DE2141234C3 - Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozefl anfallen - Google Patents
Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozefl anfallenInfo
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Description
Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem Autoxydationsprozeß wird üblicherweise eine
Arbeitslösung verwendet, die Anthrachinonverbindungen, wie kernalkylierte Anthrachinone (I) und kernalkylierte
Tetrahydroanthrachinone (II) enthält. Diese werden zu den entsprechenden Anthrachinonen (II und
III) katalytisch hydriert, welche ihrerseits mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenen Gas oxydiert
werden. Die Anthrachinone werden hierbei regeneriert, und das gebildete Wasserstoffperoxyd wird mit Wasser
extrahiert und von der Arbeitslösung getrennt.
R bedeutet eine Alkylgruppe.
Da die Hydrierungs-Reaktion und die Oxydations-Reaktion des wirksamen Anthrachinons ständig wiederholt
werden, entstehen durch Nebenreaktionen unerwünschte Substanzen, die in die Chinon/Hydrochinon-Umwandlur.g
nicht eingreifen, selbst wenn die Hydrierung und die Oxydationsreaktion unter normalen
Bedingungen weiter durchgeführt werden.
Zu solchen unerwünschten Substanzen gehören das als »nicht wirksames Anthrachinon» im folgenden
bezeichnete Oxanthron (IV), das durch Oxydieren der Arbeitslösung mit gasformigem Sauerstoff bei Zimmertemperatur,
Waschen der Lösung, Zusetzen eines Überschusses Tetrahydroanthrachinon, 10 Minuten
Einleiten von gasförmigem Stickstotf, Zusetzen eines
Amins, ζ. B. Triäthylamin, in einer Menge von 1% als
Katalysator, Stehenlassen 30 Minuten bei Zimmertemperatur unter Stickstoff und potentiometrische Titration
des gebildeten Tetrahydroanthrahydrochinons mit einem Oxydationsmittel, wie Bleitetraacetat oder
Chloranil, bestimmt wird gemäß dem Reaktionsschema:
OH
OH
Bei der Titration verbrauchte Mol Oxydationsmittel ;_s
= Mol Tetrahydroanthrahydrochinon in der Probe
= Mol nicht wirksames Anthrachinon in der Probe.
= Mol nicht wirksames Anthrachinon in der Probe.
Das Ansammeln dieser Stoffe bei der Kreislaufführung derselben Arbeitslösung innerhalb einer längeren ,0
Betriebsperiode nach und nach in größeren Mengen hat nicht nur eine Abnahme der wirksamen Anthrachinon-Konzentration
der Arbeitslösung zur Folge, sondern verursacht auch verschiedenartige Störungen.
Zur Regeneriepjng einer abgebauten Lösung wurde bereits empfohlen, die Arbeitslösung in Gegenwart
eines lonenaustauschharzes oder einer Base als Katalysator und danach mit einem Oxydationsmittel zu
behandeln, um die Reaktion zu beschleunigen. Bei einer derartigen Behandlung wird jedoch, wie festgestellt
wurde, eine beträchtliche Menge des nicht wirksamen Anthrachinons in abgebaute Substanzen übergeführt,
die kaum regenerierbar sind.
Gemäß einem aus der deutschen Patentschrift 12 19 466 bekannten Verfahren werden abgebaute
Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden
Autoxydationsprozeß anfallen, durch Dehydrieren des in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanthrachinons
bei 80 bis 3000C unter Verwendung so
eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem auf einem Träger aufgebrachten Metall der
Platingruppe regeneriert.
Wenn jedoch die in der oben angegebenen Weise zu behandelnde Arbeitslösung nicht wirksames Anthrachinon
enthält, so wird nicht nur die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons verzögert, sondern der Katalysator
wird vergiftet, so daß er die Reaktion nicht beschleunigt.
