DE1133884B - Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Polymere, die ein Polyolefin und Antioxydationsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist gegen oxydierende Zersetzung, insbesondere gegen ein oxydierendes Vernetzen, gegen Farbveränderung und gegen eine Verschlechterung der elektrischen und physikalischen Eigenschaften, die sich bei thermischer Verarbeitung zu ergeben pflegen, und gegen eine damit verbundene Minderung der Haltbarkeit stabilisiert.

Es wurde früher vorgeschlagen, verschiedene Bis-(alkylphenol)-sulfide, insbesondere Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenol)-sulfid als Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffpolymere zu verwenden. Man hat nunmehr gefunden, daß die Sulfide von o-(«,«,-y,y-Tetramethylbutyl)-phenol besonders wirksame Stabilisatoren für Kohlenwasserstoffpolymere gegen oxydierende Zersetzung darstellen.

Erfindungsgemäß enthält die stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen und Bis-(alkylphenol)-sulfiden als stabilisierendes Sulfid ein Bis-[o-(a,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-mon.osulfid und gegebenenfalls zusätzlich Ruß.

Der hinsichtlich seiner nicht schwierigen Herstellung und seiner Wirksamkeit als Antioxydationsmittel bevorzugte Stabilisator besteht aus Bis-(3-(«,«,y, γ - tetramethylbutyl) - 4 - hydroxyphenyl) - sulfid, doch kann die Sulfidgruppe auch eine Ortho- oder Metastellungzu der Hydroxylgruppe einnehmen. Erfindungsgemäß werden solche Gemische von Sulfiden verwendet, wie sie bei den üblichen Herstellungsverfahren anfallen. Die Umsetzung von o-(«,«,y,y-Tetramethylbutyl)-phenol mit Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid stellt ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der Stabilisatoren dar. Bei dieser Reaktion entsteht ein Produkt, dessen Schwefelbindung sich vornehmlich in Parastellung zu den Hydroxylgruppen befindet. Ein weiteres Verfahren wird mit der Umsetzung von Schwefel mit alkyliertem Phenol vorgeschlagen.

Die genannten Sulfide sind von besonderer Bedeutung bei der Stabilisierung von Polyäthylen und Polypropylen gegen oxydierende Zersetzung. Die verwendeten Stabilisatoren besitzen gegenüber den bisher bekannten Stabilisatoren technisch Vorteile, da sie das Polymere über lange Zeiträume in Luft und Wasser bei hohen Temperaturen zu schützen vermögen und gleichzeitig eine Verfärbung unter Bedingungen- denen beispielsweise ein Polyäthylen-Antioxydationsmittel-Gemisch beim praktischen Gebrauch unterworfen ist, verhindern. Man hat insbesondere gefunden, daß Bis-[o - {κ,α,γ,γ - tetramethylbutyl) - hydroxyphenyl] - sulfid Polyäthylen über längere Zeiträume in Luft und Stabilisierte Formmasse aus Polyolefinen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter: Dr.-Ing. H. Fincke,

Berlin-Lichterfelde, Drakestr. 51,

Dipl.-Ing. H. Bohr und Dipl.-Ing. S. Staeger,

München 5, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 24. März und 4. Juni 1958
(Nr. 9317 und Nr. 17 815)

Michael Taylor, Norton-on-Tees, Durham

(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

Wasser schützt als das ebenfalls nicht verfärbende Antioxydationsmittel Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid. Der Stabilisator besitzt ebenfalls die Eigenschaft einer verstärkten stabilisierenden Wirkung in Gegenwart von Ruß.

Die Stabilisatoren können dem Polymeren nach jedem der allgemein angewendeten Verfahren beigegeben werden. Beispielsweise können sie als solche mit dem Polymeren auf Friktionswalzen, in Banburyinnenmischern oder in Strangpressen vermischt werden, oder sie können in Form einer Grundmischung, die den Stabilisator in dem Polymeren in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, verwendet werden und mit dem restlichen Polymeren nach bekannten Verfahren gemischt werden. Sie können auch den Monomeren während der Polymerisation zugesetzt werden oder können als Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel dem festen Polymeren in körniger oder pulvriger Form untergerührt werden, worauf dann das Lösungsmittel nach gleichmäßiger Verteilung entfernt werden muß.

