DE1191344B - Process for the production of sulfur dioxide from saline waste sulfuric acid - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus salzhaltiger Abfallschwefelsäure Bei verschiedenen großtechnisch angewendeten Aufschlußverfahren fällt eine Abfallschwefelsäure an, die neben freier Schwefelsäure beträchtliche Mengen an Metallsulfaten, insbesondere Eisen-, Aluminium-, Magnesiumsulfat, enthält, aber praktisch frei von organischer Substanz ist und daher nicht durch Verbrennung aufgearbeitet werden kann, wie z. B. das bei der Raffination von Mineralölprodukten anfallende Säureharz.Process for the production of sulfur dioxide from saline waste sulfuric acid A waste sulfuric acid falls in various large-scale digestion processes on, in addition to free sulfuric acid, considerable amounts of metal sulfates, in particular Contains iron, aluminum, magnesium sulfate, but practically free of organic Is substance and therefore cannot be worked up by incineration, such as B. the acid resin produced in the refining of mineral oil products.

Es ist schon bekanntgeworden, solche Abfallschwefelsäuren durch Eindampfen aufzukonzentrieren und die dabei sich ausscheidenden Metallsulfate durch Filtrieren oder Zentrifugieren abzutrennen. Obwohl bei einer Schwefelsäurekonzentration von über 92% H2S04 nahezu alle Metallsulfate unlöslich sind und ausfallen, bleiben doch noch geringe Mengen Metallsulfat in Lösung, die die Wiederverwendung dieser Säure stören können. Außerdem ist die Abtrennung der freien Schwefelsäure von den Metallsulfaten sehr schwierig, da sich häufig schwer filtrierbare Kristallausscheidungen bilden. Besonders schwierig aufzuarbeiten sind Abfallschwefelsäuren, die bei der Herstellung von Titanweiß durch Aufschluß von Ilmenit oder Titanschlacke mit Schwefelsäure anfallen.It has already become known to produce such waste sulfuric acids by evaporation concentrate and the metal sulphates which precipitate out by filtering or centrifugation. Although at a sulfuric acid concentration of over 92% H2S04 almost all metal sulphates are insoluble and precipitate, but still remain still small amounts of metal sulfate in solution, which the reuse of this acid can disturb. In addition, the free sulfuric acid is separated from the metal sulfates very difficult, as crystal precipitates that are difficult to filter are often formed. Waste sulfuric acids are particularly difficult to work up during manufacture of titanium white result from the digestion of ilmenite or titanium slag with sulfuric acid.

Es ist auch bekannt, unreine, z. B. metalloxydhaltige Abfallschwefelsäure, wie sie beim Beizen von Eisenblech anfallen, in denen praktisch keine organischen Substanzen enthalten sind, dadurch zu beseitigen, daß sie - vorzugsweise in Nebelform -in die heiße Zone eines Etagen- oder Drehrohrröstofens eingeführt werden, der für die Herstellung von Schwefeldioxyd verwendet wird. Dadurch wird die Schwefelsäure zu Schwefeldioxyd gespalten, das gemeinsam mit dem aus der Pyritröstung stammenden Schwefeldioxyd zu konzentrierter Schwefelsäure aufgearbeitet werden kann, während das Eisensulfat zu Fe203 und S02 gespalten wird.It is also known to remove impure, e.g. B. metal oxide-containing waste sulfuric acid, as they occur when pickling sheet iron, in which there are practically no organic ones Substances are contained, to be eliminated by the fact that they - preferably in the form of a mist -be introduced into the hot zone of a deck or rotary tube roasting furnace, which is used for the production of sulfur dioxide is used. This causes the sulfuric acid split into sulfur dioxide, which together with that from pyrite roasting Sulfur dioxide can be worked up to concentrated sulfuric acid while the iron sulfate is split into Fe203 and SO2.

