DE1211387B - Stabilisierte Formmassen aus Polyaethylen oder stereoregulaeren Polymerisaten von alpha-Olefinen - Google Patents

Stabilisierte Formmassen aus Polyaethylen oder stereoregulaeren Polymerisaten von alpha-Olefinen

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DE1211387B
DE1211387B DEH47834A DEH0047834A DE1211387B DE 1211387 B DE1211387 B DE 1211387B DE H47834 A DEH47834 A DE H47834A DE H0047834 A DEH0047834 A DE H0047834A DE 1211387 B DE1211387 B DE 1211387B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CI.:
C08f
Deutsche KL: 39 b - 22/06
Nummer: 1 211 387
Aktenzeichen: H 47834IY c/39 b
Anmeldetag: 28. Dezember 1962
Auslegetag: 24. Februar 1966
Die Erfindung betrifft stabilisierte Formmassen aus Polyäthylen oder stereoregulären Polymerisaten von «-Olefinen mit verbesserter Lichtbeständigkeit.
Hochkristalline, makromolekulare Polymere von Äthylen, Propylen und höheren «-Olefinen sind wohlbekannt und haben längst eine sehr vielseitige Verwendung gefunden, jedoch besitzen dieselben unter anderem einen Mangel, der beseitigt werden muß, um sie für viele Verwendungszwecke tauglich zu machen, nämlich die geringe Lichtbeständigkeit.
Die Bis-(p-alkylphenol)-sulfide, in welchen die phenolischen Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Nickel ersetzt worden sind [also Verbindungen, welche höchstens 1 Atom zweiwertigen Nickels je Molekül des Bis-(p-alkylphenol)-sulfids enthalten], sind als wirksame Lichtstabilisatoren für Polypropylene aus der USA.-Patentschrift 2 971 940 bekannt. Obwohl nun diese Nickelstabilisatoren bereits im gewerblichen Maßstabe verwendet werden und sich als recht wertvoll erwiesen haben, sind dieselben doch mit zwei sehr schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Einer dieser Nachteile ist der, daß ein Polymerisat, welches einen dieser Stabilisatoren enthält, nicht auf eine Temperatur über etwa 250 bis 275: C hinaus erhitzt werden kann, ohne sich dabei dunkel zu verfärben. Der andere Nachteil ist der, daß Gegenstände, wie z. B. Fasern, aus dem so stabilisierten Polymeren der »Gasverfärbung« nur einen sehr geringen Widerstand entgegensetzen. Die Bezeichnung »Gasverfärbung« wird verwendet für die Veränderung des Farbtons bzw. das Vergilben infolge der Einwirkung von Gasen und Rauch aus Gas- und ölfiammen oder aus Oxyde des Stickstoffs enthaltenden gewerblichen Abgasen. Da nun in den meisten Haushalten derartige Raucharten und Dämpfe vorkommen, sind Teppiche, Decken, Wandbehänge und sonstige Einrichtungsgegenstände, soweit dieselben aus den Fasern des Polymeren hergestellt sind, im täglichen Gebrauch der Gasverfärbung ausgesetzt.
Nickelphenolate von Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyden und -sulfonen. welche höchstens 1 Atom Nickel je Molekül des Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds oder -sulfons enthalten, sind ebenfalls bereits als Stabilisatoren für Polypropylene bekannt. Auch diese sind wirksame Stabilisatoren für stereoreguläre Polypropylene sowie stereoreguläre Polymere höherer a-OIefine, und sie sind den entsprechenden Sulfiden gemäß der USA.-Patentschrift 2 971 940 merklich überlegen, und zwar weil dieselben beim Erhitzen weniger der Verfärbung ausgesetzt sind und weil sie gegenüber der Gasverfärbung einen höheren Widerstand besitzen.
