DE1235582B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen

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DE1235582B
DE1235582B DEJ21906A DEJ0021906A DE1235582B DE 1235582 B DE1235582 B DE 1235582B DE J21906 A DEJ21906 A DE J21906A DE J0021906 A DEJ0021906 A DE J0021906A DE 1235582 B DE1235582 B DE 1235582B
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hydroxy
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Ronald James Hurlock
Kenneth Marsden
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

DEUTSCHES M# PATENTAMT DeutschcKl.: 39 b-22/06
AUSLEGESCHRIFT
Nummer: 1 235 582
Aktenzeichen: J 21906IV c/39 b
Anmeldetag: 8. Juni 1962
Auslegetag: 2. März 1967
Die Erfindung bezieht sich auf das Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch synergistisch wirkende Mischungen aus mehrkernigen Phenolen, und zwar bestimmten Tetraphenolverbindungen und bestimmten organischen Sulfiden.
Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyäthylen und Polypropylen, verschlechtern sich hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wenn sie erwärmt oder Luft bzw. Sauerstoff ausgesetzt werden. Diese Verschlechterung zeigt sich in einem Verlust an Festigkeit sowie in einem Auftreten von Brüchigkeit und in extremen Fällen in einer Verfärbung.
Aus der französischen Patentschrift 1 247 236 ist bereits die Verwendung des mehrkernigen Phenols Bis-(3a-methylcyclohexyd-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-methan (auch 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l-methylcyclohexyl)-phenol] genannt) in Verbindung mit Thiodipropionsäurediestern, wie Dilaurylthiodipropionat, zur Stabilisierung von Poly-a-olefinen bekannt. Ferner ist in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 582 162 die Stabilisierung von Polypropylen mit mehrkernigen Phenolen von der Art von 5,5' - Ditert. butyl - 2,2' - dimethyl - 4,4' - dihydroxydiphenylsulfid (auch 4,4'-Thio-bis-(6-tertbutyl-m-kresol) genannt) in Verbindung mit Thiodipropionsäure bzw. ihren Estern beschrieben. Die Stabilisierwirkung dieser bekannten Stabilisatorkombinationen ist jedoch für viele Zwecke nicht ausreichend.
Es wurde nun festgestellt, daß die Verschlechterung der Polymeren in wirksamer Weise hintangehalten werden kann, wenn dem Polymeren bestimmte Tetraphenolverbindungen und bestimmte organische Sulfide einverleibt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch synergistisch wirkende Mischungen aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an mehrkernigen Phenolen und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer schwefelhaltigen Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als a) ein Tetraphenol der allgemeinen Formel
worin R eine Methylengruppe, Äthylengruppe, Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen
oder Polypropylen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. Η. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Ronald James Hurlock,
Kenneth Marsden,
Manchester, Lancashire (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. Juni 1961 (21101),
vom 3. Juli 1961 (23 914)
Trimethylengruppe bzw. p-Phenylengruppe ist,, X und Y Alkylgruppen bedeuten und als b) ein Ester eines Bis-(carboxyalkyl)-sulfides, ein Dialkyldithiophosphorsäureester bzw. ein Dialkyldithiophosphorsäureester von Hydroxymethylphenol verwendet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Polymere, welche gegenüber dem Wärmeabbau bzw. gegenüber dem Angriff durch Sauerstoff beständig sind, erhalten. Die Erfindung bringt gegenüber dem Stand der Technik den überraschenden erheblichen technischen Fortschritt mit sich, daß die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen beträchtlich größer ist, als sie bisher mit den für diesen Zweck vorgeschlagenen Materialien erhalten wurde. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für Polypropylen, bei dessen Verarbeiten, beispielsweise Spinnen, Spritzgießen bzw. Strangpressen, im allgemeinen hohe Temperaturen, wie 165 bis 320° C, erforderlich sind.
Die stabilisierende Wirkung von vergleichbaren Mengen der Schwefelverbindung zusammen mit der Tetraphenolverbindung ist größer als diejenige der Tetraphenolverbindung allein, so daß diese beiden Komponenten eine synergistische Wirkung aufeinander ausüben.
Als Beispiele für Alkylgruppen, für die X stehen kann, seien bevorzugt Methyl- bzw. Äthylgruppen
709 517/592
genannt. Als Beispiele für Alkylgruppen, für die Y stehen kann, seien bevorzugt tertButyl-, tertOctyl- und Isopropylgruppen erwähnt.
