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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus salzhaltiger Abfallschwefelsäure
Bei verschiedenen großtechnisch angewendeten Aufschlußverfahren fällt eine Abfallschwefelsäure
an, die neben freier Schwefelsäure beträchtliche Mengen an Metallsulfaten, insbesondere
Eisen-, Aluminium-, Magnesiumsulfat, enthält, aber praktisch frei von organischer
Substanz ist und daher nicht durch Verbrennung aufgearbeitet werden kann, wie z.
B. das bei der Raffination von Mineralölprodukten anfallende Säureharz.
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Es ist schon bekanntgeworden, solche Abfallschwefelsäuren durch Eindampfen
aufzukonzentrieren und die dabei sich ausscheidenden Metallsulfate durch Filtrieren
oder Zentrifugieren abzutrennen. Obwohl bei einer Schwefelsäurekonzentration von
über 92% H2S04 nahezu alle Metallsulfate unlöslich sind und ausfallen, bleiben doch
noch geringe Mengen Metallsulfat in Lösung, die die Wiederverwendung dieser Säure
stören können. Außerdem ist die Abtrennung der freien Schwefelsäure von den Metallsulfaten
sehr schwierig, da sich häufig schwer filtrierbare Kristallausscheidungen bilden.
Besonders schwierig aufzuarbeiten sind Abfallschwefelsäuren, die bei der Herstellung
von Titanweiß durch Aufschluß von Ilmenit oder Titanschlacke mit Schwefelsäure anfallen.
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Es ist auch bekannt, unreine, z. B. metalloxydhaltige Abfallschwefelsäure,
wie sie beim Beizen von Eisenblech anfallen, in denen praktisch keine organischen
Substanzen enthalten sind, dadurch zu beseitigen, daß sie - vorzugsweise in Nebelform
-in die heiße Zone eines Etagen- oder Drehrohrröstofens eingeführt werden, der für
die Herstellung von Schwefeldioxyd verwendet wird. Dadurch wird die Schwefelsäure
zu Schwefeldioxyd gespalten, das gemeinsam mit dem aus der Pyritröstung stammenden
Schwefeldioxyd zu konzentrierter Schwefelsäure aufgearbeitet werden kann, während
das Eisensulfat zu Fe203 und S02 gespalten wird.
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Für die Aufarbeitung von aus der Eisenblechbeizerei stammender Abfallschwefelsäure
ist dieses bekannte Verfahren durchaus zufriedenstellend, da solche Abfallschwefelsäure
keine anderen Verunreinigungen als Eisensulfat in nennenswertem Ausmaße enthält,
so daß der bei der Kiesröstung anfallende Pyritabbrand durch das bei der thermischen
Zersetzung gebildete Eisenoxyd nur vermehrt, aber nicht verunreinigt wird und für
diesen Anwendungsfall ohnehin ein laufender Bedarf an frischer Schwefelsäure besteht,
weshalb für das bei der Pyritröstung zwangläufig miterzeugte Schwefeldioxyd eine
Verwendungsmöglichkeit gegeben ist.
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Dagegen hat sich dieses Verfahren für die Aufarbeitung der bei der
Herstellung von Titanweiß durch Aufschluß von Ilmenit oder Titanschlacke mit Schwefelsäure
anfallenden Abfallschwefelsäure praktisch nicht bewährt. Der Grund dafür liegt vor
allem darin, daß die Oxyde der in erheblicher Menge vorhandenen Nichteisenmetalle,
wie Ti, V, Cr und Mg, bei der für die Zersetzung erforderlichen hohen Temperatur
mit dem Pyritabbrand so fest verbunden werden, daß sie aus ihm nicht mehr in technisch
wirtschaftlich brauchbarer Weise entfernt werden können und diesen dadurch weitgehend
entwerten.
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Erfindungsgemäß kann die bei der Herstellung von Titanweiß anfallende
Abfallschwefelsäure durch thermische Zersetzung von S02 und den Metalloxyden durch
Verwendung eines Wirbelbettes aus inertem Material aufgearbeitet werden. Es wurde
überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die für die Zersetzung erforderliche
Temperatur dieses Hilfswirbelbettes in besonders einfacher Weise, nämlich ausschließlich
durch Einsprühen oder Einblasen von Heizöl aufrechtzuerhalten.
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Es ist zwar bereits bekannt, flüssigen Brennstoff durch Einspritzen
in ein heißes Wirbelbett unter Aufrechterhaltung der notwendigen Sauerstoffkonzentration
im Fluidisierungsgas zu verbrennen, doch handelt es sich bei diesen bekannten Verfahren
um solche, in denen eine trockene Wirbelschicht vorliegt, d. h. eine Wirbelschicht,
in der außer dem aufgegebenen Heizöl keine Flüssigkeit vorliegt. Daraus konnte also
noch nicht vorhergesehen werden, daß die Aufrechterhaltung der Temperatur der Hilfswirbelschicht,
in der eine endotherme Reaktion unter kontinuierlicher Zuführung der hochsiedenden
Abfallschwefelsäure durchgeführt wird, ausschließlich durch Zuführung von Heizöl
möglich ist.