Stabilisierte Formmassen aus Polyäthylen oder
stereoregulären Polymerisaten von «-Olefinen
Anmelder:
Hercules *owder Company, Wilmington, Del.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr. M. Eule, Dipl.-Ing. Dr. rer. nat. W. J. Berg
und Dipl.-Ing. O. F. Stapf, Patentanwälte,
München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Mary Lou Soeder, Wilkes-Barre, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. August 1962 (214 834)
Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß Nickelphenolate von Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyden und -sulfonen, bei welchen das Verhältnis von Nickelatomen zu den Molekülen von Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyden oder -sulfonen gleich 2 ist (nachstehend manchmal als 2 : 1-Phenolate bezeichnet), eine bedeutend größere Fähigkeit zur Stabilisierung von Polyäthylen, stereoregulären PoIypropylenen und stereoregulären Polymeren höherer a-Olefine gegen die schädlichen Einwirkungen des Lichtes besitzen als solche Phenolate, welche höchstens 1 Atom Nickel je Molekül enthalten; sie ergeben auch einen guten Widerstand gegenüber der Gasverfärbung und verleihen den Fasern, in welchen sie enthalten sind, ein gutes Färbevermögen.
Die Erfindung betrifft demgemäß stabilisierte Formmassen aus Polyäthylen oder stereoregulären Polymerisaten von a-Olefinen mit Nickelphenolaten, wobei erfindungsgemäß als Nickelphenolat g^iuige Mengen, z. B. 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
609 509/444
auf das Polyolefin, einer Verbindung der allgemeinen Formel
(Y)2/»
enthalten ist, in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Sulfoxyd- oder Sulfonylrest, Y ein Anion und ν die Valenz des Anions Y ist, gegebenenfalls im Gemisch mit phenolischen und gegebenenfalls zusätzlich noch anderen bekannten Polyolefinstabilisatoren.
Die Erfindung ist von besonderem Nutzen für die Stabilisierung stereoregulärer Polymere von Monoolefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, beispielsweise Polypropylen, Polybutylen-(l), PoIypentylen-(l), Poly-[3-methylbutylen-(l)] und PoIy-[4-methylpentylen-(l)]. Polyäthylen kann auch gemäß der Erfindung stabilisiert werden, obwohl es seine Qualität unter Einfluß des Lichtes durch einen Vorgang, der etwas anders verläuft als bei den obenerwähnten stereoregulären Polymeren, verschlechtert. Wenn auch die gemäß der Erfindung als Zusatz verwendeten Nickelphenolate die Lichtbeständigkeit von Polyäthylen, von stereoregulären Polypropylenen und von verwandten stereoregulären Polymeren sehr merklich erhöhen, so kann doch noch eine weitere Erhöhung der Lichtbeständigkeit durch die zusätzliche Einverleibung einer Phenolverbindung in das Polymere erreicht werden.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Stabilisatoren sind Nickelphenolate, bei welchen jedes phenolische Wasserstoffatom durch ein zweiwertiges Nickelion ersetzt worden ist, während die verbleibende Valenz jedes Nickelions an ein Anion gebunden ist. Diese Nickelphenolate enthalten also 2 Nickelatome je Molekül des Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds bzw. -sulfons. Obwohl man im Laboratoriumsmaßstab die reinen Verbindungen herstellen kann, ist eine solche Reinheit für die im gewerblichen Maßstab verwendeten Produkte nicht notwendig. Es wurde festgestellt, daß Formmassen mit Gemischen aus den 2 : 1-Nickelphenolaten und den 1 : 1-Nickelphenolaten, wobei die Gemische mindestens 35 Gewichtsprozent der 2 : 1-Verbindung und im Durchschnitt mindestens 1,3 Nickelatome je Molekül des Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds bzw. -sulfons enthalten, nachweisbare Vorzüge gegenüber den
1 : 1-Nickelphenolaten auf gleicher Gewichtsbasis aufweisen.
Die bei der Erfindung verwendeten Nickelphenolate können hergestellt werden, indem man 1 Mol des Natriumphenolats von Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyd oder -sulfon mit 2 Mol eines Nickelhalogenide in wasserfreiem Medium umsetzt oder 2MoI eines Nickelsalzes einer schwachen Säure mit 1 Mol des Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds oder -sulfons umsetzt. Das Natriumphenolat kann beispielsweise hergestellt werden, indem man das Phenol mit mindestens
2 Äquivalenten Natriumäthylat in wasserfreiem Äthanol umsetzt. Die Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyde und -sulfone können durch Oxydation der entsprechenden Sulfide hergestellt werden. Das Bis-(p-amylphenot)-sulfoxyd kann beispielsweise durch Oxydation von Bis-(p-amylphenol)-sulfid mit Wasserstoffperoxyd in
Essigsäure hergestellt werden, unter Anwendung eines Verfahrens, das von Wagner und Zock in »Synthetic Organic Chemistry«, New York, Wiley & Sons (1953), S. 801, beschrieben wurde. Das Bis-(p-amylphenol)-sülfon kann durch Oxydation des obigen Sulfids oder Sulfoxyds mit Wasserstoffperoxyd in Essigsäure unter Verwendung der gleichen Methode hergestellt werden.
