DE1248642B

DE1248642B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak

Info

Publication number: DE1248642B
Application number: DENDAT1248642D
Authority: DE
Inventors: Shohei Iioshino Atsushi Shibata Naoya Komonami Tokio Saburo Minekawa
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1960-02-26
Publication date: 1967-08-31
Also published as: NL111745C; GB909907A; US3161671A; CA636191A; NL261672A; FR1280525A; BE600552A; IT648007A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

4^

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1 248 642

Aktenzeichen: A 36778 IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. Februar 1961

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Luft oder molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Die Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und Luft oder molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren ist bekannt. Zu diesem Zweck ist auch die Verwendung von Wismutphosphorwolframat als Katalysator in der USA.-Patentschrift 2 904 580 beschrieben worden, wobei jedoch nur eine Umwandlung in Acrylsäurenitril von 7,9 °/o erzielt wurde. Wolframoxyd allein ist als Katalysator für diese Umsetzung völlig unwirksam.

In der schweizerischen Patentschrift 320 307 ist zwar die Oxydation ungesättigter Aldehyde zu ungesättigten Carbonsäuren in Gegenwart von Selendioxyd oder Tellurdioxyd mit einem stärkeren Oxydationsmittel als diese Verbindungen, besonders Persauerstoffverbindungen, beschrieben. Bei der Durchführung dieser Umsetzung in Gegenwart von Selendioxyd und Luft als Oxydationsmittel nimmt der Luftsauerstoff an der Oxydation nicht teil, sondern das Selendioxyd wird zu rotem metallischem Selen reduziert.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß das als solches unwirksame und in der Form von Wismutphosphorwolframat nur schwach wirksame Wolframoxyd ein ausgezeichneter, selektiv wirksamer Katalysator zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen, Ammoniak und Luft oder molekularem Sauerstoff im Gaszustand ist, wenn es zusammen mit Tellur eingesetzt wird.

Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft im Gaszustand, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen gleich 1: 1 bis 2: 1 ist, die Menge an Propylen etwa 10 Gewichtsprozent der Gasmischung beträgt, die außerdem noch mit Wasserdampf, Stickstoff oder Propan verdünnt sein kann, bei einer Temperatur von 300 bis 480⁰C, besonders 350 bis 450⁰C, und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 Sekunden, besonders 4,5 bis 18 Sekunden, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators besteht darin, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Wolframoxyd oder Phosphorwolframsäure und Tellur oder Telluroxyd und gegebenenfalls einem Träger und gegebenenfalls kleinen Mengen Alkalisalzen besteht und der Wolfram und Tellur besonders im Gewichtsverhältnis 2:1, berechnet als Wolframoxyd und Telluroxyd, enthält.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff
und Ammoniak

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Osaka
(Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Saburo Minekawa,
Shohei Hoshino,
Atsushi Shibata,
Naoya Komonami, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. Februar 1960 (5837)

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist der Zusatz einer kleinen Menge von Alkalisalzen zum Katalysator insofern wirksam, als dadurch die Bildung von Kohlendioxyd und Cyanwasserstoff gehemmt wird. Außerdem kann man den Katalysator für sich oder mit anderen Stoffen gemischt, bzw. auf diesen als Träger aufgebracht, verwenden.

Als Träger kann man Kieselsäure in den üblichen Formen, Tonerde, Diatomeenerde, Ton, Porzellanton oder Bentonit verwenden, wobei Kieselsäure besonders bevorzugt wird. Eine Vorbehandlung des Trägers kann die Wirksamkeit des Katalysators beeinflussen.

Der Propylengehalt des zur Herstellung von Acrylsäurenitril nach dem Verfahren der Erfindung anzuwendenden Gasgemisches beträgt etwa 10 Gewichtsprozent.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen beträgt 1:1 bis 2:1. Eine wirtschaftliche Verbesserung der Ausbeute an Acrylsäurenitril ist nicht zu erwarten, wenn das Verhältnis mehr als 2:1 beträgt.