Für die Aufarbeitung von aus der Eisenblechbeizerei stammender Abfallschwefelsäure ist dieses bekannte Verfahren durchaus zufriedenstellend, da solche Abfallschwefelsäure keine anderen Verunreinigungen als Eisensulfat in nennenswertem Ausmaße enthält, so daß der bei der Kiesröstung anfallende Pyritabbrand durch das bei der thermischen Zersetzung gebildete Eisenoxyd nur vermehrt, aber nicht verunreinigt wird und für diesen Anwendungsfall ohnehin ein laufender Bedarf an frischer Schwefelsäure besteht, weshalb für das bei der Pyritröstung zwangläufig miterzeugte Schwefeldioxyd eine Verwendungsmöglichkeit gegeben ist.For the processing of waste sulfuric acid from sheet iron pickling this known method is quite satisfactory because such waste sulfuric acid does not contain any other impurities than iron sulphate to a significant extent, so that the pyrite burn-off occurring during gravel roasting by the thermal Iron oxide formed only increases in decomposition, but is not contaminated and for In this application, there is an ongoing need for fresh sulfuric acid anyway, which is why there is one for the sulfur dioxide that is inevitably produced during the roasting of the pyrite Possible use is given.

Dagegen hat sich dieses Verfahren für die Aufarbeitung der bei der Herstellung von Titanweiß durch Aufschluß von Ilmenit oder Titanschlacke mit Schwefelsäure anfallenden Abfallschwefelsäure praktisch nicht bewährt. Der Grund dafür liegt vor allem darin, daß die Oxyde der in erheblicher Menge vorhandenen Nichteisenmetalle, wie Ti, V, Cr und Mg, bei der für die Zersetzung erforderlichen hohen Temperatur mit dem Pyritabbrand so fest verbunden werden, daß sie aus ihm nicht mehr in technisch wirtschaftlich brauchbarer Weise entfernt werden können und diesen dadurch weitgehend entwerten.In contrast, this process has been used for the processing of the Production of titanium white by digesting ilmenite or titanium slag with sulfuric acid accumulating waste sulfuric acid practically not proven. The reason for this is there all in the fact that the oxides of the non-ferrous metals, which are present in considerable quantities, such as Ti, V, Cr and Mg, at the high temperature required for decomposition are so firmly connected with the pyrite burn that they are no longer technically out of it can be removed in an economically viable manner and thereby largely devalue.

Erfindungsgemäß kann die bei der Herstellung von Titanweiß anfallende Abfallschwefelsäure durch thermische Zersetzung von S02 und den Metalloxyden durch Verwendung eines Wirbelbettes aus inertem Material aufgearbeitet werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die für die Zersetzung erforderliche Temperatur dieses Hilfswirbelbettes in besonders einfacher Weise, nämlich ausschließlich durch Einsprühen oder Einblasen von Heizöl aufrechtzuerhalten.According to the invention, the resulting in the production of titanium white Waste sulfuric acid through thermal decomposition of S02 and the metal oxides Using a fluidized bed made of inert material can be worked up. It was Surprisingly found that it is possible to obtain the amount required for the decomposition Temperature of this auxiliary fluidized bed in a particularly simple manner, namely exclusively maintained by spraying or blowing in heating oil.

Es ist zwar bereits bekannt, flüssigen Brennstoff durch Einspritzen in ein heißes Wirbelbett unter Aufrechterhaltung der notwendigen Sauerstoffkonzentration im Fluidisierungsgas zu verbrennen, doch handelt es sich bei diesen bekannten Verfahren um solche, in denen eine trockene Wirbelschicht vorliegt, d. h. eine Wirbelschicht, in der außer dem aufgegebenen Heizöl keine Flüssigkeit vorliegt. Daraus konnte also noch nicht vorhergesehen werden, daß die Aufrechterhaltung der Temperatur der Hilfswirbelschicht, in der eine endotherme Reaktion unter kontinuierlicher Zuführung der hochsiedenden Abfallschwefelsäure durchgeführt wird, ausschließlich durch Zuführung von Heizöl möglich ist. Vorzugsweise wird die aufzuarbeitende Abfallschwefelsäure voreingedampft, und zwar selbstverständlich nur so weit, daß sie pumpfähig bleibt, bevor sie zusammen mit den darin gelösten und suspendierten Metallsulfaten in den Wirbelschichtofen eingeführt und zersetzt wird. Für die Voreindampfung eignen sich besonders Tauchbrenner.Although it is already known to inject liquid fuel in a hot fluidized bed while maintaining the necessary oxygen concentration to burn in the fluidizing gas, but these are known methods to those in which there is a dry fluidized bed, d. H. a fluidized bed, In which there is no liquid other than the fuel oil used. So out of that not yet foreseen that the maintenance of the temperature of the auxiliary fluidized bed, in which an endothermic reaction with continuous supply of the high-boiling Waste sulfuric acid is carried out exclusively by adding fuel oil is possible. The waste sulfuric acid to be worked up is preferably used pre-evaporated, and of course only so far that it remains pumpable, before they are put into the Fluidized bed furnace is introduced and decomposed. Suitable for pre-evaporation especially immersion torches.

