DE1235578B

DE1235578B - Flammwidrige Form- und UEberzugsmassen auf Basis von Propylenpolymerisaten

Info

Publication number: DE1235578B
Application number: DEB67609A
Authority: DE
Inventors: Dr Dieter Mahling; Dr Heinz Mueller-Tamm; Dr Emil Scharf; Dr Hubertus Seibt; Dr Ludwig Zuern
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-08
Filing date: 1962-06-08
Publication date: 1967-03-02
Also published as: US3419518A; NL139988B; GB1037392A; AT248107B; NL293800A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1235 578

Aktenzeichen: B 67609 IVc/39b

Anmeldetag: 8. Juni 1962

Auslegetag: 2. März 1967

Propylenpolymerisate, insbesondere Homopolymerisate von Propylen, gewinnen zunehmend als Rohstoff zur Herstellung von Folien, Fasern, Hohlkörpern und anderen Formkörpern an Bedeutung. Bei ihrer Anwendung, insbesondere auf einigen Gebieten der Elektrotechnik und des Bauwesens sowie im Berg- und Schiffsbau, stört jedoch ihre leichte Entflammbarkeit.

Es ist bekannt, daß Formmassen auf Basis von Propylenpolymerisaten und Antimontrioxyd, die chlorierte Paraffine, substituierte 2,4,6-Tribromaniline oder am Benzolkern durch Bromatome substituierte Phenole oder Phenoläther enthalten, schwer entflammbar sind. Bei diesen bekannten Formmassen muß jedoch die Gesamtmenge an Antimontrioxyd und Halogenverbindung im allgemeinen verhältnismäßig hoch sein, damit ihr flammwidriges Verhalten den Anforderungen der Praxis genügt. Die hierfür erforderlichen Mengen betragen im allgemeinen mehr als 15 Bewichtsprozent. Durch Zusatz derartig großer Mengen an flammhemmenden Stoffen der genannten Art erhält man jedoch Formmassen, deren mechanische und elektrische Eigenschaften wesentlich verschlechtert sind. Außerdem zeigen derartige Formmassen oft noch andere Nachteile. So weisen beispielsweise Chlorparaffine enthaltende Formmassen oft eine klebrige Oberfläche auf, was ein Verschmutzen begünstigt, und Formmassen, die am Benzolkern durch Bromatome substituierte Phenole enthalten, haben einen unangenehmen Geruch.

Es wurde nun gefunden, daß flammwidrige Formmassen auf Basis von Propylenpolymerisaten, Antimontrioxyd und organischen Bromverbindurigen sowie gegebenenfalls üblichen weiteren Zusatzstoffen, die 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 1 bis 13 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, einer organischen Verbindung, die 45 bis 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Verbindung, aliphatisch gebundenes Brom enthält und einen Siedepunkt oberhalb 200⁰C aufweist, enthalten, wobei die Menge an Antimontrioxyd und organischer Bromverbindung zusammen 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, beträgt, besonders schwer entflammbar sind. Die Formmassen enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 2 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, an organischer Bromverbindung.

Als aliphatisch gebundenes Brom enthaltende organische Verbindungen kommen Bromierungsprodukte von geradkettigen, verzweigten oder cyclischen ali-

Flammwidrige Form- und Überzugsmassen auf
Basis von Propylenpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Dieter Mahling,

Dr. Heinz Müller-Tamm,

Dr. Hubertus Seibt, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Ludwig Zürn, Mannheim;

Dr. Emil Scharf, Ludwigshafen/Rhein

phatischen Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Carbonsäureamiden und -estern, Nitrilen, Alkoholen und Aminen oder auch von aralir phatischen Verbindungen, die an den aliphatischen Resten Bromatome tragen, in Frage. Besonders geeignet sind solche organische Verbindungen, die 70 bis 80 Gewichtsprozent Brom aliphatisch gebunden enthalten. Als Beispiele für besonders geeignete Bromverbindungen seien genannt: 1,2,3,4-Tetrabrom-cyclooctan, 1,2,5,6-Tetrabrom-cyclooctan, 1,2,5,6,9,10-Hexabrom-cyclododecan, l-Phenyl-1,2,4, 5,8,9-hexabromdecan, l,2-Dibrom-4-(«,/?-dibromäthyl)-cyclohexan, N,N',N"-Tri-(ac,^-dibrompropionyl)-trimethylen-triamin und Methylen-bis-(l,2-dib'rom-1-methylpropionamid).

Propylenpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Homo- und Mischpolymerisate des Propylens mit Molekulargewichten, gemessen nach Ü berreither, »Makromolekulare Chemie«, Bd. 8 (1952), S. 21 bis 28, zwischen etwa 100 000 und 2 000 000. Derartige Polymerisate des Propylens können in üblicher Weise, beispielsweise unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren, hergestellt sein, Von besonderem Interesse sind Formmassen auf Basis von Homopolymerisaten des Propylens. Als Mischpolymerisate kommen für die Formmassen solche in Frage, die aus mindestens 70 Molprozent Propylen und anderen äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen wie Äthylen, Butylen-(l), Vinylacetat,. Vinylpropionat, Styrol sowie Acryl- und Methacrylestern aliphatischer Alkohole in üblicher Weise hergestellt sind.

Außer den angegebenen flammhemmenden Zusätzen können die Formmassen zusätzlich auch bekannte andere Zusätze, wie Stabilisierungsmittel,

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Gleitmittel, Färb- und Füllstoffe und antistatisch wirkende Verbindungen enthalten. Als bekannte Zusatzstoffe bzw. Stabilisierungsmittel kommen z. B. in Frage: Thioester wie Thiodipropionsäuredilaurylester, Bisphenole, aromatische Sulfide und Disulfide, organische Phosphite, Benzophenonderivate, Thiazolderivate, Epoxydverbindungen, Stearate, Salicylate, Ruß und Komplexbildner, wie Pentaerythrit und Alkalisalze der Weinsäure und der Äthylendiamintetraessigsäure.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Formmassen besonders flammwidrig sind, da Formmassen auf Basis von Hoch- und Niederdruckpolyäthylen oder Polyisobutylen, die dieselbe Menge an Antimontrioxyd und aliphatisch gebundenes Brom enthaltende organische Verbindungen enthalten, wesentlich weniger flammwidrig sind.

Die Formmassen können hergestellt werden, indem man die Propylenpolymerisate in üblicher Weise mit Antimontrioxyd und den Bromverbindungen, beispielsweise in Walzwerken, Knetern oder Extrudern, mischt, Bei dem Vermischen können die Bromverbindungen gegebenenfalls in Form von Pasten oder Lösungen, beispielsweise in Aceton oder Chloroform, aber auch in Form eines Konzentrates in Propylenpolymerisaten zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich zur Herstellung von geformten Gebilden nach den üblichen Verarbeitungsverfahren für thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise können daraus Platten, Folien, Rohre, Fasern, Hohlkörper, Spritzgußartikel und Überzüge hergestellt werden. Die Formmassen sind besonders für Verwendungszwecke in der Elektrotechnik und im Bauwesen geeignet.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1 103 020, 1 123 823 und 1127 582 sind flammwidrige Formmassen bekannt, die Antimontrioxyd und aromatische Bromverbindungen enthalten. Vergleicht man im gegebenen Zusammenhang die Beispiele 2 der Auslegeschriften 1 103 020 und 1 123 823 sowie das Beispiel 6 der Auslegeschrift 1 127 582 miteinander, so stellt man fest, daß sich die flammhemmende Wirksamkeit der Gemische aus Antimontrioxyd und den verschiedenartigen aromatischen Bromverbindungen offenbar nur sehr wenig voneinander unterscheidet und daß in jedem Fall zusammen mindestens 13 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formmassen, flammhemmende Stoffe erforderlich sind. Man muß daraus schließen, daß nur wenig verschiedene, sei es nur wenig bessere oder wenig schlechtere, Ergebnisse erzielt werden können, wenn man an Stelle der aromntischcn Bromverbindungen nliphntische Bromverbimltiiigcii geniiiü ilcr l'.rlliulimg vcrweiulel. Sind dessen zeigen die Formmassen gemäß der Erfindung unter vergleichbaren Prüfbedingungen schon dann ein viel besseres Flammwidrigkeitsverhalten, wenn sie wesentlich geringere Mengen der flammhemmenden Stoffe enthalten als die bekannten Formmassen. Dies zeigt eindeutig der am Ende der nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 beschriebene Vergleichsversuch.

Aus der österreichischen Patentschrift 220 373 ist es bekannt, leicht entflammbare Kunststoffe flammwidrig zu machen durch einen Zusatz bromierter Butadien- oder Isoprenpolymerer. Gemäß Beispiel 14 der Patentschrift soll Polyäthylen durch den Zusatz von Cyclododecatrienhexabromid flammwidrig gemacht werden. Arbeitet man dieses Beispiel ohne weiteres nach, so stellt man fest, daß die Flammwidrigkeit der Formmasse noch sehr zu wünschen übrig läßt. Arbeitet man das Beispiel in modifizierter — in der Patentschrift nicht offenbarter — Form nach, derart, daß 20 Teile des Polyäthylens ersetzt werden durch 20 Teile Antimontrioxyd, so stellt man fest, daß das Antimontrioxyd die Flammwidrigkeit der Formmasse nur geringfügig verbessert. Hieraus sollte folgen, daß die aliphatischen Bromverbindungen sowohl allein als auch zusammen mit Antimontrioxyd in Polyolefinen nur eine geringe Wirkung als Flammschutzmittel zeigen. Um so überraschender ist es, daß bei Polypropylen gerade die Kombination der aliphatischen Bromverbindungen mit Antimontrioxyd eine hervorragende Flammwidrigkeit ergibt.

