DE2111118C3

DE2111118C3 - Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure für die katalytische Synthese von Hydroxylammoniumsulfat

Info

Publication number: DE2111118C3
Application number: DE2111118A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr. Jockers; Klaus Dr. 6710 Frankenthal Kartte; Hermann Dr. Meier; Ludwig Dr. 6718 Gruenstadt Taglinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2128662A1; CA967722A; BR7200742D0; IT954344B; BE780103A; NL7203074A; US3787563A; GB1378044A; DE2111118B2; FR2128662B1; CH586161A5; DE2111118A1

Description

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Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens eingesetzt, so ist nach 4 Wochen noch kein Abfallen

bemerkbar. Andererseits ist eine höhere KonzGutrh- der KatalysatoraktivitRt festeusteUen.

tion an Schwefelsaure auch für das katalytiscbe Führt man mit der gleichen Schwefelsaure die

Hydroxylaminverfahren nicht erforderlich, da die gleiche Behandlung durch, läßt jedoch den SQ₈-Zu-

gtjuivalente Hydroxylamrooniumsulfatkonzentiration 5 satz weg, wird bei Einsatz dieser Säure beim kataly-

wnter den Betriebsbedingungen bereits über der Sättl· tischen Hydroxylarninverfahren schon nach 3 Tagen

gujigskonzentration liegen würde. Als vorteilhaft hat ein Abfall der Katalysatoraktivität auf etwa 50°/« der

sich die Verdünnung auf 20 Gewichtsprozent er- ursprünglichen Aktivität festgestellt

wiesen. _ . . , ,

Zur Erläuterung des Verfahrens mögen folgende io Beispiel J.

Beispiele dienen. Hierbei wird von einer 7O°/oigen Schwefelsäure

_n . -I₁ ausgegangen, die aus einem Prozeß stammt, bei dem

Beispiel ι mittels konzentrierter Schwefelsäure aus verdünnter

Eine konzentrierte Schwefelsäure mit einem Ge- Salpetersäure hochkonzentrierte Salpetersäure herhält von i₅ gestellt wurde. Diese Schwefelsäure enthält neben 0 8 me Htr/kfr cc H SO und ^{deQ 5m} Beispiel 1 genannten Verunreinigungen noch 55 mg fc/kg S hJsO °>⁰² Gewichtsprozent HNO₃, bezogen auf die 7O°/oige

* H₂SO₄.

wird mit Wasser auf 20 Gewichtsprozent verdünnt Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur werden

und vor dem Überleiten über Aktivkohle mit so viel ao vor dem Passieren der Kohle der verdünnten Säure

SO₂ versetzt, daß nach dem Abtrennen der Aktiv- 55 mg SO₂/! zugesetzt, so daß die Säure nach der

kohle in der verdünnten Schwefelsäure noch 10 mg Kohle einen Überschuß von etwa 10 mg/1 enthält.

SO,/1 enthalten sind. Nach dieser Reinigung sind in der Säure mikro-

Die so gereinigte Säure wird nun zur Entfernung analytisch kein Quecksilber und Selen mehr nach-

des überschüssigen Schwefeldioxids zusammen mit as weisbar.

Sauerstoff über ein zweites Aktivkohlebett geleitet. Zur Beseitigung des SO^-Überschusses leitet man

Die mittlere Verweilzeit im eisten Kohlebett be- wieder die Säure zusammen mit Sauerstoff über ein

trägt etwa 8 Minuten, die im zweiten etwa 2,5 Mi- zweites Kohlebett,

nuten. Bei Verwendung der Säure in der katalytischen

Wird die so behandelte verdünnte Säure, die nur 30 Hydroxylaminsynthese zeigt der Katalysator eben-

noch falls nach 4 Wochen noch keine Aktivitätsminderung.