Als inertes Material für die Hilfswirbelschicht eignet sich z. B. Flußsand.. Hierbei hat man den Vorteil, daß die Verweilzeit der in den Ofen eingebrachten sulfathaltigen Säure so groß ist, daß auch die schwierig zersetzbaren Metallsulfate, wie beispielsweise das Magnesiumsulfat, mitgespalten werden. Die bei der Spaltung der Sulfate entstehenden Oxyde sind so fein, daß sie mit dem Röstgasstrom aus der Wirbelschicht ausgetragen und in nachgeschalteten Staubabscheidern gewonrwn werden können. Der für die Beheizung der Wirbelschicht und für die Reduktion des SOs erforderliche Brennstoff wird zweckmäßig in Form von Öl - beispielsweise Bunker-C-01 - in die Wirbelschicht eingespritzt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, hierfür billige Abfallprodukte der Mineralölindustrie, wie Abfallöle oder hochschwefelhaltige Rückstandsöle, zu verwenden. An Stelle von öl kann auch ganz oder teilweise das bei der ölraffination anfallende Säureharz verwendet werden.As an inert material for the auxiliary fluidized bed, for. B. river sand .. This has the advantage that the residence time of the sulfate-containing acid introduced into the furnace is so long that the difficult to decompose metal sulfates, such as magnesium sulfate, are also split. The oxides formed when the sulphates are broken down are so fine that they can be carried out of the fluidized bed with the roasting gas stream and collected in downstream dust separators. The fuel required for heating the fluidized bed and for reducing the SO is expediently injected into the fluidized bed in the form of oil - for example Bunker-C-01. For economic reasons, it is advisable to use cheap waste products from the mineral oil industry, such as waste oils or high-sulfur residue oils. In place of oil, the acid resin obtained during oil refining can also be used in whole or in part.

Die aus der Wirbelschicht austretenden etwa 900° C heißen Röstgase werden zweckmäßig nach Vorentstaubung einem Wärmeaustauscher zugeführt, in dem die für die Wirbelung notwendige Luft vorgeheizt wird.The roasting gases with a temperature of around 900 ° C emerging from the fluidized bed are expediently fed to a heat exchanger after preliminary dedusting, in which the Air necessary for the swirl is preheated.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der Zeichnung schematisch und beispielsweise näher erläutert.A device for carrying out the method according to the invention is explained schematically and for example in more detail with reference to the drawing.

