DE1229725B

DE1229725B - Verfahren zum Stabilisieren von hochkristallinem Polypropylen

Info

Publication number: DE1229725B
Application number: DEST20124A
Authority: DE
Inventors: Silvio Louis Giolito; Gerald Levine
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1961-12-29
Filing date: 1962-12-22
Publication date: 1966-12-01
Also published as: AT244586B; NL287302A; GB1022049A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1 229 725

Aktenzeichen: St 20124IV c/39 b

Anmeldetag: 22. Dezember 1962

Auslegetag: !.Dezember 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von hochkristallinem Polypropylen, insbesondere zur Hemmung des Abbaus bei erhöhten Temperaturen durch phenolische Disulfide, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als phenolisches Disulfid 4,4'-Dithio-bis-(2-cyclohexylphenol) verwendet.

Das kristalline Polypropylen hat in letzter Zeit große Bedeutung erlangt. Wegen seiner überlegenen physikalischen Eigenschaften hat man intensiv an der Entwicklung dieses kristallinen Polymeren gearbeitet, und es ist nun in vielerlei Formen — Gußstücken, Filmen und Faser — im Handel erhältlich.

Die stark kristallinen Polypropylene haben bei einer Temperatur von 190⁰C Schmelzindizes zwischen 0,01 und 50 und eignen sich daher besonders gut zur Herstellung von synthetischen Fasern und Filmen. Weitere erwünschte und vorteilhafte physikalische Eigenschaften des kristallinen Propylens sind außergewöhnliche Transparenz, starke mechanische Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien und Lösungsmitteln.

Trotz der ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften des kristallinen Polypropylens besteht ein großer Nachteil dieses Stoffes darin, daß seine Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen schlechter werden, offenbar als Folge eines oxydativen Abbaus. Wie schnell kristallines Polypropylen der Luftoxydation unterliegt, wird am besten deutlich, wenn man in der Schmelze gesponnene Polypropylenfasern in einem Luftumwälzungsofen bei 125 ⁰C erhitzt. Nach 50 Stunden haben die Fasern etwa 50% ihrer Festigkeit verloren, und setzt, man sie 100 Stunden dieser Behandlung aus, so werden sie zu einer pulverigen Substanz.

Zwar unterliegen alle Polypropylene mehr oder weniger der oben beschriebenen Luftoxydation, jedoch ist die kristalline stereoreguläre Form einem derartigen Abbau besonders stark ausgesetzt.

Aus den genannten Gründen ist es notwendig, Polypropylen in seiner hochkristallinen Form gegen oxydativen Abbau zu stabilisieren, und es sind bereits viele verschiedene Antioxydationsmittel zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen worden. So ist es z. B. bekannt, daß Bis-(dialkylphenol)-sulfide, -monosulfide und -disulfide eine stabilisierende Wirkung gegen oxydativen Abbau haben, wenn sie Polyäthylen zugegeben werden. Werden diese Bisphenolsulfide jedoch in Polypropylene eingearbeitet, vor allem in solche mit überwiegender Kristallinität, so ergibt sich eine bedeutend geringere Festigkeit Verfahren zum Stabilisieren von hochkristallinem Polypropylen

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte, Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Silvio Louis Giolito, Whitestone, N.Y.;

Gerald Levine, Brooklyn, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Dezember 1961
(163 069)

gegenüber dem oxydativen Abbau als etwa bei auf diese Weise stabilisiertem Polyäthylen.

Nunmehr wurde gefunden, daß eine ausgezeichnete Stabilisierung von kristallinem Polypropylen möglich ist, wenn ein spezifisches Bisphenol verwendet wird, nämlich 4,4' - Dithio - bis - (2 - cyclohexylphenol) der Formel

HO

Eine ausgezeichnete Stabilisierung gegen oxydativen Abbau bei hohen Temperaturen wird mit etwa 0,05 bis 5% des Antioxydationsmittels der hierin beschriebenen Art erreicht. In den meisten Fällen führen bereits etwa 0,5% Antioxydationsmittel zu einem ausgezeichneten Schutz für das kristalline Polypropylen, ohne jedoch eine Änderung der physikalischen Eigenschaften des Polymeren, also beispielsweise der Farbe und der Festigkeit, zu bewirken.

