DE1234021B

DE1234021B - Formmassen aus Olefinpolymerisaten oder Polystyrol und einer Stabilisatormischung

Info

Publication number: DE1234021B
Application number: DED45830A
Authority: DE
Inventors: John Marvin Corbett; David Albert Gordon
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-11-18
Filing date: 1964-11-11
Publication date: 1967-02-09
Also published as: BE655915A; GB1066068A; NL6413410A; US3337495A

Description

DEUTSCHES WTTWl· PATENTAMT DeutscheKl.: 39 b-22/06

AUSLEGESCHRIFT =

Aktenzeichen: D 45830IV c/39 b

^ 234 0!2 1 Anmeldetag: 11. November 1964

Auslegetag: 9. Februar 1967

Die Erfindung betrifft Polyolefinformmassen, die gegen Oxydation und Verfärbung stabilisiert sind. Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, werden häufig erhöhten Temperaturen bei der Verarbeitung zu handelsfähigen Gegenständen ausgesetzt. Erwähnt seien nur Walz-, Spritzguß- und Strangpreßverfahren, die sämtlich bei hohen Temperaturen durchgeführt werden und zu einem oxydativen Abbau der Polymeren führen. Um den oxydativen Abbau von Polyolefinen bei solchen Behandlungsverfahren auf ein Minimum zu reduzieren, sind bereits verschiedene Antioxydations- und Stabilisiermittel bekannt nnd in großem Umfang eingesetzt worden. Diese Stabilisiermittel führen jedoch gewöhnlich ihrerseits zu einer Verfärbung der Polyolefine, so daß diese für viele Anwendungszwecke unbrauchbar werden. Dies gilt insbesondere für Polyäthylen und Polypropylen, Polymeren, bei denen die Farbe oft von entscheidender Bedeutung ist.

Es ist bekannt, daß beispielsweise Phenolverbindungen, insbesondere Phenolverbindungen mit substituierter Bisphenolstruktur wie Alkyliden-bis-(alkylphenol)-Verbindungen, außerordentlich wirksame Antioxydationsmittel sind, wenn man sie in Polyolefine, etwa Polyäthylen und Polypropylen, einführt. Die StabiUsierende Wirkung dieser antioxydativ wirkenden Verbindungen wird in synergistischer Weise noch dadurch erhöht, daß man sie in Verbindung mit anderen Hilfsantioxydationsmitteln anwendet. Solche Hilfsantioxydationsmittel können die Dialkylester von Thiodipropionsäure sein. Wenn jedoch phenolische Stabilisierungsmittel allein oder zusammen mit zusätzlichen Antioxydationsmitteln verwendet werden, so stellt sich der Nachteil ein, daß die Olefinpolymeren nach Zusatz dieser Antioxydationsmittel verfärben, und die Verfärbung wird noch sehr viel intensiver, wenn die Olefinpolymeren oxydativen Bedingungen ausgesetzt werden.

Formmassen aus Olefinpolymerisaten oder Polystyrol und einer Stabilisatormischung

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und DipL-Phys, Dr. K. Fincke, Patentanwälte, München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

John Marvin Corbett, Midland, Mich.; David Albert Gordon,

Scarsdale, Ν. Ύ. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität;
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963 (324179)

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß beseitigt durch Formmassen aus Olefin-homo- oder -mischpolymerisaten oder Polystyrol und einer Stabilisatormischung aus a) einem phenolischen Antioxydationsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Thiodipropionsäuredialkylester, und b) einem mehrwertigen Alkohol, die als b) 0,01 bis 1%> bezogen auf das Polymerengewicht, Di- oder Polypentaerythrit der allgemeinen Formel

CH₂OH

HOH₂C-C-CH₂O-

CH₂OH CH₂OH

-CH₂-C-CH₂O

CH₂OH

-H

enthalten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 13 Polypentaerythrite sind, wie dem Fachmann bekannt,

bedeutet. Alkohole, nämlich höhere Derivate von Pentaerythrit;

Die Oxydationsfestigkeit und die Farbbeständigkeit 50 die einzelnen Gruppen sind dabei durch Veretherung

der phenolisch stabilisierten Polyolefine wird durch einer oder mehrerer Hydroxylgruppen des Pentaery-

diesen Zusatz erheblich verbessert. thrits mit weiteren Pentaerythritresten verbunden.