709 639/563

Eine wirksame Verbesserung der Selektivität des Katalysators und der Ausbeute wird erzielt, wenn man dem Gasgemisch Wasserdampf zusetzt. Ferner kann man dem umzusetzenden Gasgemisch ein Gas zusetzen, das unter den Umsetzungsbedingungen inert ist, wie Stickstoff oder Propan.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden Temperaturen oberhalb 300 und unterhalb 480°C, besonders zwischen 350und450°C, und Verweilzeiten von 0,1 bis 20 Sekunden, besonders 4,5 bis 18 Sekunden, angewendet.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine pulverförmige Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, 20 Gewichtsteilen Wolframoxyd und 10 Gewichtsteilen Telluroxyd mit einer Siebteilchengröße von 0,076 bis 0,053 mm lichter Maschenweite wurde mit Wasser zu einer Paste angeteigt. Diese Paste wurde dann auf eine Teilchengröße von 2,812 bis 1,676 mm lichter Maschenweite verformt und 4 Stunden auf 400⁰C unter Durchleiten von Luft erhitzt. 20 ecm des entstandenen Katalysators wurden in ein feuerfestes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingefüllt. Quarzteilchen von derselben Größe wurden in einem Mengenverhältnis zum Katalysator von 6:4 als Katalysatorverdünnungsmittel zur Vermeidung einer zu großen Erhitzung bei der Umsetzung zugesetzt.

Das Reaktionsrohr wurde in ein Salpeterbad eingetaucht, das auf 400⁰C gehalten wurde, und durch jenes ein Gasgemisch aus 7,7% Propylen, 8,0% Ammoniak und 84,3 % Luft mit einer Geschwindigkeit von 133 ecm je Minute, entsprechend einer Verweilzeit von 16 Sekunden, geleitet. Nach der Einstellung des Gleichgewichtszustandes nach einer Stunde wurde eine Probe des Gases entnommen und die Zusammensetzung durch Gaschromatographie bestimmt, wodurch das folgende Ergebnis erhalten wurde:

	Umwandlung des Propylens in »/ο	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen, in%
Acrylsäurenitril .... Acetonitril ....	30,0 5,0 0 12,3 6,0 9,5	47,7 7,9 0 19,6 9,6 15,1
Acrolein
Kohlendioxyd Cyanwasserstoff ... Kohlenmonoxyd u.a.

100

Vergleichsversuche

a) Zum Vergleich wurde ein Katalysator verwendet, der aus 80 Gewichtsteilen Kieselsäuregel und 20 Gewichtsteilen Wolframoxyd durch Mischen mit Wasser zu einre Paste, Verformen, Trocknen und Erhitzen unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt worden war. Bei der Verwendung dieses Katalysators wurde das folgende Ergebnis erhalten:

25

45

55

Der Umsatz des Ammoniaks erfolgte zu 73,5% und derjenige des Propylens zu 62,8%. Die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang ergibt sich durch die folgende Berechnung:

Acrylsäurenitril =

Bei einer fortlaufenden Arbeitsweise wird die Wirksamkeit des Katalysators kaum vermindert. Nach 3 Tagen beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang immer noch 13,86%. Acrylsäurenitril .

Acetonitril

Kohlendioxyd ..
Cyanwasserstoff

Umwandlung

des Propylens

in %

0 0

4,0 2,0

Der Umsatz des Propylens beträgt 6,0%, der Umsatz des Ammoniaks 14,0%.

Es ergibt sich also, daß man unter Verwendung von Wolframoxyd allein Acrylsäurenitril nicht herstellen kann.

b) Das Ergebnis, das man bei der Verwendung von üblichem Wismutoxyd an Stelle des Telluroxyds, nämlich in Gegenwart eines Katalysators aus 70 Teilen Kieselsäuregel, 20 Teilen Wolframoxyd und 10 Teilen Wismutoxyd unter denselben Reaktionsbedingungen erhält, zeigt die folgende Tabelle:

35	Umwandlung des Propylens in»/.
Acrylsäurenitril ⁴⁰ Acetonitril Kohlendioxyd Cyanwasserstoff	1,0 0,5 2,8 1,1

Der Umsatz des Propylens beträgt 5,5%, der Umsatz des Ammoniaks 15,1%.