Für die Herstellung der angeführten Nickelphenolate wird hier kein Schutz beansprucht.
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Nickelphenolaten um solche vono,o'-Bis-(p-alkyIphenol)-suIfoxydenund-sulfonen. Beispiele für derartige Verbindungen sind ο,ο'-Bis-(p-kresol)-sulfoxyd, o,o'-Bis^(kresol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-äthylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-äthylphenol)-sulfon, o,o' - Bis - (p - isopropylphertol) - sulfoxyd, o^'-Bis-ip-isopropylphenoty-sulfon, o,o'-Bis-(p-tert.-butylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-tert.butylphenol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-methylphenol)-suIfoxyd, o,o'-Bis-
(p-methylphenol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-amyIphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-amylphenol)-sulfon, o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-l,l,3,3-tetramethylbutylphenol)-sulfon, ο,ο'-Bis-(p-nonylphenol)-sulfoxyd, o,o'-Bis-(p-nonylphenol)-
sulfon, 0,0' - Bis - (p - cyclohexylphenol) - sulfoxyd,
0,0' - Bis - (p - cyclohexylphenol) - sulfon, o,o' - Bis-
(p-dodecylphenol)-sulfoxyd und o,o'-Bis-(p-dodecylphenol)-sulfon.
Die zulässigen Anionen sind sehr verschiedenartig. Zu den bevorzugten Anionen' gehören Hydroxyl-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Halogen-, Sulfat-, Nitrat-, Phosphat-, Thiocyanat-, Cyanid-, p-ToIuol· sulfonat-, Methansulfonat-, Phosphit-, Aryl- und Alkylphosphonat- und Molybdatanionen. Zu den typischen Alkoxyanionen gehören die Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Decyloxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy- und Dodecyloxygruppe.
In der nachstehenden Tabelle I sind die p-Alkylgruppen, die salzbildenden Anionen und das Verhältnis der Nickelatome zu den Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyd- und -sulfon-Molekülen (Ni/S) angegeben:
Tabelle I
50 p-Alkylgruppe Salzbildendes Anion Ni/S
1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -2-Äthylcapronat 2
1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -Hydroxyl 1,3
55 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -Acetat 2
1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -Äthoxyd 2
1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -Äthoxyd 1,7
1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -Laurat 2
60 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- -Valerat 2
Nonyl- -2-Äthylcapronat 2
Nonyl- -Acetat 2
tert.Butyl- -Acetat 2
65 tert.Butyl- -2-Äthylcapronat 2
tert.Amyl- -Acetat 2
tert.Amyl- -2-Äthylcapronat 2
1 2Π 387
Fortsetzung
p-AIkylgr tippe Salzbildendes Anion Ni/S
Cyclohexyl-
Cyclohexyl-
tert.Amyl-
m-Methyl-p-tert.amyl-
tert.Amyl-		 -Acetat
-2-Äthylcapronat
-Thiocyanat
-Acetat
-Chlorid		 2
2
1,6
1,8
1,4
Zu den typischen 2 : 1-Nickelphenolaten gehören auch die o,m'-Bis-(p-alkylpnenol)-sulfoxyde und -sulfone, bei welchen die p-Alkylgruppe eine IsopropyK Butyl-, Amyl-, Cyclohexyl-, Octyl- oder Nonylgruppe ist und das salzbildende Anion-Propionat, -Isobutyrat oder -2-Äthylcapronat ist.
Die Menge des dem Polymeren einzuverleibenden Nickelphenolats kann zwischen einer sehr geringen Menge und mehreren Prozent schwanken. Sehr günstige Ergebnisse erzielt man normalerweise bei Verwendung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa
5 Gewichtsprozent, auf das Polymere bezogen. Die optimale Anteilmenge liegt in der Regel zwischen etwa 0,1 und 2,5 Gewichtsprozent, auf das Polymere bezogen, wobei diese Menge in erster Linie von dem gewünschten Grade der Stabilität abhängt und ferner davon, ob das Phenolat im Gemisch mit 1 : 1 -Nickelphenolat verwendet werden soll.