So wird z. B. in einer Lösung mit einem Gehalt von 0,1 Mol pro Liter nicht wirksames Anthrachinon die
Dehydrierungsgeschwindigkeit von Tetrahydroanthrachinon bei 150 bis 170cC auf etwa die Hälfte jener
Geschwindigkeit herabgesetzt, die in Abwesenheit des nicht wirksamen Anthrachinons gemessen werden kann, i,s
und es wird ferner die Lebensdauer des Katalysators für die Dehydrierung verkürzt, und außerdem entstehen
abgebaute Substanzen als Nebenprodukte. Und im Falle einer Lösung mit einem Gehalt von 0,05 Mol pro Liter
nimmt die Dehydrierungsgeschwindigkeit bei etwa 100" C auf nahezu N ull ab.
Die Erfindung bezweckt die Regenerierung einer abgebauten Arbeitslösung derart, daß die Bildung von
nicht regenerierbaren Substanzen auf einem Mindestwert gehalten wird.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Arbeitslösüng bei einer Temperatur von 70 bis 1200C behandelt wird,
nicht wirksames Anthrachinon in wirksames Anthrachinon umgewandelt wird, während Tetrahydroanthrachinon
kaum dehydriert wird und auch die Bildung der Substanzen, die den Hydrierungskatalysator vergiften,
nur in außerordentlich geringem Umfang erfolgt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der
Herstellung von Wasserstoffperoxyd nach dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozeß anfallen,
durch Dehydrieren des in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanthrachinons bei 80 bis 300°C,
unter Verwendung eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem auf einem Träger aufgebrachten
Metall der Platingruppe, ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Dehydrierung die mehr als 0,02 Mol
pro Liter nicht wirksames Anthrachinon enthaltende Arbeitslösung mit dem Katalysator und dem Olefin bei
einer Temperatur von 70 bis 1200C in Kontakt bringt
und anschließend in bekannter Weise die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons vornimmt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die regenerierte Arbeitslösung mit Erfolg der Dehydrierung
des Tetrahydroanthrachinons in der in der deutschen Patentschrift 12 19 466 beschriebenen Weise
unterworfen werden, ohne daß eine Abnahme der Dehydrierungsgeschwindigkeit und ein Verlust der
hohen Katalysatoraktivität eintritt.
In dem Temperaturbereich von 70 bis 120°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Regenerierbehandlung
recht befriedigend, und es wird vorzugsweise eine Arbeitslösung behandelt, die mehr als 0,02 Mol pro Liter
nicht wirksames Anthrachinon enthält.
Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommende Katalysator besteht aus einem Metall
aus der Gruppe der Platinmetalle z. B. aus Platin, Palladium, Ruthenium oder einem Gemisch derselben,
das auf einem Träger aufgebracht ist. Der Katalysator kann auch ein anderes Metall, wie Nickel, Silber oder
Kupfer, enthalten. Das als Träger für den Katalysator verwendete Material besteht zweckmäßig aus einem
Erdalkalioxyd, wie Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder einer Verbindung, die weitgehend
aus einem der eben genannten Oxyde besteht, d. h. aus Verbindungen der Formeln
CaO · AI2O3, MgO · AI2O3,
MgO · SiO2 oder dergleichen.
CaO · AI2O3, MgO · AI2O3,
MgO · SiO2 oder dergleichen.
Als erfindungsgemäß gut brauchbarer, auf einem Träger aufgebrachter Katalysator können z. B. die
Systeme
Pt-auf-AI2O3, Pd-auf-AI;O3oder
Pd-auf-MgO · Al2O3
angeführt werden.
Pd-auf-MgO · Al2O3
angeführt werden.
Der Katalysator, z. B. das System Pd-auf-AbO3, kann
in folgender Weise hergestellt werden: Ein aktives Aluminiumoxyd, dessen Teilchengröße einer Maschensiebfeinheit
von 100 bis 200 Maschen entspricht, wird in Wasser suspendiert. Zu der Suspension wird eine
wäßrige Na2PdCl4-Lösung gegeben, und durch gutes Verrühren des Palladiumsalzes trägt man dafür Sorge,
daß es fast vollständig auf dem Träger absorbiert wird. Die Lösung wird dann mit einer wäßrigen Formaldehydlösung
versetzt, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer wäßrigen NaOH-Lösung auf 9 bis 10
eingestellt wird. Die Lösung wird unter Rühren erhitzt, und es entsteht das Katalysatorsyitem Pd-auf-AijOj
durch die Reduktion des Palladiumsalzes. Das so gebildete Palladium-auf-AbOi wird mit entionisiertem
Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur unter 1000C getrocknet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung besteht die Hauptreaktion, bei der das nicht wirksame Anthrachinon
in wirksames Anthrachinon umgewandelt wird, in einer Dehydrierung, und es dient eine olefinische
Verbindung als Akzeptor für den aus dem nicht wirksamen Anthrachinon freigemachten Wasserstoff.