Beispiele für in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tetraphenolverbindungen sind: 1,4-Bis-[di-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-methyl]-benzol, 1,4-Bis- [di-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyI)-methyl] - benzol, 1,1,3,3 - Tetra - (5 - tert.butyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyl) - propan, 1,1,4,4 - Tetra-(5 - tertbutyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyl) - butan,
1.1.4.4- Tetra-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-butan,
1.1.5.5- Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenylpentan und l,l,5,5-Tetra-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-pentan.
Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Ester von Bis-(carboxyalkyl)-sulfiden sind: Dilauryl- bzw. Didodecylthiodipropionat, Dioctadecylthiodipropionat, Dilauryl- bzw. Didodecylthiodibutyrat und Dioctadeeylthiodibutyrat. Als Beispiel für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Dialkyldithiophosphorsäureester sei Bis-(diisopropyl-dithiophosphoryl)-disulfid erwähnt.
Die Tetraphenolverbindung und die Schwefelverbindung können dem Polymeren in üblicher Weise einverleibt werden, beispielsweise durch Vermischen der Stabilisatoren und des Polymerenpulvers durch Schütteln und darauffolgendes Vermählen bzw. Walzen der Masse bei 170° C oder durch Lösen der Stabilisatoren in einem Lösungsmittel, Zugabe der Lösung zum pulverisierten Polymer, Entfernen des Lösungsmittels und Vermählen bzw. Walzen der Masse bei 170° C.
Die Stabilisatoren können vermischt und als Mischung zum Polymeren zugegeben werden. Als andere Möglichkeit können die Stabilisatoren nacheinander getrennt dem Polymeren einverleibt werden, wobei dies in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann.
Bevorzugt verwendete Mengen der Tetraphenolverbindung betragen 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Auch bei der Schwefelverbindung sind Mengen von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf Polymere, die auch noch andere gebräuchliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, enthalten, anwendbar, und es ist bei Polyäthylen bzw. Polypropylen, bei denen ein Ruß als Pigment verwendet wird, besonders wirksam.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetraphenolverbindungen können durch Kondensation von 4 Mol eines passenden Phenols mit 1 Mol eines passenden Dialdehyds hergestellt werden. So können sie dadurch erhalten werden, daß im wesentlichen 4 Mol eines Phenols mit 1 MoI eines DiaIdehyds in einem Lösungsmittel, beispielsweise einem Alkohol, wie Äthanol, einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol bzw. o-Xylol, oder einem anderen inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Zinkchlorid bzw. Salzsäure, umgesetzt werden. An Stelle des Dialdehyds kann ein Dialdehyd-Vorläufer, wie ein Acetal, beispielsweise 1,1,3,3-Tetraäthoxypropan (Malonaldehyddiacetal), oder vorzugsweise ein cyclisches Acetal, ζ. Β. 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran oder insbesondere 2-Äthoxy-3,4-dihydro-2H-pyran, verwendet werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Tetraphenolverbindungen wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente sind, soweit nichts anderes vermerkt ist.
Beispiell
Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren durch Vermischen in einer Walzenmühle bei 170°C und darauffolgendes Pressen der Masse zu Platten bzw. Folien mit einer Dicke von 0,45 bis 0,55 mm bei 185 0C 100 Teilen Polypropylen einverleibt. Die so erhaltenen stabilisierten Polypropylene wurden dann in Luft auf 140erwärmt, und es wurde die Zeit bis zum durch das Auftreten einer Brüchigkeit festgestellten Abbau der Polypropylene gemessen.
Die mit A bzeichneten Mischungen enthielten 0,5 Teile der Tetraphenolverbindung, und die Mischungen B enthielten 0,25 Teile der Tetraphenolverbindung und 0,25 Teile Dilaurylthiodipropionat. Polypropylen ohne Stabilisator wurde innerhalb 1 bis 3 Stunden abgebaut, und mit 0,5 Teilen Dilaurylthiodipropionat versetztes Polypropylen wurde in 450 Stunden abgebaut.
Mischungen A Mischungen B
l,4-Bis-[di-(5-tert.butyl-
4-hydroxy-2-methyl-
phenyl)-methyl]-
benzol 		18 Stunden 1600 Stunden
1,4-Bis-[di~(4-hydroxy-
2,5-dimethyIphenyl)-
methylj-benzol 		18 Stunden 1300 Stunden
l,l,3,3-Tetra-(5-tert.-
butyl-4-hydroxy-2-me-
thylphenyl)-propan		 162 Stunden 1600 Stunden
Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen B erheblich besser stabilisiert sind als die Mischungen A.