Wie bereits vorher erwähnt wurde, umfaßt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung die Einverleibung einer Phenolverbindung in das Polymere zusätzlich zu dem Nickelphenolat. Dadurch wird die Fähigkeit des Nickelphenolats zur Stabilisierung des Polymeren verbessert. Bei Verwendung einer solchen Phenolverbindung beläuft sich deren Anteil vorzugsweise auf 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Polymere bezogen. Zu den für diese Ausführungsform der Erfindung geeigneten Phenolverbindungen gehören Polyalkylphenole, Alkyliden-bis-(alkylphenole), 2-(2'- Hydroxyphenyl) -2-4,4-polyalkylchromane, 4 - (2' - Hydroxyphenyl) - 2,2,4 - polyalkylchromane, Thiobisphenole sowie Addukte eines Alkylphenols und eines cyclischen Terpens. Die als zusätzliche Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Phenolverbindungen sind wohlbekannt, und zwar sind dies Di- oder Trialkylphenole, insbesondere 2,4,6-Trialkylphenole, wie z. B. 2,4-Dimethyl-6-tert.butylphenol. 2,4-Dimethyl-
6 - (α,α,γ,γ - tetramethylbutyl) - phenol, 2,6 - Di - tert.-butyl - 4 - methylphenol, 2 - Methyl - 4,6 - di - tert.butylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-sec.butylphenol, 2,4,6-Tritert.butylphenol^Ao-TriäthylphenolvZAo-Tri-n-propylphenol, 2,4,6-Tri-isopropylphenol, 2,6-Di-tert.-octyl-4-propyIphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-äthylphenol, 2,4-Dicyclohexyl-6-methylphenol, 2-Isopropyl-4-methy]-6-tert.butylphenol, 2,4-Di-methyl-6-tert.-amylphenol, 2,4-Di-tert.amyl~6-methylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-isopropylphenol, 2,6-Di-tert.amyl-4~methylphenol, 2,6 - Di - tert.amyl - 4 - isopropylphenol, 2.4-Di-isopropyl-6-tert.butylphenol und 2,4-Di-isopropyl-6-sec.hexylphenol. Die bevorzugten Verbindungen dieser Klasse sind diejenigen, welche sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen in der 2- und der 6-Stellung und eine normale Alkylgruppe in der 4-Stellung haben; bevorzugt eine solche, welche etwa 1 bis 20 Kohlenstöffatome enthält, während die sekundären oder tertiären Alkylgruppen in der 2- und der 6-Stelhing je etwa 3 bis 20 Kohlenstöffatome enthalten. Alle Dialkylphenole sind geeignet, ganz besonders aber das 2,6-Di-tert.butylphenol.
Geeignete Alkyliden-bis-(alkyiphenole) sind gekennzeichnet durch die nachstehende allgemeine Formel:
OH OH
(RO»
in welcher R ein Alkylidenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, R' ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlen-Stoffatomen und η 1, 2 oder 3 ist. Wenn an einer Phenylgruppe mehr als ein R'-Substituent vorhanden ist, können diese Substituenten gleich oder verschieden voneinander sein.
Beispiele für die zu verwendenden Alkyliden-bis-(alkylphenole) sind: 2,2'-Methylen~bis-(5-isopropylphenol), 2,2'- Methylen - bis- (4-riiethyl -6 -isopropylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4- methyl - 6- tert.butylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - tert.butyl - 6 - methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.butylphenol), 2.2'-Methylen-bis-(4-nonyiphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-decyIphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2' - Isopropyliden - bis - (5 - methylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2' - Äthyliden - bis - (4 - methyl - 6- tert.butylphenol).