609 729/446

Wird beispielsweise 4,4'-Dithio-bis-(2-cyclohexylphenol) in einer Konzentration von 0,5% in kristallines Polypropylen eingearbeitet, so ergibt sich eine Versprödungszeit von etwa 700 Stunden, während unter gleichen Testbedingungen mit dem entsprechenden Monosulfid eine Versprödungszeit von nur 220 Stunden erzielt wird. Ähnliche Ergebnisse erzielt man in Vergleichsversuchen mit anderen Phenolsulfiden und -disulfiden.

Das nun folgende Beispiel erläutert das Verfahren zum Stabilisieren von hochkristallinem Polypropylen.

Beispiel

10 g pulverisiertes Polypropylen mit einem Antioxydationsmittelgehalt von 0,5% wurden in der Mitte einer Platte aus rostfreiem Stahl (Größe 15,2 χ 15,2 cm) aufgeschüttet. Eine Stahlplatte der gleichen Art wurde dann über das Pulver gelegt und leicht nach unten gedrückt. Das Ganze wurde dann in die Mitte der Unterplatte einer hydraulischen Presse gelegt, die zuvor auf 177°C erhitzt worden war. Die untere Preßfläche wurde gehoben, bis beide Flächen die untere tind obere Platte aus rostfreiem Stahl berührten. Man ließ die Pulverprobe sich erwärmen, bis etwa 4 Minuten verstrichen waren oder bis das Harz schmolz. Als das Harz zu schmelzen begann, wurde die untere Preßfläche noch etwas angehoben, um zu sichern, daß auch beide Flächen die die Probe umschließenden Stahlplatten berührten. Nach weiteren 4 Minuten oder wenn das Harz schmolz, wurde die untere Fläche angehoben, bis sich eine Belastung von etwa einer Tonne ergab, und dieser Druck wurde 2 Minuten lang eingehalten. Dann wurde das Abzugsventil geöffnet, um den Dampf abzulassen, und danach wurde kaltes Wasser zugeleitet, um Pressenflächen und Platten auf eine Temperatur von 10⁰C abzukühlen. Das geformte Harzplättchen war rund und hatte eine Dicke von ungefähr 0,62 bis 0,76 mm.

Scheibchen von 25,4 mm Größe wurden von der Platte abgeschnitten, in Petri-Schalen gegeben und dann in einem Unterwindofen einer Temperatur von 15O⁰C ausgesetzt. Die Proben wurden einige Stunden später untersucht und auf Anzeichen von Verfärbung, Kristallisation, Trübung, Verschmoren der Kanten, vollständige Versprödung und Rissigwerden geprüft. Nachdem die Proben aus dem Ofen genommen waren, wurden sie mit Vergleichsproben, die kein Antioxydationsmittel enthielten, verglichen. Die bei Verwendung des erfindungsgemäßen Stabilisators und herkömmlicher Bisphenolsulfide und -disulfide erzielten Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Ergebnisse der Ofen-Alterungsversuehe bei 150⁰C

	Verbindung	Zeit bis
Ver		zur Ver
such		sprödung
Nr.	— (unstabilisiertes Polypropylen) ..	in
	4,4'-Thio-bis-(2-benzylphenol) ....	Stunden
1	2,2'-Thio-bis-(4-benzylphenpl)	1
2	4,4'-Dithio-bis-(2-sec.butylphenol)	88
3	2,2'-Dithio-bis-(4-sec.butylphenol)	126
4	4,4'-Dithio-bis-(2-cyclohexylphenol)	261
5	138
6	707

Diese Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisators.

Das in dem Versuch verwendete Gemisch aus pulverisiertem Polypropylen und Antioxydationsmittel wurde hergestellt, indem Polypropylen und Antioxydationsmittel in einem Waring-Mischgerät innig gemischt wurden, bis ein homogenes Gemisch der Bestandteile vorlag. Als Polypropylen wurde ein nicht stabilisiertes, für allgemeine Verwendungszwecke brauchbares Polypropylen der isotaktischen oder kristallinen Art mit hohem Molekulargewicht verwendet, das bei 230⁰C einen Schmelzindex von 4 und ein spezifisches Gewicht von 0,905 hatte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von hochkristallinem Polypropylen durch phenolische Disulfide, dadurch gekennzeichnet, daß man als phenolisches Disulfid eine Verbindung der Formel

HO

H₂
verwendet.

H₂'

^SH₂

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 111 382;

ausgelegte Unterlagen der belgischen Patentschriften Nr. 576 972, 598 732;

britische Patentschriften Nr. 879 691, 857 448, 780 289.

609 729/446 11.66 Bundesdruckerei Berlin