Beispiel 2
Es wurde Polypropylen stabilisiert, und die Zeiträume bis zum Auftreten einer Brüchigkeit wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gemessen. Die Mischungen C enthielten 0,5 Teile der in der folgenden Tabelle angegebenen Schwefelverbindungen, und die Mischungen D enthielten 0,25 Teile derselben Schwefelverbindungen und 0,25 Teile 1,1,3,3-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan.
4-Methyl-2-(0,0'-dinonyldithiophosphat-
methyl)-phenoI
4-Methyl-2,6-bis-(Ο,Ο'-dinonyldithiophosphatmethyl)-
phenol
Mischungen C
240 Stunden
42 Stunden
Mischungen D
1150 Stunden
1260 Stunden
Daraus ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Mischungen D erheblich besser stabilisiert sind als die Mischungen C.
Beispiel 3
Es wurden Polypropylenplatten bzw. Folien in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise stabilisiert. Die Platten bzw. Folien wurden in einem gesteuerten, vorher erwärmten Luftstrom auf 150°C erwärmt, und es wurden die Zeiten, die bis zum Brüchigwerden der Proben erforderlich waren, bestimmt. Die Mischungen E enthielten 0,25 Teile l,l,4,4-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan und 0,25 Teile 1,1,4,4-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan und 0,25 Teile der im folgenden angegebenen Schwefelverbindungen, und die Mischungen F enthielten 0,25 Teile l,l,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan und 0,25 Teile der im folgenden angegebenen Schwefelverbindungen.
15
Mischungen E Mischungen F
Dilauryl-/?,/S'-thiodi- 20
propionat 1400 Stunden 1250 Stunden
Dilauryl-y,y'-thiodi-
butyrat 1350 Stunden 1250 Stunden
Tetra-n-hexylester von 25
Di-(/?,y-dicarboxy-
propyI)-suIfid 1030 Stunden 910 Stunden
An einem Vergleichsversuch wurde festgestellt, daß nicht stabilisiertes Polypropylen innerhalb 1 bis 3 Stunden abgebaut wurde und Polypropylen, das mit 0,5 Teilen der Tetraphenolverbindungen allein stabilisiert wurde, in 72 und 96 Stunden abgebaut wurde.
Beispiel 4
30 bindungen zum Stabilisieren von Polypropylen verwendet und folgende Zeiten bis zum Auftreten einer Brüchigkeit festgestellt:
Bis-(3-a-methylcyclohexyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-methan
(französische Patentschrift
1247 236) 1032 Stunden
5,5'-Di-tert.butyl-2,2'-dimethyl-4,4' - dihydroxydiphenylsulfid
(ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 582 162) 312 Stunden
1.1.4.4- Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
(erfindungsgemäß) 1450 Stunden
1.1.5.5- Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan
(erfindungsgemäß) 1250 Stunden
1,4 - Bis - [di - (5 - tert.butyl - 4 - hydroxy - 2 - methylphenyl) - methyl] - benzol (erfindungsgemäß) 1600 Stunden
1,4 - Bis - [di - (4 - hydroxy - 2,5 - di-
methylphenyl)-methyl]-benzol
(erfindungsgemäß) 1300 Stunden
l,l,3,3-Tetra-(5-tert.butyl-4-hy-
droxy-2-methylphenyl)-propan
(erfindungsgemäß) 1600 Stunden
Im folgenden sei die Herstellung von in den Beispielen verwendeten Tetraphenolverbindungen beschrieben.
a) Herstellung von l,4-Bis-[di-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-hydroxy-2-methylphenyl)-methyl]-benzol
Es wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren Polyäthylen durch Vermählen bzw. Walzen des Polymeren bei IlO0C und Zugabe der Stabilisatoren zum geschmolzenen Polymeren einverleibt. Das Polymere wurde dann in einer Gaze aus rostfreiem Stahl bei 150° C in einer Sauerstoffatmosphäre aufgehängt und die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption gemessen. Hierbei wurde vor der Aufnahme des Sauerstoffes eine Induktionszeit beobachtet, und die Dauer dieser Induktionszeit stellt ein Maß für den Grad der Stabilisierung dar.
Stabilisator Induktionszeit
in Stunden
Kein Stabilisator 4
25
0,05% Dilauryl-/J,/r-thiodipropionat
0,05% l,l,4,4-Tetra-(5-tert.butyl-4-hy- J 70 droxy-2-methylphenyl)-butan
55
Daraus geht die erheblich bessere Stabilisierung im Fall der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung gegenüber der Wirkung des anderen Stabilisators hervor.
