DE2231440C3 - Verfahren zu der Herstellung einer Lösung eines Hydroxylammoniumsalzes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zu der Herstellung von hydroxylammoniumsalzhaltigen Lösungen, bei denen Nitrationen in saurem Medium auf katalytischem Wege mit molekularem Wasserstoff zu Hydroxylammoniumionen reduziert werden und zwar gemäß der Reaktionsgleichung:

2 H⁺ + NO₃" + 3 H₂

> [NH₃OH]⁺ + 2 H₂O (1)

Als Katalysator werden bei einem solchen Verfahren Hydrierungskatalysatoren angewandt, welche als wirksame Komponente ein Edelmetall oder Edelmetalloxyd der Platingruppe enthalten (siehe die niederländische Patentschrift 1 08 802).

Die Erfindung nun betrifft insbesondere die Anwendung eines verbesserten Katalysators, wodurch mehr Hydroxylamin je g Edelmetallkatalysator je Stunde erzeugt werden kann ais bisher unter denselben Bedingungen möglich war.

Es hat sich bei Nachprüfung des obengenannten bekannten Verfahrens ergeben, daß für die katalytische Reduktion von Nitrationen zu Hydroxylamin mit Hilfe von molekularem Wasserstoff eigentlich nur Palladium oder Palladiumoxyd, ggf. auf einem Trägerstoff, als wirksame katalytische Komponente in Betracht kommt, weil hiermit im Vergleich zu den anderen Edelmetallen oder Edelmetalloxyden der Platingruppe die Reduktion mit weitaus höherer Selektivität und Aktivität erfolgen kann. Wie sich zeigt, fördern die anderen Edelmetalle aus der Platingruppe besonders andere Reduktionen von Nitrationen, nämlich solche, die zu der Bildung von Ammoniumionen, Stickstoff und Distickstoffoxyd führen, und zwar gemäß den Reaktionsgleichungen:

2 H⁺ + NOf + 4 H₂

> NH₄ + 3 H₂O

2 H⁺ + 2 NO₃- + 5 H₂
> N₂ + 6 H₂O

So wurde z. B. bei zweistündiger Erprobung verschiedener Katalysatoren unter atmosphärischen Bedingungen und Reaktionstemperaturen von 30⁰C sowie bei einer Konzentration von 150 g Edelmetall je Liter Reaktionsflüssigkeit mit einem Nitratgehalt von etwa 2,3 Molar für einen Palladiumkatalysator (10 Gew.-°/o homogen auf Kohle verteiltes Pd) eine Ausbeute von 18,7 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde festgestellt, gegenüber einer Ausbeute von nur 0,9 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde bei Anwendung eines Platinkatalysators (10 Gew.-% homogen auf Kohle verteiltes Pt). Außerdem war auch die Selektivitat des Palladiumkatalysators bedeutend höher. Mit Hilfe des Palladiumkatalysators wurden 88% der verbrauchten Nitrationen in Hydroxylamin umgesetzt, gegenüber nur 47% bei Verwendung des Platinkatalysators. Bei Erprobung eines anderen Palladiumkatalysators — gleichfalls 10 Gew.-% Pd auf Kohle, das Palladium ist dabei aber nicht homogen verteilt, sondern befindet sich hauptsächlich an der Außenseite eines aus Trägerstoff bestehenden Kerns (Mantelkatalysator genannt) — wurde unter übrigens denselben Prüfbedingungen eine etwas höhere Ausbeute gefunden und zwar 21,9 g Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde, während die Selektivität der Reduktion jetzt 87% betrug.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Anwendung von Katalysatoren, welche als wirksame Komponente außer Palladium als Hauptkomponente eine gewisse Menge Platin als Nebenkomponente enthalten, eine höhere Hydroxylaminproduktion erreichbar ist, d.h. daß sich mehr Hydroxylamin je g Edelmetall je Stunde bildet als unter vergleichbaren Bedingungen mit einem nur Palladium als wirksame Komponente enthaltenden Katalysator zu verwirklichen ist. Die günstige Wirkung der Anwesenheit von Platin neben Palladium im Katalysator macht sich bereits bemerkbar bei einer relativ geringen Menge Platin in der Größenordnung von 0,1 Gew.-%, berechnet auf die gesamte Gewichtsmenge von Palladium und Platin. Sehr günstige Ergebnisse liegen vor bei Anwendung von Katalysatoren, welche 3—20 Gew.-% Platin, bezogen auf die Gesamtmenge Edelmetall, enthalten.

Die nächsten Versuchsergebnisse auf Basis diskontinuierlicher Versuche vermitteln einen Eindruck von der Wirkung eines Zusatzes von Platin zu einem Palladiumkatalysator. Die diskontinuierlichen Versuche erfolgten schon bei 30° C und einem Wasserstoff druck von 1 ata.

Die Reaktorflüssigkeit je Liter 200 ml einer reinen 85 Gew.-%igen H3PO₄-Lösung in Wasser sowie 84 g Natriumhydroxid und 198 g Natriumnitrat.