2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenoI), 2,2'-Äthyiiden-bis-(4-octylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4-nonylphenol, 2,2' - Isopropyliden - bis - (4 - methyl - 6 - isopropylphenol), 2,2' - Isopropyliden - bis - (4 - isopropylphenol), 2,2' - Isopropyliden - bis - (4 - isopropyl - 6 - methylphenol), 2,2' - Isopropylidenbis - (4 - methyl - 6 - tert.butylphenol), 2,2' - Isopropyliden - bis - (4 - Octylphenol, 2,2' - Isopropylidenbis-(4-nonylphenol), 2,2'-Isopropyliden-bis-(4-decyI-phenol), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'- Isobutyliden - bis - (4 - nonylphenol). 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butylphenol).
Die zu verwendenden 2- (oder 4) - (2'-Hydroxyphenyl)-chromane entsprechen einer der beiden nachstehenden allgemeinen Formeln:
oder
H R
in welchen jeder R-Substituent ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sein kann, jedoch ist mindestens ein R-Substituent in jedem der aromatischen Ringe ein Alkylrest. Die Alkylsubstituenten an jedem der aromatischen Ringe können beliebige Alkylreste sein, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Isohexyl-, Octyl-, Isooctyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyk Isononyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylreste. Vorzugsweise soll mindestens ein Alkylrest in jedem der aromatischen Ringe mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder die Summe der Kohlenstoffatome der Alkylreste in jedem Ring beträgt mindestens vier. Beispiele für diese 2- (oder 4) - (2'-Hydroxyphenyl)-chromane, die in Kombination mit den Nickelverbindungen verwendet werden können, sind: 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4,5',6 - pentamethylchroman, 4 - (2' - Hydroxyphenyl)-2,2,4,5',6-pentamethylchroman, 2-(2'-Hydroxyphenyl) - 5',6 - di - isopropyl - 2,4,4- trimethylchroman, 2 - (2' - Hydroxy - phenyl) - 5',6 - di - isopropyl - 2,4,4, 3',8 - pentamethylchroman, 2 - (2' - Hydroxyphenyl)-5',6-di-tert.butyI-2,4,4-trimethylchroman, 4-(2'-Hydroxyphenyl) - 5',6 - di - tert.butyl - 2,3,4 - trimethylchroman, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5',6-dioctyl-2,4,4-trimethylchroman, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5',6-dinonyl-2,4,4 - trimethylchroman, 4 - (Z' - Hydroxyphenyl)-5',6-dinonyl-2,2,4-trimethylchroman oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5',6-didecyl-2,4,4-trimethylchroman.
Die Alkyliden-bis-(alkylphenole) werden nach irgendeinem der wohlbekannten Verfahren der Technik hergestellt. In der Regel werden sie hergestellt durch Umsetzen eines Alkylphenols mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton oder Methyläthylketon in Gegenwart einer starken Säure, wie z. B. Salzsäure. In ähnlicher Weise werden die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane durch Umsetzen eines Alkylphenols mit Aceton und die 4-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane durch Umsetzen eines Alkylphenols mit Mesityloxyd hergestellt. Dabei erhält man in vielen Fällen ein Gemisch aus Alkyliden-bis-(alkylphenolen) und (2'-Hydroxyphenyl)-chromanen. Wird beispielsweise Aceton mit einem Alkylphenol umgesetzt, dann kann das Produkt je nach den Reaktionsbedingungen ein 2-(2'-Hydroxyphenyl)-chroman oder ein Isopropyliden-bis-(alkylphenol) oder auch ein Gemisch dieser beiden Verbindungstypen sein. In solchen Fällen brauchen die einzelnen Verbindungen nicht voneinander isoliert zu werden, vielmehr kann man das Reaktionsprodukt als solches mit ausgezeichnetem Erfolge verwenden.