Die für den Schutz des Polymeren erforderlichen Mengen des Stabilisators hängen von den Bedingungen ab, denen das Polymere ausgesetzt werden soll, und auch z. B. von der Gegenwart oder Abwesenheit von Ruß. Sie liegen zwischen 0,0005 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Viel höhere

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Anteile können dem Polymeren, wie oben beschrieben, bei der Herstellung von Grundmischungen zum Mischen mit unbehandeltem Polymeren zugegeben werden. Dieses stellt ein besonders zweckmäßiges Verfahren dar, um eine gleichmäßige Verteilung des Stabilisators zu erhalten. Für Polyäthylen werden üblicherweise Mengen an Stabilisator zwischen 0,001 und 0,2 ⁰I₀, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, bevorzugt, für Polypropylen beträgt die bevorzugte Menge in der Regel zwischen 0,02 und 1,0%·

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile bedeuten, näher erläutert. Für die Herstellung der Sulfide wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Herstellung des Stabilisators

o-(*,«,y,y-Tetramethylbutyl)-phenol wurde mit Schwefeldichlorid behandelt und ergab Bis-[o-(«,a, y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfid, das durch Umkristallisieren gereinigt wurde. Seine spektroskopische Untersuchung ließ erkennen, daß das Schwefelatom des Sulfids an jedem Benzolring in Parastellung zur Hydroxylgruppe gebunden war. Das Sulfid bestand somit vorwiegend aus Molekülen, wie sie durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

Beispiel 2

Die nachfolgenden experimentellen Ergebnisse veranschaulichen die Wirkung des Bis-[o-(«:,«:,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfids (wie beschrieben hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) auf die Stabilität von isotaktischem Polypropylen mit einem Fp. von 160 bis 170⁰C, der auf einem warmen Mikroskopträger bestimmt wurde. Der Stabilisator wurde in das Polymere auf einer offenen Walze bei 170⁰C untergewalzt.

Folien von 0,5 mm Stärke wurden aus dem Polypropylen, das verschiedene Mengen an Sulfid enthielt, hergestellt. Dann wurde die Zeit bis zum Sprödewerden an der Luft bei 150° C bestimmt. Die Folien waren durchsichtig und hell.

	Zeit bis zum (Stunden)	Tabelle 2	Gev, 0,1	ächtspr 0,2	Dzent Sulfid 0,5 I 1,0	300
20		150	150	250
25	Sprödewerden

CH

CH₃

OH

Beispiel 1

0,1% des Sulfids wurden einem Polyäthylen, das durch ein Hochdruckverfahren hergestellt war, zugesetzt. Das Gemisch wurde an der Luft zwischen Walzen gemahlen, die auf einen Abstand von 1,5 mm eingestellt waren und deren Geschwindigkeitsverhältnis 1:1,2 betrug. Die Walzentemperatur betrug 160 ± 5 ° C. Proben des gewalzten Produktes wurden in gegebenen Intervallen gezogen. Diese Proben, die farblos waren, wurden in Form von Scheiben gepreßt und die Verlustwinkel nach der Methode der »British Standard Specification« 2067/1953 bei einer Temperatur von 2O⁰C und einer Frequenz von 16 · 10⁶ Schwingungen je Sekunde bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben und werden mit Ergebnissen verglichen, die unter gleichen Bedingungen mit einer Probe des gleichen Polyäthylens, das kein Antioxydationsmittel enthielt, erhalten wurden.

Tabelle 1

Polyäthylen

Polyäthylen + 0,1 Gewichtsprozent des Sulfids

Verlustwinkel (tang δ · 10⁴) nach dem Mahlen von

lOMin.l 1 Std.

2 Std. I 3 Std.

23

31

Eine ähnliche Folie aus Polypropylen, das kein Antioxydationsmittel enthielt, wurde nach 5stündigem Erwärmen auf 150° C an der Luft spröde.

Ähnliche Folien von Polypropylen, die 1 Gewichtsprozent des Sulfids enthielten, wurden 50 Stunden auf 15O⁰C erwärmt oder 25 Stunden ultraviolettem Licht ausgesetzt. Keine der beiden Behandlungen verursachte mehr als eine sehr schwache Farbveränderung der Folie.