709 508/356

Zu den in Frage kommenden Polypentaerythriten gehören Dipentaerythrit_j Tripentaerythrit, Tetrapentaerythrit, Pentapentaerythrit, Heptanpentaerythrit, Octapentaerythrit, Nonapentaerythrit, Decapentaerythrit sowie ähnliche Polypentaerythrite und Gemische davon. Die Herstellung der aufgezählten Polypentäerythrite ist bekannt.

Bei Anwendung der Erfindung werden die Polyole allein oder aus wirtschaftlichen Gründen auch in Mischung verwendet, so können z. B. Dipentaerythrit und Tripentaerythrit zusammen verwendet werden.

Vorzugsweise bringt man die Pentaerythrite in Mengen von 0,03 bis 0,2 Gewichtsprozent des Polyolefingesamtgewichtes zum Einsatz; dieser letztere, vorzugsweise geltende Bereich ist insbesondere für Polyäthylen und Polypropylen zu verstehen.

Die Polypentäerythritstabilisatoren können zusammen mit anderen Stabilisatoren in die Polyolefinformmassen einverleibt werden. Hierzu dienen die üblichen Verfahren, die man zum Einbringen von Zusätzen wie Harze und Kunststoffe kennt. Als typisch seien genannt das Einbringen durch Walzen mittels erhitzter Wälzrollen, das Einbringen aus Lösungsmitteln und das· Trockenmischen.

Als geeignete phenolische Verbindungen kommen einwertige und mehrwertige phenolische Verbindungen, d. h. phenolische Verbindungen mit einer bzw. mehreren OH-Gruppen an Kernkohlenstoffatomen in Frage; es können bei den in Frage kommenden phenolischen Verbindungen auch eines oder mehrere der Wasserstoffatome am aromatischen Kern durch organische Reste ersetzt sein. Geeignete phenolische Stabilisierungsmittel sind z. B. Butylphenol, sec-Butylphenol, tert.-Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol,. Decylphenol, Dodecylphenol, Octadecylphenol, Oleylphenol, Cardanol₅ 2,4-Didodecylphenol, 2,4-Dibutylphenol, 3,5-Diamylphenol, Dinonylphenol, Didodecylphenol, Di-tert.-butyl-o-methylphenol, Di-tert.-butyl-p-methylphenol, o-Phenylphenol,p-Phenylphenol,2-Methyl-4-to)yl-phenol, 2,4-Dimethyl-5-phenylphenol, p-BenzylphenoI, 2-tert.-Butyl-m-cresol, o-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, tert.-Butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, o-Octylphenol und tert.-Butylcatechol.

Bevorzugte phenolische Stabilisatoren sind Verbindungen mit substituierter Bisphenolstruktur, so z. B. die Alkyliden-bis-(alkylphenol)-Verbindungen; Beispiele der letzteren sind: 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-tert.-butylpb.enol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-tert.-butylphenol) und 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl* m-cresol). Weitere Beispiele bevorzugter phenolischer Stabilisatoren sinddieAlkyliden-bis-(cycloalkylphenol)r Verbindungen; zu diesen zählen 4,4'-Cyclohexylidenbis-(2-cyclohexylphenol), 4,4'-sec.-Butyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 4,4'-(l-Methylhexyliden)-bis-(2-cyclohexylphenol), 4,4'-Cyclopentyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 4,4' - Methylen - bis - (2 - cyclohexylphenol), 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-cyclohexylphenol).

Dialkylester von Thiopropionsäure, die mit synergistischer Wirkung zusammen mit den phenolischen Stabilisatoren verwendet werden können, sind z. B. die Dimethyl-, Diäthyl- und Dilaurylester von Thiodipropionsäure.