Das Hydrierungsprodukt des als Wasserstoffakzeptor verwendeten Olefins sollte bei der Reaktionstemperatur
gasförmig sein, damit es leichter aus dem Reaktionssystem entfernt wird und die Umsetzung einfacher
durchzuführen ist. Bevorzugte Wasserstoffakzeptoren sind Äthylen, Propylen und Butylen.
Die Herstellung der Arbeitslösung erfolgt durch Lösen des Alkylanthrachinons und des Alkyl-tetrahydroanthrachinons
in einem Lösungsmittelgemisch, das aus einem höhermolekularen Alkohol und einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.
Nach ständiger, längerer Benutzung der Arbeitslösung ist festzustellen, daß diese eine beträchtliche
Menge des nicht wirksamen Anthrachinons enhält, welches durch die anomale Reduktion des wirksamen
Anthrachinons gebildet worden ist. Der Katalysator wird zur Arbeitslösung, die das nicht wirksame
Anthrachinon enthält, zugegeben, und die Arbeitslösung wird mit dem gasförmigen Olefin oder einem inerten
Gas, das ein Olefin enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 120°Cz. B. in einem Rührkessel in Kontakt gebracht,
in welchen das Gas eingesaugt wird oder aufperlt. Das Inkontaktbringen kann auch in einem Turm erfolgen, in
welchem das Gas durch eine Lochplatte oder eine Verteilerdüse eingeführt wird.
Da die Oxydationsgeschwindigkeit des Tetrahydroanthrachinons weit geringer als die des Anthrachinons
ist, wird beim Wasserstoffperoxyd-Herstellungsprozeß durch Kreislaufführung das Tetrahydroanthrachinon in
der Arbeitslösung wirksamer zum Anthrachinon dehydriert.
Es wurde eine Arbeitslösung hergestellt durch Lösen von etwa 1 Mol/l 2-Amylanthrachinon in einem
Gemisch aus Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol im Volumenverhältnis 50 :50. Unter Verwendung der
vorangehend beschriebenen Arbeitslösung in einem Kreislaufverfahren wurde lange Zeit ständig Wasserstoffperoxyd
erzeugt, wobei der Kreislaufprozeß die abwechselnde Hydrierung des Anthrachinons und die
Oxydation des entstandenen Anthrahydrochinons zwecks Regenerierung des Anthrachinons umfaßte,
welch letzteres dann zurückgeführt wird, nachdem das Wasserstoffperoxyd, das gebildet worden war, durch
Extraktion mit Wasser entfernt worden war. Wie aus der nachstehenden Tabelle I zu entnehmen ist, enthielt
die entstandene Arbeitslösung, wie festgestellt wurde, nicht wirksames Anthrachinon in einer Konzentration
von 0,12MoI pro Liter. Zu 1 Liter der Arbeitslösung wurden 30 g des Pd-aui MgO ■ AI2Oj-Katalysators,
dessen Gehalt an metallischem Palladium 1% betrug und der nach der oben beschriebenen Methode
hergestellt worden war, zugegeben, und die Arbeitslösung wurde 30 Minuten unter Rühren und unter
Einleiten eines Äthylengas-Stromes auf 90°C erhit/t.
Als Ergebnis dieser Behandlung wurde das nicht wirksame Anthrachinon zu 2-Amylanthrachinon regeneriert.
Die Zahlenwerte in der Tabelle I geben die Konzentrationen der Komponenten, die in der Arbeitslösung enthalten sind, in Mol pro Liter an. Die
Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons während der Regenerierbehandlung ist kaum erkennbar.
In der nachstehenden Tabelle werden für Anthrachinon, Tetrahydroanthrachinon, nicht wirksames Anthrachinon
bzw. die abgebauten Substanzen die Kurzbezeichnungen AQ, THAQ. NAQ bzw. DS verwendet.