Die als Stabilisator gegebenenfalls zusätzlich verwendeten Terpenphenoladdukte sind bekannte Stoffe, die bereits in dem bisherigen Schrifttum häufig erwähnt sind. Es sind Addukte von Phenol oder von einem Alkylphenol, das einen bis zwei Alkylsubstituenten mit je 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, mit einem cyclischen ungesättigten Terpen oder Dihydroterpen von der Bruttoformel CioHie bzw. CioHis; sie können hergestellt werden durch Kondensation von Phenol oder einem Alkylphenol mit dem Terpen oder Dihydroterpen in wechselnden Verhältnissen sowie in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Zu den geeigneten cyclischen Terpenen und Dihydroterpenen, aus welchen die vorerwähnten Addukte hergestellt werden können, gehören Carvomenthen, Dipenten, a-Pinen, a-Terpinen, Terpinolen, 2-Menthen,3-Menthen,Dihydroterpinolen,Dihydrodipenten, Camphen, J3-Caren oder ß-Pinen. Zu den geeigneten Phenolen gehören, außer dem Phenol selbst, noch die verschiedenen isomeren Kresole, 2,4-Xylenol und andere isomere Xylenole, p-sec.Butylphenol, p-Isopropylphenol, o-Isopropylphenol, m-Isopropylphenol, 0,0' - Di - isopropylphenol, 0,0' - Di - tertbutylphenol, o-Amylphenol oder o-Nonylphenol.
Die Terpenphenoladdukte sind in allen Fällen nicht eine einfache chemische Verbindung, sondern eher ein Gemisch von Verbindungen, in der Hauptsache Phenoläther und terpeniliertes Phenol. So z. B. ist das Addukt von 2 Mol Camphen und 1 Mol p-KresoI ein Gemisch von Verbindungen, in welchen der Hauptbestandteil das Di-isobornyl-p-kresol ist (das Isobornylradikal wird durch die Isomerisierung von Camphen gebildet), welches aber auch geringere Mengen des Isobornyläthers von p-Kresol enthält.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Stabilisatoren können mit dem betreffenden Polyolefin nach irgendeinem der üblichen Verfahren zur Einverleibung eines Stabilisators in einen festen Stoff vermischt werden. Eine einfache Methode ist die, daß man die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel von niedrigem Siedepunkt, wie z. B. Benzol oder Hexan, auflöst und nach dem gründlichen Mischen der Lösung mit dem Polymeren in Flocken- oder sonstiger Form das Lösungsmittel abdampft. Ebenso kann die Einverleibung aber auch durch mechanisches Mischen erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können neben den angegebenen Stabilisatoren noch weitere bekannte Stabilisatoren enthalten, wie Dilauryl-thiodipropionat, Dialkyl-disulfide, Zink-dialkyldithiocarbamate und Zink-dialkyldithiophosphate, organische Phosphite, sowie Ultraviolettabsorber. Neutralisatoren, wie z. B. Calciumseifen oder sonstige übliche Zusatzstoffe, wie Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe und antistatische Mittel.
Die nachstehenden Beispiele erläutern den Grad der Stabilisierung, der erreicht wird, wenn Nickelderivate der Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyde und -sulfone gemäß der Erfindung Polyolefinen einverleibt werdep. Der hierin verwendete Ausdruck »verringerte spezifische Viskosität« bezeichnet die reduzierte spezifische Viskosität, d. h. die spezifische Viskosität, dividiert durch die Konzentration einer 0,l%igen (Gew./Vol.) Lösung des Polymeren in Decahydronaphthalin bei 135°C. Alle Teile sind Gewichtsteile, und die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren, falls nichts anderes angegeben ist. Das in den Beispielen angeführte Ni/S-Verhältnis bezeichnet das jeweilige durchschnittliche Verhältnis der Nickelatome zu den Molekülen des Bis-(p-alkylphenol)-sulfoxyds oder -sulfons.
Beispiele 1 und 2
In diesen Beispielen wurden verschiedene Teilmengen eines stereoregulären Polypropylens, das einen Schmelzpunkt von etwa 167° C und eine reduzierte spezifische Viskosität von 4,0 aufwies, gründlich gemischt mit 0,5% des Reaktionsprodukts von 2 Mol Nonylphenol und 1 Mol Aceton, wobei das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von Isopropyliden-bis-(nonylphenol) und 2-(2'-Hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethyl-5',6-dinonylchroman bestand und bestimmten Mengen eines Nickelphenolats des o,o'-Bis-(p-1,1,3,3 -tetramethylbutylphenol)-sulfons mit wechselnden Mengen Nickel je Bis-phenolsulfon-
Molekül. Jedes Gemisch wurde bei 210 C zu hormpulver stranggepreßt und dieses Produkt dann zu Bogen von 0.635 mm Dicke gepreßt. Aus diesen Bogen geschnittene Streifen von 12.7 mm Breite wurden im südlichen Florida, unter einem Winkel von 45: nach Süden gerichtet, Bewitterungsversuchen an der Außenluft unterzogen. Hierbei wurde bei jedem Streifen die Entwicklung der Sprödigkeit beobachtet durch periodisches Falzen um einen Winkel von 180 und Feststellung der Veränderungen an der Falzlinie. Zur Bewertung des infolge der Bewitterungsversuche erreichten Grades der Sprödigkeit wurde das folgende Bewertungsschema verwendet :
IO
10
1 = Unveränderter ursprünglicher Zustand.