Ferner enthielt die Reaktorflüssigkeit je Liter etwa 150 mg Palladium oder 150 mg Palladium + Platin in Form von 5 Gew.-% Edelmetall auf Aktivkohle als Trägerstoff. Außerdem wurden je g Edelmetall 16 mg Germaniumoxyd (GeO₂) als Aktivator in die Reaktorflüssigkeit eingemischt.

(2) Die platinhaltigen Katalysatoren bilden sich auf Basis M eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators mit 5 Gew.-% Pd unter Zusatz einer Platinmenge in Form einer H₂PtCl₆-Lösung zu der Reaktionsflüssigkeit. Es zeigt

(3) sich, daß sich dieses in gelöster Form beigegebene Platin

während des Versuchs beim Hindurchleiten von Wasserstoff durch die Reaktorflüssigkeit auf die Kaialysatorteilchen ablagert

Damit der Katalysator in der Suspensionsform bleibt und eine feine Verteilung von Wasserstoffgas in der

Tabelle I

Reaktionsflüssigkeit gewährleistet ist, wird die Reaktorflüssigkeit während der Versuche mit einem Rührer mit 2000 U/min gerührt Die weiteren Versuchsbedingungen sowie die dabei erhaltenen Resultate sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt:

Versuch	Katalysatorsystem	Gew.-Verhältnis	Ausbeute an	Hydroxylamin in	Selektivität
	(mg/Liter)	PD	g je g Pd je h	gjeg Pd + Ptje h	in % des
		x 100 Pt+ Pd			NC>3-Verbrauchs
1	3000 mg, 5% Pd/C	100	18,7	18,7	88,2
2	3000 mg 5% Pd/C 1,04 mg Pt	99,4	23,4	23,45	88,5
3	2700 mg 5% Pd/C 3,12 mg Pt	98	25,7	26,3	82,5
4	2100mg 5% Pd/C 44 mg Pt	70,5	21,4	15,0	78,3
5	1500mg 5% Pd/C 75 mg Pt	50	11,8	5,9	51,7

Es wurde mit derselben Reaktionsflüssigkeit unter denselben Bedingungen eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen entweder in der Reaktionsflüssigkeit eine Menge Katalysator in Form von Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle oder ein Gemisch der 2 Katalysatoren auf Kohle suspendiert worden ist. Es sind insgesamt stets 150 mg Edelmetall je Liter Reaktorflüssigkeit vorhanden. Nachstehende Tabelle II enthält die weiteren Versuchsbedingungen sowie die dabei anfallenden Resultate.

Tabelle II	Katalysatorsystem	Gew.-Verhältnis	Ausbeute an	Hydroxylamin in	Selektivität
Versuch	(mg/Liter)	Pd ν mn	gje g Pd je h	g je g Pd + Pt je h	in % des
		X 100 Pt+ Pd			NO3-Verbrauchs
	2970 mg 5% Pd/C	99	18,4	18,2	87,5
6	+ 30mg5%Pt/C
	2700 mg 5% Pd/C	90	18,4	16,6	85
7	+ 300 mg 5% Pt/C
	2100 mg 5% Pd/C	70	18,4	12,9	85,7
8	+ 900 mg 5% Pt/C
	1500 mg 5% Pd/C	50	18,2	9,1	81,7
9	+ 1500 mg 5% Pt/C
	1000 mg 5% Pd/C	33,3	18,2	6,1	83,7
10	+ 2000 mg 5% Pt/C
	3000 mg Pt/C	0	-	0,9	47,1 I
11

Vergleicht man die Versuchsergebnisse der Versuche 6—11 mit denen der Versuche 1 — 5 so ergibt sich klar, daß nur dann von einer günstigen Wirkung des Platinzusatzes gesprochen werden kann, wenn dieses Platin zusammen mit Palladium auf dem Trägerstoff anwesend ist. Ist außer einem Palladium-auf-Kohle-Katalysator zugleich ein Platin-auf-Kohle-Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit suspendiert, so bleibt die Ausbeute an Hydroxylamin — unter den Versuchsbedingungen etwa 18g—, berechnet in g je g Palladium je Stunde, bei wechselnden Platinmengen nahezu konstant, oder m. a. W. die Produktion von Hydroxylamin nimmt denselben Verlauf als wenn Platin nicht anwesend wäre.

Enthält hingegen der katalytische Trägerstoff sowohl Palladium als Platin, so ergibt sich aus diesen Versuchsergebnissen, daß bei Anwesenheit einer geringen Platinmenge die Ausbeute an Hydroxylamin, sowohl berechnet in g je g Palladium je Stunde als in g je

bo g Edelmetall (Pd + Pt) je Stunde, ansteigt, bei einer bestimmten Pt-Menge einen Höchstwert erreicht, um anschließend abzusinken, worauf — je nachdem die Berechnung erfolgt auf Basis der Gesamtmenge an Edelmetall oder auf Basis von Palladium — bei einer

b5 Menge von etwa 20 bzw. 40% Platin die Ausbeute unter die mit einem platinfreien Katalysator gewonnene Menge zurückgeht.
Die Beziehung zwischen dem Verhältnis Palladium zu

Gesamtmenge an Palladium und Platin und der Hydroxylaminausbeute in g je g Edelmetell (Pd + Pt) je Stunde ist graphisch im Diagramm der beiliegenden Figur dargestellt, wobei auf die Abszisse das Gewichtsverhältnis

Pd

Pd+ Pt

1OU =

und auf die Ordinate die erzeugte Hydroxylaminmenge in g aufgetragen ist.