Als Olefinpolymere sind alle festen, hochmolekularen Olefinpolymeren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen/ Olefinmolekül geeignet. Beispiele solcher Polymeren sind: Polyähtylen, Polypropylen, Poly-(l-buten), Poly-

(1-penten), Poly-(3-methyl-l-buten), Poly-(4-methyl-1-penten) und Polystyrol. Auch Mischpolymere solcher Olefine sind für die Anwendung des Erfindungsvorschlags geeignet, z. B. Äthylen-Propylen- und Äthylen-Buten-Mischpolymere.

Aus der britischen Patentschrift 882 037 war bereits die Verwendung von aliphatischen, nicht polymeren Polyolen mit mindestens drei alkoholischen Hydroxylgruppen als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt.

ίο Pentaerythrit wird dort zwar erwähnt, gehört jedoch nicht zu den bevorzugten Polyolen. Polypentaerythrite werden überhaupt nicht erwähnt. Daß Di- oder Polypentaerythrite den nach dieser britischen Patentschrift bevorzugten Verbindungen weit überlegen sind, war daher nicht zu erwarten.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 620180 wird die Verwendung nichtionischer, oberflächenaktiver Mittel als Stabilisatoren für Polyolefine gelehrt, worunter Polyglykole, Polyalkohole und die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit Äthylenoxyd gezählt werden.

Auch hier wird zwar Pentaerythrit erwähnt, gehört jedoch nicht zu den bevorzugten Substanzen, wobei Polyäthylenglykol und Glycerin als besonders geeignet angesehen werden. Demgegenüber ist es als überraschend anzusehen, daß gerade die erfindungsgemäß verwendeten, vielfach verzweigten bestimmten Polyole eine bedeutend bessere Wirksamkeit aufweisen.
Der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele:

Beispiel 1

500 g Polypropylenkörner linearer Struktur mit einem Schmelzindex von etwa 3 wurden in einem offenen Behälter mit 200 ml Methylenchloridlösung der jeweils zu testenden Zusätze verrührt. Es wurde jeweils so lange gerührt, bis nahezu das gesamte Methylenchlorid verdampft war und der Zusatz demgemäß vollständig in dem jeweiligen Polymeren dispergiert war. Das so behandelte Polypropylen wurde bei 60° G unter Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang in einem Vakuumofen getrocknet. Der Zusatz bzw. die Zusätze wurden dann einer weiteren Mischung mit dem Polymeren unterworfen, dadurch, daß das Polymere bei 250° C extrudiert wurde. Das extrudierte Polymere wurde in Tablettenform gebracht, um es besser handhaben zu können und dann im Druckgußverfahren bei 230° C zu Probestücken verarbeitet; die Probestücke waren 2,5 mm stark. Diese Probestücke wurden sodann in einem Luftumwälzofen einer Temperatur von 150° C ausgesetzt und wurden in Abständen überprüft, so lange, bis die ersten Anzeichen von Abbau festgestellt werden konnten. Der oxydative Abbau zeigte sich jeweils durch Bildung von Flecken, in denen eine Auflösung der Festkörperstruktur zu einer Pulverstruktur und gleichzeitig eine leichte Verdunkelung festzustellen war. Die Zeit, nach der dieses Stadium erreicht war, wurde als die Ofenlebenszeit vermerkt; in der folgenden Tabelle sind für eine bestimmte Masse jeweils zwei Ziffern angegeben, und zwar bedeutet die eine davon diejenige Zeit, die verstrichen war, als zum letztenmal keine Änderungen festgestellt werden konnten, und die andere Ziffer diejenige Zeit, die verstrichen war, als zum erstenmal ein thermischer Abbau sichtbar war.

In TabelleI sind einige Versuchsergebnisse aufgezeichnet, die unter Verwendung von Stabilisatorgemischen erzielt wurden. Die Konzentrationen der Zusätze beziehen sich dabei jeweils auf das Gewicht des Polypropylens.