Bei der Verwendung von Wismutphosphorwolframat erhält man nach der USA.-Patentschrift 2 904 580 eine Umwandlung in Acrylsäurenitril von 7,9%.

Beispiel 2

Eine pulverförmige Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, 20 Gewichtsteilen Ammoniumphosphorwolframat und 10 Gewichtsteilen Telluroxyd mit einer Siebteilchengröße von 0,076 bis 0,053 mm lichter Maschenweite wurde mit Wasser längere Zeit gemischt, auf eine Siebteilchengröße von 2,812 bis 1,676 mm lichter Maschenweite verformt und 4 Stunden auf 400⁰C erhitzt, wobei nach dem Trocknen Luft über den Katalysator geleitet wurde.

20 ecm dieses Katalysators wurden in ein feuerfestes Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von 16 mm eingefüllt. Quarzteilchen von der gleichen Größe des Katalysators wurden in einer Menge, die ein Verhältnis von Quarzteilchen zu Katalysator von 3 :1 ergab, zugesetzt. Darauf wurde eine Gasmischung

aus 7,7% Propylen, 8,0% Ammoniak und 84,3% Luft durch das Reaktionsrohr, das auf 400⁰C gehalten wurde, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 133 ecm je Minute, entsprechend einer Verweilzeit von 13 Sekunden, geleitet. Nachdem sich nach etwa einer Stunde der Gleichgewichtszustand eingestellt hatte, wurde die Zusammensetzung des erhaltenen Gases bestimmt, wodurch das folgende Ergebnis erhalten wurde:

	Umwandlung des Propylens in°/„	Ausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen, in"/o
Acrylsäurenitril .... Acetonitril	36,5 5,3 2,1 15,0 4,0 8,5	51,1 7,4 2,9 21,0 5,6 11,9
Acrolein
Kohlendioxyd Cyanwasserstoff ... Kohlenmonoxyd ...

% Acrylsäurenitril =

³⁶'⁵'⁵¹^ = 18,65%.

100

Beispiel 3

	Acrylsäurenitril ....	Umwandlung	Ausbeute,
	Acetonitril	des Propylens	bezogen auf das
	Acrolein	in°/o	verbrauchte
	¹⁰ Kohlendioxyd		Propylen,
S	Cyanwasserstoff ...	41,5	in %
Kohlenmonoxyd und	5,6	60,4
andere Verbindun	0	6,9
gen	16,3	0
	3,1	22,1
	4,2

7,3
6,3

15 Die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einem Durchgang ergibt sich wie folgt:

% Acrylsäurenitril = — ^°'⁴ =25,03%.

HJU

Die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang ergibt sich durch die folgende Berechnung:

Auch bei längerer Versuchsdauer wurde die Wirksamkeit des Katalysators kaum vermindert. Nach 3 Tagen lag die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang immer noch bei 18,13%.

Weiterhin wurden Versuche mit Katalysatoren durchgeführt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wolframoxyd und Telluroxyd zwischen 8 : 2 und 2 : 8 lag. Hierbei ergab sich, daß bei dem Verhältnis von 2: 8 zunächst hervorragende Ergebnisse erzielt werden, die jedoch bei einer fortlaufenden Arbeitsweise nach einiger Zeit deutlich abfallen. Bei dem Verhältnis von Wolframoxyd zu Telluroxyd gleich 8:2 ergeben sich zwar niedrigere Umsätze, jedoch ist ein Wirkungsabfall bei der fortlaufenden Arbeitsweise kaum festzustellen. Die günstigsten Ergebnisse werden bei einem Gewichtsverhältnis von Wolframoxyd zu Telluroxyd gleich 2 :1 erhalten.

45

Eine pulverförmige Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, 6 Gewichtsteilen Wolframoxyd und 24 Gewichtsteilen Telluroxyd mit einer Siebteilchengröße von 0,076 bis 0,053 mm lichter Maschenweite wurde zu einer Paste vermischt.

Diese Paste wurde dann auf eine Siebteilchengröße von 2,8 bis 1,7 mm lichter Maschenweite verformt und 4 Stunden unter Durchleiten von Luft auf 400⁰C erhitzt. 20 ecm des erhaltenen Katalysatoi s wurden in ein feuerfestes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingefüllt.