Kurve a bezieht sich auf die Hydroxylaminausbeute, berechnet je g Edelmetall (Pd + Pt) während Kurve b die Ausbeute, berechnet je g Palladium, darstellt.

Daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahme eine Steigerung der Hydroxylaminproduktion möglich ist, findet ihre Bestätigung durch unter Betriebsbedingungen mit im Handel erhältlichen palladium- und platinhaltigen Katalysatoren durchgeführte Dauerversuche. Bei diesen Versuchen geht einem mit Kühlmantel, Rührer und einem aus mehreren Filterkerzen bestehenden Filtrationssystem versehenen rostfreien Stahlreaktor mit einem Inhalt von 5 Liter kontinuierlich eine Prozeßflüssigkeit zu, welche je kg:

2,1 gMol H₃PO₄, und
2,8 gMol NH₄NO₃

enthält.

Die Zufuhr dieser Menge wird durch Einstellung des pH-Werts der aus dem Reaktor abfließenden hydroxylaminhaltigen Lösung geregelt; dieses pH wird nämlich auf einem Wert von 1,8 gehalten. Die Reduktion erfolgt bei einer Temperatur von 60° C unter einem Wasserstoffdruck von 10 at bei einer Rührgeschwindigkeit von 2000 U/min. Die Flüssigkeit im Reaktor enthält 35 g Edelmetallkatalysator in Form von 10 Gew.-% Edelmetall auf Aktivkohle (Teilchengröße 1 — 10 μ); die Aufgabemenge enthält zugleich Germaniumoxyd als Aktivator für den Katalysator, und zwar in solcher Menge, daß je g Edelmetall 10 mg GeO2 im Reaktor anwesend sind. Einige Tage nach dem Anfahren hat sich die Produktion meistens schon auf einem bestimmten Stand stabilisiert, und sie kann monatelang auf diesem Stand gehalten werden.

In obenerwähnter Weise sind dreii Katalysatoren mehrere Monate getestet worden und zwar;

Katalysator A, 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle,
Katalysator B, 10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle in Form

eines Mantelkatalysators,
Katalysator C, 3,8 Gew.-% Pd und

0,33 Gew.-% Pt auf Aktivkohle.

In diesen Monaten wurde folgendes Resultat erreicht:

Hydroxylaminausbeute
in g je g Edelmetall
je Stunde

Selektivität in
% des Nitratverbrauchs

Kat, A
Kat. B
Kat. C

50-55
80-85
120-140

88
87
89

Aus diesen Resultaten ergibt sich klar, daß die Anwesenheit von Platin neben Palladium im Katalysator einen wichtigen produktionssteigernden Einfluß hat und zugleich daß die sog. »Mantelkatalysatoren« bei der katalytischen Reduktion von Nitrationen in saurem Medium den Katalysatoren, bei denen die aktive Komponente homogen über den Trägerstoff verteilt ist, vorzuziehen sind. Merkwürdigerweise wird nur bei Anwendung platinhaltiger Palladiumkatalysatoren eine Zunahme der Produktion festgestellt Eine Ersetzung des Platins durch andere Edelmetalle der Platingruppe oder durch Gold hat nicht zu einem entsprechend günstigeren Resultat geführt, die Produktion blieb vielmehr auf derselben Höhe oder sie wurde durch die höhere Ammoniakbildung sogar nachteiiiig beeinflußt.

Weil sich auch herausgestellt hat, daß die Stabilität des Palladiumkatalysators durch die Anwesenheit von Platin bedeutend größer ist, d. h. daß der Katalysator unter den Reaktionsbedingungen langer seine ursprüngliche Aktivität beibehält je nachdem der Platingehalt höher ist, wird man ausgezeichnet mit Katalysatoren arbeiten können, die bis zu 40 Gew.-% Platin, berechnet auf die Gesamtmenge an Edelmetall, enthalten, da in diesem Fall der günstige Einfluß von Platin als aktivitätssteigendem Element auf Palladium sinnvoll mit dem stabilisierenden Einfluß dieses Platins auf die Lebensdauer des Katalysators zu kombinieren ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zu der Herstellung von Lösungen von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Reduktion von Nitrationen mit molekularem Wasserstoff in saurem Medium und in Anwesenheit eines palladium- oder palladiumoxydhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator benutzt, der als wirksame Komponente außer Palladium als Hauptkomponente Platin als Nebenkomponente enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 —40 Gew.-% Platin berechnet auf die Gesamtmenge an Edelmetall, enthält

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator hauptsächlich an der Außenseite eines aus einem Trägerstoff bestehenden Kerns befindet

2 H⁺ + 2 NO₃" + 4 H₂
»· N₂O + 5 H₂O