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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem sogenannten Anthrachinonverfahren durch Erhöhung der Aktivität der im Prozess notwendigen Hydrierungs- katalysatoren.
Bekanntlich wird bei dem Anthrachinonverfahren ein Derivat des Anthrachinons, der Reaktionsträger, in einem Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene" Arbeitslösung" durchläuft mehrere Stufen eines
Kreislaufprozesses. In der ersten Stufe wird die Arbeitslösung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators so weit hydriert, dass etwa 50 - 700/0 der als Reaktionsträger benutzten Verbindung, z. B. des 2-Äthylanthra- chinons, in die Hydrochinonform übergeführt sind. Der verwendete Hydrierkatalysator wird in der zweiten Stufe abfiltriert. Die kontaktfreie, hydrierte Arbeitslösung gelangt dann in die dritte, die Oxydations- stufe, in der eine Begasung mit einem sauerstoffhaltigen Gas erfolgt.
Bei der Oxydation bildet sich das ursprünglich vorhandene 2-Äthylanthrachinon zurück, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der vierten, der Extraktionsstufe, mit Wasser ausgewaschen wird. In der funften und letzten Stufe erfolgt eine Reinigung der Arbeitslösung mit Aluminiumoxyd. Danach wird die Arbeitslösung wieder in die Hydrierstufe eingespeist, womit der Kreislauf geschlossen ist. Die Menge des zur Reinigung benutzten Aluminiumoxyds, das von Zeit zu Zeit erneuert werden muss, hängt von der Menge der Nebenprodukte ab, die fast ausschliesslich in der Hydrierstufe entstehen ; dabei gilt weiter als Faustregel, dass die Menge der Nebenprodukte auch von der verwendeten Kontaktkonzentration abhängt, was mit andern Worten bedeutet, dass ein hochaktiver Kontakt auch am wenigsten Nebenprodukte liefert.
Als echte Verbrauchsrohstoffe werden für das Anthrachinonverfahren also nur Wasserstoff, Luft, Wasser und Aluminiumoxyd benötigt ; dazu muss man in einer Kalkulation noch die Verluste der Arbeitslösung einsetzen, die durch Nebenproduktbildung verlorengehen, und die relativ hohen Kosten für den Hydrierkatalysator. Von den Gesamtkosten des Verfahrens machen folgende Einzelpositionen den Hauptanteil aus :
Kosten für den Hydrierkatalysator ;
Kosten für den Verlust an Arbeitslösung durch Nebenproduktbildung ; Aluminiumoxydverbrauch ;
Wasserstoffverbrauch.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, diese Hauptkosten auf ein Mindestmass herabzudrücken, und zahlreiche Patentschriften befassen sich mit derartigen kostensparenden Verfahren. Man kann diese Patentschriften in zwei Gruppen einteilen.
Zu der ersten Gruppe gehören Verfahren, in denen man die Nebenproduktbildung dadurch verringert, dass man die zur Hydrierung notwendigen Kontakte einer Vorbehandlung unterzieht. Zur Vorbehandlung werden Nitrite (USA-Patentschrift Nr. 2,720, 531), Nitrile (USA-Patentschrift Nr. 2,720, 532), Amine (USA-Patentschrift Nr. 2, 730, 533) und Pyridine (USA-Patentschrift Nr. 2, 756, 243) vorgeschlagen, also meist stickstoffhaltige, alkalisch wirkende Substanzen. In der ehemaligen BASF-Anlage, wie sie in zahlreichen BIOS-, CIOS- und FIAT-Berichten beschrieben wurde, benutzte man zur Vorbehandlung des Hydrierkontaktes wasserlösliche, basisch reagierende Ammoniumsalze. Allen Verfahren der ersten Gruppe
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2-Äthylhexylalkohol.
Als Mass der Hydriergeschwindigkeit dient die Hydrieraktivität. Darunter soll die I Wasserstoffaufnahme pro Minute in 100 ml Arbeitslösung verstanden werden. Die relative Feuchte der
Arbeitslösung blieb bei allen Versuchen gleich.