In den folgenden Beispielen 3, 4 und 5 wird die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren mit der eines typischen und bekannten Sulfid-Stabilisators verglichen.

Beispiel 3

Eine Polyäthylenprobe, die 0,1% Bis-[o-(«,«,y, γ -tetramethylbutyl)- hydroxyphenyl] -sulfid (wie beschrieben hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) enthielt, wurde auf 160⁰C an der Luft erwärmt. Danach wurde der Oxydationsgrad an dem Muster, das in Form einer Folie von 0,25 mm Stärke vorlag, nach der Methode zur Bestimmung des Carbonylgruppengehaltes mittels des infraroten Spektrometers bestimmt. Als die optische Dichte für diese Absorption den Wert 1 erreichte, hatte die Oxydation einen Grad erreicht, bei dem sie dann sehr schnell fortschritt. Das Muster, das das 0,1 % Bis-[o-(«,a, y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfid enthielt, erreichte diesen Stand in 38 Stunden, wohingegen ein Muster, das 0,1% Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid enthielt, diesen Stand schon nach 21 Stunden erreichte.

Bei Durchführung der gleichen Versuche, jedoch unter Zusatz von 1 % Ofenruß, erstreckte sich die Schutzperiode auf 78 Stunden, wenn das Muster Bis-[o - (α,κ,γ,γ - tetramethylbutyl) -hydroxyphenyl] - sulfid enthielt, und auf 59 Stunden, wenn das Muster das Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid enthielt. Die Wirkung des Antioxydationsmittels wurde somit in jedem Falle um 30 Stunden verstärkt.

Beispiel 4

Ein Polyäthylenmuster, das 0,1 °/o Bis-[o-(»,«,y, y-tetramethylbutyl)- hydroxyphenyl] -sulfid (wie beschrieben hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) enthielt, wurde an der Luft auf 105⁰C erwärmt. Der Verlustwinkel tang δ betrug noch nach 5000 Stunden unter 10 · 10^⁴. Ein Muster, das 0,1 °/₀ Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid enthielt, hatte diesen Stand bereits nach 3000 Stunden erreicht. Ist ein Polyäthylenmuster bis zu dem Grad oxydiert worden, daß sein Verlustwinkel den Wert von 10 · 1O^-1 hat, verläuft die Zersetzung sehr schnell. Dieser Wert des Verlustwinkels wird in der Regel als Grenze der zulässigen Oxydation genommen.

Wurden ähnliche Versuche in Wasser von 93⁰C durchgeführt, gewährte das Bis-[o-(«,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl)-sulfid Schutz für 2100 Stunden, verglichen mit 1150 Stunden bei Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid.

Beispiel 5

Man bestimmte die Wirkung des Antioxydationsmittels auf die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnähme durch Polyäthylen bei 140° C. Die willkürliche Grenze von 1 ecm Sauerstoff je Gramm Polyäthylen wurde als Wert für die zulässige Oxydation bei dieser Prüfmethode angesehen, da danach die Oxydation sehr schnell weiter fortschritt. 0,1% Bi-[o-(a,«₅ γ,γ - tetramethylbuthyl) - hydroxyphenyl] - sulfid (wie beschrieben hergestellt und mit der vor dem Beispiel 1 angegebenen Struktur) gab Polyäthylen 102 Stunden Schutz, verglichen mit 96 Stunden bei Verwendung von Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid. Wurden die Versuche in Gegenwart von Ruß durchgeführt, so erhöhten sich die Schutzzeiten auf 256 bzw. 150 Stunden. Unter diesen Umständen ist somit der durch das Bis-[o-(«,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-sulfid gegebene Schutz wesentlich größer als der durch Bis-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid gegebene. Die durch Ruß erzeugte verstärkte Wirkung ist somit beim erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator erheblich größer als beim bekannten.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabilisierte Formmasse 9us Polyolefinen und Bis-(alkylphenol)-sulfiden, enthaltend als Sulfid ein Bis-[o-(a,«,y,y-tetramethylbutyl)-hydroxyphenyl]-monosulfid und gegebenenfalls zusätzlich Ruß.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,0005 bis 2 Gewichtsprozent des Sulfidstabilisators, bezogen auf das Polymere.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf Polyäthylen oder 0,02 bis 1,0 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf Polypropylen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 496 966, 772 938, 780 289.

© 209 627/349 7.62