Zum Nachweis des durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten technischen Fortschrittes gegenüber dem Stand der Technik wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:
Es wurden 0,25% Dilaurylthiodipropionat und 0,25% der im folgenden angegebenen Phenolver-Es wurde eine Mischung aus 13,4 Teilen Terephthalaldehyd, 65,6 Teilen 2-tert.Butyl-5-methylphenol und 22 Teilen 36%iger Salzsäure in 150 Teilen Äthanol 45 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion kristallisierte das Produkt aus der Lösung aus. Die Mischung wurde gekühlt und filtriert, und der Rückstand wurde gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wodurch sich l,4-Bis-[di-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-methyl]-benzol mit einem Schmelzpunkt von 324 bis 325 0C ergab. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieses 82,2% C und 8,8% H enthielt. Für die Verbindung C52H66O4 wurden theoretisch 82,75% C und 8,76% H errechnet.
b) Herstellungvon l,4-Bis-[di-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methyI-phenyl)-methyl]-benzol nach einer anderen
Verfahrensweise
Es wurde trockener Chlorwasserstoff einer Lösung von 6,7 Teilen Terephthaldehyd und 32,8 Teilen 2-tert.Butyl-5-methylphenol in 100 Teilen Benzol bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nach 3 Stunden wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wodurch sich das gleiche Produkt wie das unter a) ergab.
c) Herstellung von l,l,3,3-Tetra-(5-tert.butyl-4-hy-
droxy-2-methylphenyl)-propan
Es wurde eine Mischung aus 164 Teilen 2-tert.Butyl-5-methylphenol und 44,5 Teilen l-Äthoxy-l,3,3-trimethoxypropan in 100 Teilen Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur tropfen-

Claims (1)

  1. weise 118 Teile 36%ige wäßrige Salzsäure zugegeben. Dabei fand sofort ein Absinken der Temperatur von 25 auf 15 °C statt, worauf dann die Temperatur während des weiteren Zusatzes wieder langsam auf 27° C stieg. Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 45 Minuten lang gerührt und dann 24 Stunden stehengelassen. Es wurde eine wäßrige 30°/()ige Natriumhydroxydlösung im Uberschuß zugesetzt, und die Mischung wurde unter Rühren auf IOO0C erwärmt. Das Produkt, eine dunkelrote nichtwäßrige Schicht, wurde mit Äther extrahiert und der Ätherauszug getrocknet und eingedampft, und die verbleibende halbfeste Masse wurde in 250 Teilen Äthanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 25 Teile Wasser und 15 Teile Natriumhydrosulfit zugegeben. Die nun blaßgelbe Lösung wurde in Wasser geschüttet und der lederfarbene Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wodurch sich 1,1,3,3-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan ergab. Das Produkt wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert und schmolz von 290 bis 292 C unter Zersetzung. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieses 80,7% C und 9,0% H enthielt. Für die Verbindung der Formel CrHmOj wurden theoretisch 81,5% C und 9,25% H errechnet.
    d) Herstellung von l,l,4,4-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
    Es wurde eine Mischung aus 10,8 Teilen 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, 53,7 Teilen 2-tert.Butyl-5-methylphenol und 0,5 Teil Zinkchlorid in Benzol bei Raumtemperatur verrührt. In die Lösung wurde 3 Stunden lang Chlorwasserstoff eingeleitet. Das entstandene feste Produkt wurde abfiltriert, mit Benzol gewaschen, und es ergab sich l,l,4,4-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, das von 299 bis 3010 C unter Zersetzung schmolz.
    e) Herstellung von l,4-Bis-[di-(4-hydroxy-2,5-di-
    methylphenyl)-methyl]-benzol
    Es wurde eine Mischung aus 6,7 Teilen Terephthalaldehyd, 30,5 Teilen rohem 2,5-Dimethylphenol (80%ige Stärke) und 12 Teilen 36%iger wäßriger Salzsäure in 120 Teilen Äthanol 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen der Lösung schied sich ein kristalliner Feststoff ab, der abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde, wodurch sich l,4-Bis-[di-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyI)-methyl]-benzol, daß sich bei einer Temperatur von 345 bis 350°C zersetzte, ergab.
    f) Herstellung von l,l,5,5-Tetra-(5-tert.butyI-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan
    Es wurde trockener Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur in eine gerührte Lösung von 6.6 Teilen 2-Äthoxy-3,4-dihydro-2H-pyran und 33,8 Teilen 2-tert.Butyl-5-methyIphenol in 25 Teilen Benzol mit einem Gehalt von 1 Teil wasserfreiem Zinkchlorid eingeleitet. Nach 3 Stunden wurde das 1,1,5,5-Tetra-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan abfiltriert. Dieses Produkt schmolz nach dem Umkristallisieren aus wäßrigem Äthanol bei einer Temperatur von 251 bis 252: C. Durch Analyse wurde festgestellt, daß dieses 81,5% C und 9,3% H enthielt. Für die Verbindung der Formel CwHgsOj wurden theoretisch 81,7% C und 9,5% H errechnet.