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<tb>
<tb>
Substanz <SEP> Konzentration <SEP> Hydrieraktivität <SEP> Bemerkungen
<tb> (Mol/l) <SEP> (ml/min)
<tb> - <SEP> - <SEP> 45 <SEP> Vergleichswert <SEP>
<tb> NH <SEP> 3, <SEP> 2. <SEP> 10-5 <SEP> 60
<tb> NH <SEP> 4, <SEP> 4. <SEP> 10-4 <SEP> 80
<tb> NH <SEP> 4, <SEP> 4.10-3 <SEP> 108
<tb> NH <SEP> 4, <SEP> 3. <SEP> 10 <SEP> IM <SEP>
<tb> NH3 <SEP> 8, <SEP> 8. <SEP> 10-2 <SEP> 170
<tb>
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nen Arbeitslösung. Bei Zugabe zur Arbeitslösung in der Kreislaufapparatur wurde vorzugsweise mit einer Konzentration von 10-3 bis 10-7 Mol/l gefahren.
Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluss von erfindungsgemäss zugesetzten alkalischen Substanzen vergleichbarer Konzentration auf die Hydriergeschwindigkeit im Vergleich zur Arbeitsweise ohne Aktivator :
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<tb>
<tb> Substanz <SEP> Konzentration <SEP> Hydrieraktivität <SEP> Bemerkungen
<tb> (Mol/l) <SEP> (ml/min)
<tb> NH3 <SEP> 4, <SEP> 4.10-3 <SEP> 108
<tb> (NH4)2CO3 <SEP> 3,3. <SEP> 10-3 <SEP> 110
<tb> - <SEP> - <SEP> 45 <SEP> Vergleichswert
<tb>
Gewunschtenfalls können dank der guten Löslichkeit von Ammoniak und gasförmigen Aminen in der Arbeitslösung noch höhere Konzentrationen erreicht werden.
Beispiel 2 : In einem Schtittelkolben werden 100 ml Arbeitslösung in Gegenwart von 30 ml fixedbed-Kontakt bzw. 1 g Palladiumträgersuspensionskontakt in Gegenwart von bzw. ohne Ammoniak hydriert.
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<tb>
<tb>
Substanz <SEP> NH <SEP> Konzentration <SEP> Hydrieraktivität <SEP> Bemerkungen
<tb> (Mol/l) <SEP> (ml/min) <SEP>
<tb> fixed <SEP> bed
<tb> 0, <SEP> 8% <SEP> Pd <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> - <SEP> 28 <SEP> Vergleichswert
<tb> fixed <SEP> bed
<tb> 0, <SEP> 8'%) <SEP> Pd <SEP> aufAA <SEP> 4, <SEP> 3. <SEP> 10- <SEP> 2 <SEP> 39 <SEP>
<tb> Trägersuspension
<tb> 1% <SEP> Pd <SEP> auf <SEP> Al2O3 <SEP> - <SEP> 52 <SEP> Vergleichswert
<tb> Trägersuspension
<tb> 1% <SEP> Pd <SEP> auf <SEP> Al2 <SEP> 4.3. <SEP> 10-2 <SEP> 75
<tb>
Beide Beispiele zeigen eine deutlich beschleunigende Wirkung des Ammoniaks. Die Wirkung ist bei den Trägersuspensionen mit der des Ammoniaks bei der Hydrierung mit Palladiummoor vergleichbar.
Beispiel 3 : In einer Kreislaufapparatur wird bei einem Fluss von 400 l/h und einer Temperatur von 300C die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitslösung drucklos bis zu einer 50%igen Umsetzung des 2-Äthylanthrachinons hydriert. Als Hydrierkontakt dient ein Palladiumsuspensionskontakt. Der Palladiumverbrauch beträgt 2 g pro Stunde bei einer Wasserstoffperoxydproduktion von 2, 75 kg 100% H2O/h.
Werden zusätzlich in die Hydrierapparatur 40 l/h gasförmiges Ammoniak eingeleitet, so kann bei gleicher Ausbeute die stündliche Zugabe des Palladiumkontaktes auf 1 g erniedrigt werden.