Bei der Herstellung
Vor der Regeneration
Nach der Regeneration
Vor der Regeneration
Nach der Regeneration
A(J 11 ΙΛΟ ΝΑΟ
1,00
0,65
0.77
0,65
0.77
0,00 0.09 0,09
0.0(1 (1.00 0.12 0.14 0.00 0.14
Vergleichsversuche
1) Einein Beispiel 1 regenerierte Arbeitslösung wurde
durch etwa 30 Minuten langes Einleiten von Äthylen bei 1600C unter ständigem Rühren in
Gegenwart des gleichen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und zwar in einer
Konzentration von 100 g Katalysator pro Liter, zur Reaktion gebracht. Die Temperatur von bis zu
160°C wurde zur Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons
zu Anthrachinon angewendet.
2) Eine abgebaute Arbeitslösung, die nicht der Regenerierbehandlung in Beispiel 1 unterworfen
worden war, wurde zwecks Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons unter den gleichen Bedingungen,
wie sie oben unter 1) beschrieben sind, zur Umsetzung gebracht.
In Tabelle Il sind die Konzentrationen des Tetrahydroanthrachinons
in der Arbeitslösung (in MoI pro Liter), die nach den oben angegebenen Arbeitsvorschriften
1) und 2) behandelt worden sind, zusammengestellt. Die Menge Anthrachinon, die durch Dehydrierung
des Tetrahydroanthrachinons regeneriert worden war, war in der in Beispiel 1 behandelten Arbeitslösung
überraschenderweise dreimal so groß wie jene in der Arbeitslösung, die nicht so behandelt worden war.
Tabelle Il | Vor der Dehydrierung |
Nach 0.5 h |
der Dehydrierung lh 2 h |
3 h |
0,09 0,09 0,31 0.31 |
0,06 0.08 0,24 0.29 |
0,055 0,052 0,079 0.078 0,230 0.223 0.2XX 0,2X7 |
0,052 0,078 0,216 (1.2X6 |
|
1) 2) 1) |
Es wurde weiterhin Tetrahydroanthrachinon in Äthylen in Äthylen in Gegenwart von 100 g/l Katalysa-
tor gemäß Beispiel 1 unier den angegebenen Bedingungen
dehydriert, wobei die Restkonzentrationen in den angegebenen Zeitintervallen bestimmt wurden. Weder
bei 800C noch bei 1200C ergab sich eine merkliche
Dehydrierung.
/eil, Ii
Konzentration des Tclrahydroanllirachinons, Mol/l
bei 120 C
bei 80 C
0,311 0,309 0,308 0,308 0,307
0,090 0,090 0,090 0,090 0,089
Unter den gleichen Bedingungen wurde Oxanthron mit 30 g/l des gleichen Katalysators dehydriert, wobei
bereits nach etwa 30 Minuten eine vollständige Dehydrierung bei 120° C und 80° C eingetreten war.
0 | 0,311 |
0,5 | 0,307 |
1,0 | 0,305 |
1,5 | 0,304 |
3,0 | 0,303 |
0 | 0,090 |
0,5 | 0,089 |
1,0 | 0,089 |
1,5 | 0,089 |
3,0 | 0,088 |
Tabelle IV | Konzentration des Oxanlhrons, Mol/l |
bei 80 C |
Zeit, h | bei 120 C | 0,120 0,020 0,00 |
0,120 0,00 |
||
0 0,5 1,0 |
Beispiel 2 | |
Es wurde eine Arbeitslösung durch Lösen von 2-Butylanthrachinon in einer Konzentration von etwa
0,6 Mol pro Liter in einem Gemisch aus Tetramethylbenzol und Diisobutylcarbinol im Volumenverhältnis
50 :50 hergestellt Die Arbeitslösung wurde gemäß Beispiel 1 im Kreislauf geführt.