Die Farbe der Proben wurde in periodischen Abständen beobachtet und nach einer numerischen Skala gewertet. In dieser Skala bedeuten höhere Ziffern stärkere Verdunkelung oder Verfärbung. ZumBeispiel bedeutet 1 farblos, 7 leicht gelblich, 12 dunkles Gelb.

Tabelle I

	Zusätze in Gewichtsprozent,		Verfärbung bei 150° C
Versuchs-Nr.		bezogen		nach einer bestimmten Ofenzeit	Ofenlebensdauer
auf das Polypropylengewicht		in Stunden		in Stunden
A	B	Dipentaerythrit	0	20	100	200	300
1*	0,05	0,25		6	6	9	9	10	1610 bis 1870
2	0,05	0,25	0,025	1	1	2	3	3	1610 bis 1870
3 ·	0,05	0,25	0,05	1	1	2	2	3	1610 bis 1870
4	0,05	0,25	0,20	1	1	2	2	3	1450 bis 1470
5*	0,01	0,25		3	5	7	8	9	1300 bis 1420
6	0,01	Ό,25	0,10	1	1	1	3	4	1560 bis 1580
7*	kein Zusatz							weniger als 4

* Vergleichsversuche.

A = 4,4'-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol). B = Dilauryl-3,3'-thiodipropionat.

Den in der Tabelle I zusammengestellten Daten 25 denen Antioxydationsmittel nicht wesentlich beeinkann man entnehmen, daß die Einverleibung von fiußt.

Dipentaerythrit in phenolisch stabilisierte Polypro- · pylenmassen zu einer Verzögerung der Verfärbung Beispiel2 führt (Versuchsnummern 2, 3, 4, 6), während ähnlich

stabilisierte Polypropylenmassen, die jedoch kein 30 Stabilisierte Proben wurden unter Anwendung des Dipentaerythrit enthalten (Versuchsnummern 1, 5), Verfahrens gemäß Beispiell hergestellt; als Grundeine erhebliche Verfärbung erleiden, wenn sie bei polymeres wurde Polyäthylen hoher Dichte verwendet. 150° C oxydativen Bedingungen ausgesetzt werden. Die Verfärbung wurde abgeschätzt ähnlich wie im Es sei bemerkt, daß die Anwesenheit des Dipentaery- Beispiel 1 mit der einen Ausnahme, daß die Temperatur thrits den öxydationshemmenden Effekt der vorhan- des Luftumwälzofens auf 100°Ceingestellt wurde.

Die Ergebnisse dieser weiteren Versuche sind in Tabelle Π zusammengestellt.

Tabelle Π

		Zusätze in ⁰	/„, bezogen			Verfärbungsmaß bei IOO⁰C
Versuchs-		auf das Polyäthylengewicht		nach einer bestimmten Ofenbehandlung
Nr.
B	Dipenta-	Tripenta-			in Stunden
A	erythrit	erythrit	0	20	125	250	500
1*	0,05				3	4	5	5	6
2	0,05		0,05		^ **	1	1	3	3
3	0,05			0,05	**	^ **	1	1	3
4*	0,02	0,04			1	1	2	3	4
5	0,02	0,04	0,02		1=**	■γ **	■y **	■y **	■γ **

Vergleichsversuche.

1—ist weniger als 1;

1= ist sehr viel weniger als 1.

Beispiel 3
Es wurden wiederum Stabilitäts- und Verfärbungsuntersuchungen an Polypropylen durchgeführt, das durch Stabilisatorenzusätze modifiziert war ; es wurden verschiedene Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen einverleibt, um die unerwartete Wirksamkeit von Polypentaerythrit unter Beweis zu stellen. Das Versuchsverfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung der Proben wiederholt. Als StabiHsatorengemisch wurde eine Mischung aus 0,05% 4,4'-Cyclohexylidenbis-(2-cyclohexylphenol) und 0,25% Dilauryl-3,3'thio-

dipropionat verwendet. Die Verbindung mit den OH-Gruppen wurde in das Polypropylen in einer Menge von 0,10 %, bezogen auf das Polymerengewicht, gegeben. Die Resultate der Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Die Resultate zeigen, daß der Zusatz von Dipentaerythrit zu phenolisch stabilisiertem Polypropylen die Verfärbung des Polymeren erheblich verzögert im Vergleich zu Polypropylen, dem kein Verzögerungsmittel oder aber andere Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen zugesetzt sind.