< 0 010 mp He/ks er H„SC und ^{Wird die Säure da}S^eg^{en dem} g^leichen Reinigungs-

< Ol m* Se/kf ίο MSo' P^rozeß' i^{edoch ohne} SO.,-Zusatz, unterworfen, fällt <^u,img äe/Kgcc^u, _{die Katalysatoraktivität} 'bereits nach 2 Tagen auf

enthält, beim katalytischen Hydroxylaminverfahren 35 50 °/o der Anfangsaktivität ab.

Claims

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PatentansDriiche· ^dogk OW «^ analytischem Wege feststellbar ist bzw.

^H ' wechselt, ist es zweckmäßiger, die Zugabe des Sehwe-

1, Verfahren zur Reinigung von Schwefelsäure feldioxids so einzustellen, daß die verdünnte Säure für die Herstellung von Hydroxylamrooniunisulfat nach der ersten Aktivkohlebehandlung noch mindurch Reduktion von SÜckoxid an Platinkataly- S bestens 5 mg SO₈/! enthält.

satoren in schwefelsaurer Suspension durch Es war überraschend, daß eine mit Aktivkohle in Aktivkohlebehandlirag, dadurch gekenn- Gegenwart von Schwefeldioxid behandelte Schwefelzeichnet, daß man die Schwefelsäure nach säure beim katalytischen Hydroxylaminverfahren der Verdünnung mit Wasser mit einer so großen bessere Ergebnisse liefert als die bekannte Behand-Menge an Schwefeldioxid versetzt, daß diese io lung mit Aktivkohle und Schwefelwasserstoff. Dieses auch nach, der Aktivkohlebehandlung noch einen Ergebnis ist darauf zurückzuführen, daß die stärksten Gehalt von mindestens S mg SO^ verdünnte Gifte für den Platinkatalysator, Quecksilber und Säure aufweist und anschließend die Schwefel- Selen, in Gegenwart von Schwefeldioxid vollständig säure zusammen mit Luft, Sauerstoff oder Was- an der Aktivkohle zurückgehalten werden, serstoffperoxkl erneut mit Aktivkohle behandelt. 15 Auch organische Verunreinigungen werden nach
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- den erfindungsgemäßen Verfahren aus der zu reinikennzeichnet, daß die Aktivkohle durch Behan- genden Schwefelsäure in gleicher We'se wie bei dem mit alkalischen Substanzen, wie Natron- der Kohle-Schwefelwasserstoff-Behandlucg zurücklauge, Ammoniakwasser oder Sodalösung, re- gehalten.

generiert wird. ao Da auch das Schwefeldioxid selbst ein Gift für den

Platinkatalysator darstellt, muß der vorhandene SO,-

Uberschuß vor dem Einsatz der Säure im Hydroxylaminherstellungsverfahren quantitativ beseitigt wer-

Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsulfat den. Dies kann in vorteilhafter \Λ eise durch Zugabe durch katalytische Reduktion von Stickstoffmonoxid 35 oxydierender Substanzen, wie Wasserstoffperoxid, mit Wasserstoff in verdünnter Schwefelsäure an sus- Sauerstoff oder Luft, geschehen, indem man die noch pendierten Platinkatalysatoren werden besondere schwefeldioxidhaltige gereinigte Säure zusammen mit Reinheitsanforderungen an die Schwefelsäure ge- diesen Stoffen über Aktivkohle leitet. Neben der Bestellt. Geringe Mengen organischer Verunreinigungen seitigung des Schwefeldioxids wird bei dieser Besowie Spuren von Schwermetallen, wie Quecksilber, 30 handlung außerdem eine partialdruckmäßige Sätti-Selen oder Arsen, in der Säure werden an der aktiven gung der Säure mit Sauerstoff und damit die gleiche Oberfläche des in der verdünnten Säure suspendierten Wirkung erreicht wie durch eine oxydierende Vor-Katalyciators festgehalten und führen zu Vergiftungs- behandlung, z. B. gemäß deutschem Patent 921 145. erscheinungen und damit zu einer verkürzten Lebens- Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfah-

dauer des Katalysators. _{35 ren}s besteht aber darin, daß die Aktivkohle praktisch