Eine 1-Liter-Probe der abgebauten Arbeitslösung wurde unter Durchleiten von Propylen, das etwa 50
Volumen-% Propan enthielt, in Gegenwart von 30 g eines Pd - Pt-auf-AhCh-Katalysators 40 Minuten lang
bei 9O°C gerührt Der Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß man Palladium- und Platinsalze durch
Absorption auf Aluminiumoxyd aufbrachte, und zwar in
einer Konzentration, die 03 Gewichtsprozent metallischem
Palladium und 0,1% metallischem Platin entsprach, und man danach die Salze mit Formaldehyd in
alkalischer Lösung reduzierte.
Es wurden die Konzentrationen der in der Arbeitslösung enthaltenen Komponenten bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V zusammengestellt
Tiihclle V
AQ TlIA(J NAQ I)S
Hei der I lerstcllung
Vor der Regeneration
Nach der Regeneration
Vor der Regeneration
Nach der Regeneration
0.60
0,41
0,51
0,41
0,51
0.0(1 0.09 0,09
0,00 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00
Es wurde eine Arbeitslösung hergestellt durch Lösen von 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon
in einer Konzentration von 0,3 Mol pro Liter bzw. 0,3 Mol pro Liter in einem Gemisch aus
Tetramethylbenzol und Diisobutylcarbinol im Volumenverhältnis 50 :50. Die Arbeitslösung wurde gemäß
Beispiel 1 im Kreislauf geführt.
Eine 1-Liter-Probe der abgebautrn Arbeitslösung wurde unter Einleiten von Butylen in Gegenwart eines
Pd-auf-CaO ■ AI2Oj-Katalysators45 Minuten bei 1000C
gerührt. Der Katalysator wurde in der Weise hergestellt, daß man ein Palladiumsalz auf CaO ■ AI2Oj in
solcher Menge durch Absorption aufbrachte, daß der Gehalt an metallischem Palladium 1 Gewichtsprozent
betrug, und man danach das Salz mit Formaldehyd in alkalischer Lösung reduzierte. Es wurden die Konzentrationen
der Komponenten in der Arbeitslösung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl zusammengestellt.
AQ Tl IAQ NAQ I)S
0,00 0,00 0,05 0.05 0,00 0.05
Bei der Herstellung 0,30 0,30
Vor der Regeneration 0,19 0.31 Nach der Regeneration 0,24 0.31
Beispiele4bis5
Es wurde eine Arbeitslösung durch Lösen von 2-Amy!anthrachinon in einer Konzentration von etwa
1,20 Mol pro Liter in einem Gemisch aus Trimethylbenzol
und Diisobutylcarbinol in einem Volumenverhältnis 50:50 hergestellt. Die Arbeitslösung wurde gemäß
Beispiel 1 im Kreislauf geführt.
Zwei 1-Liter-Proben der abgebauten Arbeitslösung
wurden separat unter Einleiten von Äthylen in Gegenwart von jeweils 50 g Katalysatoren, von denen
einer aus Pt-auf-MgO · AI2O3 und der andere aus Ru-auf-MgO ■ AI2O3 bestand, eine Stunde bei 900C
gerührt. Es wurden die Konzentrationen der Komponenten in jeder Arbeitsiösung bestimmt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle VII zusammengestellt.
AQ TIlAQ NAQ DS
Bei der Herstellung | 1,20 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
Vor der Regeneration | 0,90 | 0,07 | 0,20 | 0,03 |
Nach der Regeneration | ||||
Beispiel 4 | 1,10 | 0,07 | 0,00 | 0,03 |
Beispiel 5 | 1,10 | 0,07 | 0,00 | 0,03 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Regenerierung von abgebauten Arbeitslösungen, wie sie bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd nsch dem ein Anthrachinon verwendenden Autoxydationsprozeß anfallen, durch Dehydrieren des in der Arbeitslösung enthaltenen Tetrahydroanihrachinons bei 80 bis 3000C unter Verwendung eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators aus einem auf einem Träger aufgebrachten Metall der Platingruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Dehydrierung die mehr als 0,02 Mol pro Liter nicht wirksames Anthrachinon enthaltende Arbeitslösung mit dem Katalysator und dem Olefin bei einer Temperatur von 70 bis 120" C in Kontakt bringt und anschließend in bekannter Weise die Dehydrierung des Tetrahydroanthrachinons vornimmt.
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