2 = Leichte Anrisse an der Oberfläche des
Falzes.
3 = Flache Einrisse am Falz.
4 = Käseartige Brüche, wobei die Stücke im
Zusammenhang bleiben: Produkt wird als unbrauchbar angesehen.
5 = Spröder Bruch; unbrauchbar.
Die Zusammensetzung der Stabilisatoren und die Bewitterungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle Ii angegeben:
Tabelle II Beispiel
Stabilisator
Nickelphenolphenolat von o,o'-Bis-(p-1.1.3.3-tetramethylbutylphenol)-sulfon gemäß Patent 1 153
Nickelphenolat von o,o'-Bis-(p-1.1.3,3-tetrameth\ibutylphenol)-sulfon gemäß Patent 1 153 520
Nickelphenolat von o.o'-Bis-(p-l,l,3.3-tetramethylbutylphenol)-sulfon. wobei das Anion Y Acetat ist (Erfindung)
Nickelphenolat von o.o'-Bis-(p-1.1.3.3-tetramethylbutylphenol)-suIfon, wobei das Anion Y Hydroxyl ist (Erfindung)
°i) des Nickel-Stabilisators, aufdas
Gewicht des Polymeren bezogen
1 : 2
1 : 1
2 : 1
1.3 : 1
Kontrolle Kein Nickelphenolat I ;mgiey - Sonnenbestrahiungseichzeit einsprechend 1 geal der bestrahlten Oberfläche.
0.50
0,27
0.15
0.70
Versprödungszeit
Florida-
Bewitterungstest bei
Langleys
20 000 30 000
3 bis 4
Bei
pie!
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5;'» Nickelphenolat des ι.!,o - Bis - (p -1,1.3.3 ■ tetramethylbutylphenol)- suSfons. das ein Äthoxyanion und 17,5% Nickel enthält (Ni S-Verhältnis 2:1) in Kombination mit 0.5% Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukt.DerFiorida-Bewiiterunastest ergab Bewertunsszahlen von 2. 3 und 3 bei 20 000 bzw. 30 000 bzw7. 40 000 Langleys.
Beispiel 4
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden an Stelle des Nickelphenolats von o,o'-Bis-(p-l,l. 3,3-tetramethylbutyIpheno!)-5u!fon 0.5"., de*- Nickelphenolals von o.o'-Bis-(p-l .1,3,3-tetramethyHvui}!phenol )-sulfoxyd. das 2-Äthylhexonat als Anion und 13.0% Nickel enthält (Ni/S-Verhältnis von etwa 2 : 1), verwendet. Der FIorida-Bewitterungsiest ergab eine Bewertungsziffer von 3 bei 40 000 Langleys.
Beispiele 5 und 6
Das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,5% der Nickelphenolate von o,o'-Bis-(p-l,l,3.3-tetramethylbutylpheno!)-sulfon mit verschiedenen Anionen und verschiedenen Mengen des Nickels je Bisphenol-sulfon-Molekül sowie 0.5%) des Nonylphenol-Aceton-Reaktionsprodukts. Die Zusammensetzung der Stabilisatoren und die Bewitterungsdaten sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III Beispiel
Nickclstübiiisator
5 OCj Η-, j 15.4
6 ; OH l 13.7
Ni S-Verhältnis
1.7 : 1
3.3 : 1
Versprödungszeit Florida-ßewitterungsiest
20 000 Langleys ' 30 000 Langleys ' 40 000 Langleys
üO9 509 444
Beispiel 7
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,96 wurde mit 0,5% des Nickelphenolats vom Beispiel 1 vermischt. Das Gemisch wurde auf Preßpulver verarbeitet; das letztere wurde zu Bogen gepreßt, und nach dem Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden diese Bogen in Streifen geschnitten. Für den Test wurden in diesem Falle die Streifen auf Stücken weißer Pappe befestigt und in einen Belichtungsmesser eingebracht. In Zeitabständen von 24 Stunden wurden die Streifen durch Biegen auf die Entwicklung der Sprödigkeit geprüft. Die für jeden Streifen aufgeschriebene Zeit, in welcher derselbe so versprödete, daß er bei doppeltem Biegen brach, wurde als die Versprödungszeit notiert. Nach Verlauf von 55 Tagen im Belichtungsmesser war noch kein Bruch eingetreten, wohingegen bei den Kontrollen, die keinen Nickelstabilisator enthielten, der Bruch bereits nach 7 Tagen eintrat.