Aus der deutschen Patentschrift 1 124 024 ist ein unbegrenzt verwendbar ist. Wenn die nach längerem Verfahren zur Reinigung verdünnter technischer Gebrauch verwendete Kohle zu stark mit organischen Schwefelsäure bekannt, bei dem man verdünnte Substanzen verschmutzt ist, kann sie durch eine einSchwefelsäure mit geringen Mengen Schwefelwasser- fache Behandlung mit verdünnten wäßrigen Alkalien, stoff über Aktivkohle leiteL Dabei wird der Gehalt 40 wie Natronlauge, Ammoniakwasser oder Sodalösung, der Schwefelsäure an organischen Verunreinigungen gereinigt werden. Dabei werden neben den organi- und Schwermetallen verringert. sehen Verunreinigungen auch Quecksilber und Selen

Es wurde nun gefunden, daß man die Nachteile kolloidal von der Kohle abgelöst. Bei dem bekannten dieses Reinigungsverfahrens, insbesondere die Schwe- Reinigungsverfahren mit Aktivkohle und Schwefelfelausscheidung auf der Kohle und damit die kurze 45 wasserstoff wird die Aktivkohle nicht nur wesentlich Verwendbarkeit der Aktivkohle, vermeidet, wenn schneller inaktiv, sondern auch sehr schwer regenernan die Schwefelsäure nach der Verdünnung mit räerbar. Die Poren der Aktivkohle werden dabei rela-Wasser mit einer so großen Menge an Schwefeldioxid tiv rasch durch den ausgeschiedenen Schwefel verversetzt, daß diese auch nach der Aktivkohlebehand- stooft.

Jung noch einen Gehalt von mindestens 5 mg SO₂ pro 50 Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugskg H₂SO₄ aufweist und anschließend die Schwefel- weise in zwei hintereinandergeschalteten, mit Aktivsäure zusammen mit Luft, Sauerstoff oder Wasser- kohle gefüllten Türmen durchgeführt, wobei der erste Stoffperoxid erneut mit Aktivkohle behandelt. Kohleturm der Reinigung der Säure dient und in dem

Normalerweise enthält die technische konzentrierte zweiten Kohleturm die Oxydation des Restschwefel-Schwefelsäure schon geringe Mengen Schwefeldioxid 55 dioxids zu Schwefelsäure und die oxydierende Vorgelöst. Diese Mengen reichen jedoch für die Reini- behandlung der verdünnten Schwefelsäure durchgung der Schwefelsäure nicht aus, insbesondere dann geführt wird.

nicht, wenn das zur Verdünnung verwendete Wasser Die Konzentration der Schwefelsäure für die kataoxydiereode Bestandteile, t> S* gelöste Luft, enthält lyrische Kydroxylamuihefstellung, die vor der Aktiv- oder die Schwefelsäure aus einem Prozeß stammt, bei 60 kohlebehandlung durch Verdünnen mit Wasser einweichen! sie durch oxydierende Substanzen verun- gestellt wird, kann in weiten Grenzen variiert werden. ^f emigt wurde. Die untere Grenze ergibt sich aus der Notwendigkeit,

Sind keine oder nur unwesentliche Mengen oxydie- eine gewisse Mindestkonzentralion an Hydroxylrender Substanzen in der zu verwendenden Schwefel- ammoniumsulfat zu erreichen. Zweckmäßig sollte die säure und in dem VeftHhraungswasser vorhanden, ge- e_a unterste Grenze eine Konzentration der verdünnten nügen schon geringe Mengen Schwefeldioxid, die der Schwefelsäure von 5 bis 10 Gewichtsprozent nicht verdünnten Säure vor der Aktivkohlebehandlung zu- unterschreiten. Oberhalb 50 Gewichtsprozent H₉SO, gesetzt werden müssen. Da dies im allgemeinen je- dagegen machen sich wegen der zu hohen Viskosität