Gibt man reinem Polyäthylen und reinem Polypropylen (jeweils ohne Zusätze) für die Flammwidrigkeit die Bewertungsnote 6 (sehr schlecht), dagegen einer Formmasse aus 940 Teilen Polypropylen, 40 Teilen Hexabromcyclododecan und 20 Teilen Antimontrioxyd die Bewertungsnote 1 (sehr gut), so haben eine Formmasse aus 950 Teilen Polyäthylen und 50 Teilen Hexabromcyclododecan die Bewertungsnote 5, eine Formmasse aus 930 Teilen Polyäthylen, 50 Teilen Hexabromcyclodecan und 20 Teilen Antimontrioxyd die Bewertungsnote 4 und eine Formmasse aus 940 Teilen Polypropylen und 60 Teilen Hexabromcyclododecan ebenfalls die Bewertungsnote 4.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 bis 8

In bekannter Weise stabilisiertes Polypropylen vom Molekulargewicht etwa 450 000 wird mit Antimontrioxyd, einer aliphatisch gebundenes Brom enthaltenden Verbindung und gegebenenfalls Zusatzstoffen bei 170 bis 180⁰C homogen gemischt. Die Mengen der verwendeten Bestandteile sind in der folgenden Tabelle

Nr.	Teile Polypropylen	Teile Bromverbindung	Teile Sb₂O₃	Teile Zusatzstoffe
1	96	3 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan	1
2	94	4 1,2,3,4-Tetrabromcyclooctan	2	—
3	94	4 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan	2	—
4	94	4 l-Phenyl-l,2,4,5,8,9-hexabromdecan	2	—
5	94	4 l,2-Dibrom-4-(a,/3-dibromäthyl)-cyclohexan	2	—
6	94	4 N,N',N"-Tris-(a,/?-dibrompropionyl)-	2	—
		trimethylentriamin
7	94	4 Methylen-bis-(l,2-dibrom-l-methyl-propion-	2	—
		säureamid)
8	90	6 l,2-Dibrom-4-(a,jS-dibromäthyl)-cyclohexan	2	2 Ruß

Aus den erhaltenen Formmassen werden bei 170⁰C unter 200 Atmosphären Druck 3 mm starke Platten gepreßt. Aus den Platten werden 15 mm breite Prüfstreifen geschnitten und der Flamme eines üblichen Laborbrenners ausgesetzt. Die Prüfstreifen erlöschen dann unmittelbar nach dem langsamen Herausziehen aus der Flamme.

Dagegen brennen Prüfstreifen, die aus einer Formmasse aus 94 Teilen Polypropylen, 2 Teilen Antimontrioxyd und 4 Teilen Hexabromdiphenyläther oder 2,4,6-Tribromanilin hergestellt sind, unter sonst identischen Bedingungen, ohne zu erlöschen, weiter.

Beispiel 9

»5

93 Teile eines in üblicher Weise aus 87 Teilen Propylen und 13 Teilen Äthylen hergestellten Mischpolymerisates, 5 Teile 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan und 2 Teile Antimontrioxyd werden bei 18O⁰C in einem Walzwerk gemischt. Aus der erhaltenen Formmasse werden, wie in den Beispielen 1 bis 8 angegeben, Prüfstreifen hergestellt. Die Prüfstreifen erlöschen nach dem Entfernen aus der Flamme eines Laborbrenners in wenigen Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Flammwidrige Form- und Überzugsmassen auf der Basis von Propylenpolymerisaten, Antimontrioxyd und organischen Bromverbindungen sowie gegebenenfalls üblichen weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Antimontrioxyd und 1 bis 13 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Formmasse, einer organischen Verbindung enthalten, die 45 bis 93 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der organischen Verbindung, aliphatisch gebundenes Brom enthält und einen Siedepunkt oberhalb 200⁰C aufweist, wobei die Menge an Antimontrioxyd und organischer Bromverbindung zusammen 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1105 705;
österreichische Patentschrift Nr. 220 373.

709 517/588 2.67

ι Bundesdruckerei Berlin