Aus dem Vorstehenden geht also hervor, daß Polyäthylen und stereoreguläre Polymere von a-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül gemäß der Erfindung in der Weise modifiziert werden können, daß dieselben wie auch die daraus geformten Gegenstände eine bessere Lichtbeständigkeit bekommen.
Gegenstände, wie z. B. aus Polyolefin hergestellte Fasern, wobei das Polyolefin die erfindungsgemäß verwendeten Nickelphenolate enthält, zeigen auch ein verbessertes Färbevermögen. Im allgemeinen kann man die nutzbaren Farbstoffe in fünf Hauptklassen oder Typen unterteilen, nämlich disperse Farbstoffe, Azofarbstoffe, Küpenfarbstoffe, Küpen-Esterfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe.
Disperse Farben und Azofarbstoffe werden bevorzugt, da dieselben voll in die Fasern eindringen. Küpenfarbstoffe, Küpen-Esterfarbstoffe und Schwefelfarbstoffe sind weniger beliebt, da diese Farbstoffe nur oberflächlich in die Fasern eindringen und dabei »Farbringe« erzeugen. Um das verbesserte Färbevermögen, das mit den erfindungsgemäßen Formmassen erreicht wird, nachzuweisen, wurde ein Gewirkgarn von 210 Denier, 35 Fäden, aus einem stereoregulären Polypropylen nach Beispiel 3 als endloser Faden durch Schmelzspinnen gewonnen, z. B. mit den folgenden Farbstoffen gefärbt: C. I. 67415 Mordant Blue 27, C. I. Azoic Coupling Component 12 (CI. 37550 — Naphthol AS-ITR) mit C.I. Azoic Diazo Component 42 (CI. 37150 — Red Base ITR) und C I. Azoic Coupling Component 12 mit C I. Azoic Diazo Component 20 (C I. 31175 — Blue Base BB), unter Verwendung bekannter Methoden zum Färben wasserabweisender Kunstfasern. Die gefärbten Gewebe und Gewirke zeigten ein gutes Färbevermögen, ausgezeichnete Waschechtheit, eine gute Festigkeit gegenüber den Trockenreinigungs-Lösungsmitteln und gute Lichtechtheit bei den Testen nach den Methoden 85-1960, 61-1957-IIIA und 16A-1960, wie sie in dem Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colerists, Bd. XXXVI, 1960, beschrieben sind (Howez Publishing Co., Inc., N. Y.). Im Gegensatz dazu zeigten gesponnene Fasern aus Polymeren, welche kein Nickelphenolat enthielten, ein geringes Färbevermögen, eine mittlere bis gute Waschechtheit, einen sehr geringen Widerstand gegenüber den Lösungsmitteln der Trockenreinigung bzw. chemischen Reinigung und geringe Lichtechtheit.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierte Formmassen aus Polyäthylen oder stereoregulären Polymeren von a-Olefinen und Nickelphenolaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nickelphenolat eine geringe Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel
    Γ Ni Ni
    enthalten, in welcher R ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Sulfoxyd- oder Sulfonylrest, Y ein Anion und ν die Valenz des AnionsY ist, gegebenenfalls im Gemisch mit phenolischen Stabilisatoren und gegebenenfalls zusätzlich noch anderen bekannten Polyolefinstabilisatoren.
DEH47834A 1962-08-06 1962-12-28 Stabilisierte Formmassen aus Polyaethylen oder stereoregulaeren Polymerisaten von alpha-Olefinen Pending DE1211387B (de)

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