TabeUe ΠΙ

		Verfärbungsmaß bei 150° C Ofentemperatur
Versuchs-	iVlciircrc ^Xl-wruppen LCIl UcT ZjUbalZ.
aemessen nach einer vorbestimmten Zeit
Nr.			in Stunden
0	20	100	200	300
1*		4	4	8	8	9
2		1	3	3	3	4
3*	Sorbit	2	5	8	9	10
4*		6	9	10	10	10
5*		4	4	5	6	7
6*		3	4	6	6	7
HO(C₄H₈O)_bC₄H₈OH
Durchschnittliches Molekulargewicht 500
7*		4	4	6	6	7
8*		4	6	8	8	9

* Vergleichsversuche.

Beispiel 4

Weitere Vergleichsversuche wurden mit dem gleichen von 0,10 %> bezogen auf das Polymerengewicht, einStabilisatorsystem wie im Beispiel 3 gemacht, wieder- verleibt wurden, jedoch mit der einen Ausnahme, daß um unter Anwendung ähnlicher Versuchstechniken, die Temperatur des Luftumwälzofens auf IOO⁰C in dem die mehrere OH-Gruppen enthaltenden 25 gesenkt wurde. Die Resultate sind in Tabelle IV Zusätze in das Polypropylen mit einer Konzentration zusammengestellt.

Tabelle IV

		Verfärbung bei IOO^cC Ofentemperatur
Mehrere OH-Gruppen enthaltende Zusätze	nach einer vorbestimmten Zeit
Versuchs-Nr.		in Stunden
0	250	500	1000
1*		4	7	9	10
2		1	1	3	3
3*	Sorbit	2	5	5	5
4*		4	5	6	9
5*		1	4	5	5
6*		1	5	6	10
HO(C₂H₄O)₇₁C₂H₄OH
durchschnittliches Molekulargewicht 400
7*		1	7	9	10
HO(C₃H₆O)_wC₃H₆OH
durchschnittliches Molekulargewicht 400
8*
durchschnittliches Molekulargewicht 1200
9*		3	5	7	8
HO(C₄H₈)O_reC₄H₈OH
durchschnittliches Molekulargewicht 500
10*	Neopentylglycol	4	5	6	8
11*		4	7	8	9
12*	Zitronensäure	6	8	8	9

* Vergleichsversuche.

Die in Tabelle IV aufgezeichneten Daten zeigen, eine wesentliche Retardierung der Entfärbung des daß durch die Zugabe von Dipentaerythrit zu pheno- Polymeren eintritt, verglichen mit Polypropylenen, lisch stabilisiertem Polypropylen (Versuchsnummer 2) die keinen solchen Zusatz (Versuchsnummer 1) oder

Claims

andere Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen (Versuchsnummern 3 bis 12) enthalten.

Patentanspruch:

Formmassen aus Olefin-homo- oder mischpolymerisaten oder Polystyrol und einer Stabilisatormischung aus a) einem phenolischen Antioxydationsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Thiodipropionsäuredialkylester, und b) einem mehrwertigen Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß sie als b) 0,01 bis 1 %> bezogen

10

erythrit der allgemeinen Formel

CH₂OH

HOH₂C-C-CH₃O

CH₂OH

CH₂OH

CH₂-C-CH₂O

CH₂OH

enthalten, worin η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 882 037; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr.

auf das Polymerengewicht, Di- oder Polypenta- 620 180.

709 508/356 1.67 © Bundesdiuckerei Berlin