    Für die Hersteliungsverfahrensweisen a) bis 0 wird im Rahmen dieser Erfindung kein Schutz beansprucht.
    Patentanspruch:
    Verfahren zum Stabilisieren von Polyäthylen oder Polypropylen durch synergistisch wirkende Mischungen aus a) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an mehrkernigen Phenolen und b) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, einer schwefelhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß als a) ein Tetraphenol der allgemeinen Formel
    HO
    : CH — R — CH :
    worin R eine Methylengruppe, Äthylengruppe, Trimethylengruppe bzw. p-Phenylengruppe ist, X und Y Alkylgruppen bedeuten und als b) ein Ester eines Bis-(carboxyalkyl)-sulfides, ein Dialkyldithiophosphorsäureester bzw. ein Dialkyldithiophosphorsäureester von Hydroxymethylphenol verwendet wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 092 026;
    ausgelegte Unterlagen der belgischen Patente Nr. 162, 593 476, 595 512, 597 932;
    französische Patentschrift Nr. 1 247 236.
DEJ21906A 1961-06-12 1962-06-08 Verfahren zum Stabilisieren von Polyaethylen oder Polypropylen Pending DE1235582B (de)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3379875A (en) * 1966-02-21 1968-04-23 Gen Electric Stabilized polyphenylene oxide composition
US3480581A (en) * 1966-10-20 1969-11-25 Nat Distillers Chem Corp Enhancement of resistance of olefin polymers to heat deterioration
US3547875A (en) * 1969-04-11 1970-12-15 Hercules Inc Polyolefins stabilized with tertiary amine groups-containing compounds
US3941850A (en) * 1972-05-12 1976-03-02 The Quaker Oats Company α,α,α',α'-TETRAKIS(4-HYDROXY-3,5-DISUBSTITUTED PHENYL)XYLENE
IT1060705B (it) * 1976-05-28 1982-08-20 Montedison Spa Composizioni polimeriche autoestinguenti
US4529556A (en) * 1983-08-19 1985-07-16 The Dow Chemical Company Bis((aryl)vinyl)benzenes
CN104761703A (zh) * 2008-03-12 2015-07-08 陶氏环球技术有限责任公司 多酚化合物和包括脂环族基团的环氧树脂及其制备方法
DE102009029050A1 (de) * 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE582162A (de) * 1958-09-18
BE597932A (de) * 1959-12-09
BE593476A (de) * 1960-04-14
BE595512A (de) * 1959-09-28
DE1092026B (de) * 1958-02-10 1960-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkernigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten
FR1247236A (fr) * 1959-02-06 1960-11-25 Eastman Kodak Co Nouvelle composition de polyoléfine stabilisée

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207794A (en) * 1965-09-21 Novel process for alkylated bisphenols
US2482748A (en) * 1948-05-28 1949-09-27 Dow Chemical Co 4,4'-isopropylidene bis
US2730502A (en) * 1951-03-31 1956-01-10 Monsanto Chemicals Antiseptic detergent composition
US2862787A (en) * 1953-05-27 1958-12-02 Paul F Seguin Process and apparatus for the preparation of semi-conductors from arsenides and phosphides and detectors formed therefrom
US2779800A (en) * 1954-11-30 1957-01-29 Shell Dev Process for the production of poly-(hydroxyaryl) alkane compounds and new products thereof
CA644406A (en) * 1955-09-02 1962-07-10 S. Kenyon Allen Polymer stabilization
NL122728C (de) * 1959-02-05
US3210428A (en) * 1959-09-04 1965-10-05 Union Carbide Corp Polyols from 2-hydroxymethyl-1, 3-dioxolane and phenolic compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1092026B (de) * 1958-02-10 1960-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkernigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten
BE582162A (de) * 1958-09-18
FR1247236A (fr) * 1959-02-06 1960-11-25 Eastman Kodak Co Nouvelle composition de polyoléfine stabilisée
BE595512A (de) * 1959-09-28
BE597932A (de) * 1959-12-09
BE593476A (de) * 1960-04-14

Also Published As

Publication number Publication date
BE618841A (de)
US3309337A (en) 1967-03-14
NL279609A (de)
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