Vorzugsweise wird die aufzuarbeitende Abfallschwefelsäure
voreingedampft, und zwar selbstverständlich nur so weit, daß sie pumpfähig bleibt,
bevor sie zusammen mit den darin gelösten und suspendierten Metallsulfaten in den
Wirbelschichtofen eingeführt und zersetzt wird. Für die Voreindampfung eignen sich
besonders Tauchbrenner.
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Als inertes Material für die Hilfswirbelschicht eignet sich z. B.
Flußsand.. Hierbei hat man den Vorteil, daß die Verweilzeit der in den Ofen eingebrachten
sulfathaltigen Säure so groß ist, daß auch die schwierig zersetzbaren Metallsulfate,
wie beispielsweise das Magnesiumsulfat, mitgespalten werden. Die bei der Spaltung
der Sulfate entstehenden Oxyde sind so fein, daß sie mit dem Röstgasstrom aus der
Wirbelschicht ausgetragen und in nachgeschalteten Staubabscheidern gewonrwn werden
können. Der für die Beheizung der Wirbelschicht und für die Reduktion des SOs erforderliche
Brennstoff wird zweckmäßig in Form von Öl - beispielsweise Bunker-C-01 -
in die Wirbelschicht eingespritzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig,
hierfür billige Abfallprodukte der Mineralölindustrie, wie Abfallöle oder hochschwefelhaltige
Rückstandsöle, zu verwenden. An Stelle von öl kann auch ganz oder teilweise das
bei der ölraffination anfallende Säureharz verwendet werden.
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Die aus der Wirbelschicht austretenden etwa 900° C heißen Röstgase
werden zweckmäßig nach Vorentstaubung einem Wärmeaustauscher zugeführt, in dem die
für die Wirbelung notwendige Luft vorgeheizt wird.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird an Hand der Zeichnung schematisch und beispielsweise näher erläutert.
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In der Figur stellt 1 den Wirbelofen dar, dessen Gesamthöhe
4,7 m beträgt. Die Höhe des gemauerten Schachtes 2 im unteren Teil des Ofens beträgt
4 m. Der Durchmesser im unteren Teil des Ofens beträgt 500 mm und im oberen Teil
3 des Ofens 650 mm. Im unteren Teil des Ofens 2 sind ein Stabrost 4 und drei
Ölbrenner angeordnet, von denen einer, 5, zur Vorwärmung der Trägerluft dient, und
zwei, 10, 11, etwa 1 m über dem Rost in die Schicht hinein brennen. Der erweiterte
Oberteil 3 und der erste Zyklon 6 werden zur Rückführung des Hilfsbettes
benutzt. Der Sekundärzyklon 7, der als Doppelzyklon ausgebildet ist, scheidet die
anfallenden Metalloxyde ab. Die Trägerluft wird durch Gebläse 8 unter den
Stabrost 4 gedrückt, die Abgase werden bei 9 abgezogen. Die Ölzugabe erfolgt
bei 10 und die Zugabe der Abfallsäure bei il. Das Material des Hilfsbettes wird
durch Organe 12 zugegeben. 13 stellt eine Entleerungsvorrichtung dar. Temperaturmeßstellen
sind an den Punkten 14,15,16 angeordnet. Ausführungsbeispiel Der Ofen wurde
mit 400 ms/h Luft beschickt und die Brenner entzündet. Nach einer Anheizzeit von
etwa 1 Stunde wurden 120 kg Sand von 0,5 bis 2,0 mm durch ein schräges Einlaufrohr
12 aufgegeben. In dem Ofen baute sich eine Schicht auf, deren Eigendruckverlust
zwischen 700 und 800 mm WS lag. Um in der Schicht eine genügend hohe Temperatur
(900° C) zu erreichen, wurden mit Hilfe einer Einspritzpumpe 29 kg/h Öl (Heizwert
10200 kcal/kg) in die Sandwirbelschicht eingegeben. Die Trägerlufterwärmung erfolgte
mit dem Unterwindbrenner, während die beiden oberen Brenner außer Betrieb blieben.
Es gelang auf diese Art und Weise die Schicht zu heizen, ohne durch unverbranntes
Öl im Schacht eine höhere Temperatur zu bekommen. Die Temperatur unter dem Rost
betrug 400° C, über dem Rost 900° C, im unteren Teil des Ofens 950 bis 1050° C und
im oberen Teil des Schachtes 1100° C.
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Eine 45%ige Schwefelsäure der Zusammensetzung 38,40% freie H.S04,
14,2% FeS04, 6,3 % MgS04, 5,3 % A12 (S04)3 wurde 10 cm über dem Rost in die Sandwirbelschicht
durch ein Rohr (8 mm lichte Weite) gedrückt und bei 900° C gespalten. Die erzielte
S02 Menge im Abgas entsprach der aufgegebenen Schwefelsäuremenge. Der S02 Gehalt
des Abgases lag bei 5,4 bis 7,2 Volumprozent, der 02 Gehalt bei 0,8 bis 2,0 Volumprozent.