Ein Gasgemisch aus 7,7 % Propylen, 8,0% Ammoniak und 84,3% Luft wurde durch das bei 43O⁰C gehaltene Rohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 140 ecm je Minute, entsprechend einer Verweilzeit von 8,7 Sekunden, geleitet.

Nachdem die Umsetzung den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde die Zusammensetzung des gebildeten Gases bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Nach einer längeren Versuchsdauer fiel die Wirkung des Katalysators stark ab. Nach 3 Tagen betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einem Durchgang nur noch 8,11%.

Beispiel 4

Eine pulverförmige Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, 4 Gewichtsteilen Ammoniumphosphorwolframat und 24 Gewichtsteilen Telluroxyd mit einer Siebteilchengröße von 0,076 bis 0,053 mm lichter Maschenweite wurde mit Wasser zu einer Paste angeteigt. Dann wurde die Paste wie im Beispiel 3 behandelt.

Nachdem die Umsetzung den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde die Zusammensetzung des gebildeten Gases bestimmt; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

	Umwandlung	Ausbeute,
	des Propylens	bezogen auf das
	in°/o	verbrauchte
		Propylen,
	43,7	in»/„
Acrylsäurenitril ....	6,0	61,2
Acetonitril	2,7	6,5
Acrolein	17,1	3,1
Kohlendioxyd	3,0	20,4
Cyanwasserstoff ...		3,8
Kohlenmonoxyd und
andere Verbindun	6,6
gen	4,3

Die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang ergibt sich wie folgt:

=26,74%.

% Acrylsäurenitril =

Wird die Umsetzung während eines längeren Zeitraumes ausgeführt, so nimmt die Wirkung des Katalysators ab; z. B. betrug nach 3 Tagen die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang nur noch 8,37%.

Beispiel 5

Eine pulverförmige Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, 24 Gewichtsteilen Wolframoxyd und

6 Gewichtsteilen Telluroxyd mit einer Siebteilchengröße von 0,076 bis 0,053 mm lichter Maschenweite wurde mit Wasser zu einer Paste angeteigt. Diese wurde wie im Beispiel 3 weiterbehandelt.

Nachdem die Umsetzung den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde die Zusammensetzung des gebildeten Gases bestimmt. Bei einer Umwandlung des Propylens in Acrylsäurenitril von etwa 14,2% betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang 7,3 %» die auch nach 3 Tagen nur geringfügig abfiel.

Beispiel 6

Eine pulverförmige Mischung aus 70 Gewichtsteilen Kieselsäuregel, 24 Gewichtsteilen Ammoniumphosphorwolframat und 6 Gewichtsteilen Telluroxyd mit einer Siebteilchengröße von 0,076 bis 0,053 mm lichter Maschenweite wuide mit Wasser zu einer Paste vermischt, die wie im Beispiel 3 weiterbehandelt wurde.

Nachdem die Umsetzung den Gleichgewichtszustand erreicht hatte, wurde die Zusammensetzung des gebildeten Gases bestimmt. Bei einer Umwandlung des Propylens zu Acrylsäurenitril von etwa 15,3% betrug die Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchgang 7,6 %, die auch bei längerer Versuchsdauer nicht wesentlich abfiel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft im Gaszustand, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen gleich 1:1 bis 2:1 ist, die Menge an Propylen etwa 10 Gewichtsprozent der Gasmischung beträgt, die außerdem noch mit Wasserdampf, Stickstoff oder Propan verdünnt sein kann, bei einer Temperatur von 300 bis 480⁰C, besonders 350 bis 450°C, und einer Verweilzeit von 0,1 bis 20 Sekunden, besonders 4,5 bis 18 Sekunden, in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Wolframoxyd oder Phosphorwolframsäure und Tellur oder Telluroxyd und gegebenenfalls einem Träger und gegebenenfalls kleinen Mengen Alkalisalzen besteht und der Wolfram und Tellur besonders im Gewichtsverhältnis 2:1, berechnet als Wolframoxyd und Telluroxyd, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 320 307;
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580.