In der Figur stellt 1 den Wirbelofen dar, dessen Gesamthöhe 4,7 m beträgt. Die Höhe des gemauerten Schachtes 2 im unteren Teil des Ofens beträgt 4 m. Der Durchmesser im unteren Teil des Ofens beträgt 500 mm und im oberen Teil 3 des Ofens 650 mm. Im unteren Teil des Ofens 2 sind ein Stabrost 4 und drei Ölbrenner angeordnet, von denen einer, 5, zur Vorwärmung der Trägerluft dient, und zwei, 10, 11, etwa 1 m über dem Rost in die Schicht hinein brennen. Der erweiterte Oberteil 3 und der erste Zyklon 6 werden zur Rückführung des Hilfsbettes benutzt. Der Sekundärzyklon 7, der als Doppelzyklon ausgebildet ist, scheidet die anfallenden Metalloxyde ab. Die Trägerluft wird durch Gebläse 8 unter den Stabrost 4 gedrückt, die Abgase werden bei 9 abgezogen. Die Ölzugabe erfolgt bei 10 und die Zugabe der Abfallsäure bei il. Das Material des Hilfsbettes wird durch Organe 12 zugegeben. 13 stellt eine Entleerungsvorrichtung dar. Temperaturmeßstellen sind an den Punkten 14,15,16 angeordnet. Ausführungsbeispiel Der Ofen wurde mit 400 ms/h Luft beschickt und die Brenner entzündet. Nach einer Anheizzeit von etwa 1 Stunde wurden 120 kg Sand von 0,5 bis 2,0 mm durch ein schräges Einlaufrohr 12 aufgegeben. In dem Ofen baute sich eine Schicht auf, deren Eigendruckverlust zwischen 700 und 800 mm WS lag. Um in der Schicht eine genügend hohe Temperatur (900° C) zu erreichen, wurden mit Hilfe einer Einspritzpumpe 29 kg/h Öl (Heizwert 10200 kcal/kg) in die Sandwirbelschicht eingegeben. Die Trägerlufterwärmung erfolgte mit dem Unterwindbrenner, während die beiden oberen Brenner außer Betrieb blieben. Es gelang auf diese Art und Weise die Schicht zu heizen, ohne durch unverbranntes Öl im Schacht eine höhere Temperatur zu bekommen. Die Temperatur unter dem Rost betrug 400° C, über dem Rost 900° C, im unteren Teil des Ofens 950 bis 1050° C und im oberen Teil des Schachtes 1100° C.In the figure, 1 represents the vortex furnace, the total height of which is 4.7 m. The height of the brick shaft 2 in the lower part of the furnace is 4 m, the diameter in the lower part of the furnace is 500 mm and in the upper part 3 of the furnace it is 650 mm. In the lower part of the furnace 2 a bar grate 4 and three oil burners are arranged, one of which, 5, is used to preheat the carrier air, and two, 10, 11, burn about 1 m above the grate into the layer. The extended upper part 3 and the first cyclone 6 are used to return the auxiliary bed. The secondary cyclone 7, which is designed as a double cyclone, separates the resulting metal oxides. The carrier air is forced under the bar grating 4 by the fan 8 , the exhaust gases are drawn off at 9. The oil is added at 10 and the waste acid is added at il. The material of the auxiliary bed is added through organs 12. 13 shows an emptying device. Temperature measuring points are arranged at points 14, 15, 16. Exemplary embodiment The furnace was charged with 400 ms / h air and the burner ignited. After a heating-up time of about 1 hour, 120 kg of sand from 0.5 to 2.0 mm were fed through an inclined inlet pipe 12 . A layer built up in the furnace, the pressure loss of which was between 700 and 800 mm water column. In order to achieve a sufficiently high temperature (900 ° C) in the layer, 29 kg / h of oil (calorific value 10200 kcal / kg) were introduced into the fluidized sand bed with the aid of an injection pump. The carrier air was heated with the underwind burner, while the two upper burners remained out of operation. In this way it was possible to heat the layer without getting a higher temperature due to unburned oil in the shaft. The temperature under the grate was 400 ° C, above the grate 900 ° C, in the lower part of the furnace 950 to 1050 ° C and in the upper part of the shaft 1100 ° C.

Eine 45%ige Schwefelsäure der Zusammensetzung 38,40% freie H.S04, 14,2% FeS04, 6,3 % MgS04, 5,3 % A12 (S04)3 wurde 10 cm über dem Rost in die Sandwirbelschicht durch ein Rohr (8 mm lichte Weite) gedrückt und bei 900° C gespalten. Die erzielte S02 Menge im Abgas entsprach der aufgegebenen Schwefelsäuremenge. Der S02 Gehalt des Abgases lag bei 5,4 bis 7,2 Volumprozent, der 02 Gehalt bei 0,8 bis 2,0 Volumprozent.A 45% sulfuric acid with the composition 38.40% free H.S04, 14.2% FeS04, 6.3% MgS04, 5.3% A12 (S04) 3 was 10 cm above the grate in the sand fluidized bed pushed through a tube (8 mm clearance) and split at 900 ° C. The scored The amount of S02 in the exhaust gas corresponded to the amount of sulfuric acid given up. The S02 salary of the exhaust gas was 5.4 to 7.2 percent by volume, the O2 content was 0.8 to 2.0 percent by volume.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur thermischen Spaltung von salzhaltiger Abfallschwefelsäure zu Schwefeldioxyd und Metalloxyd in einem für die SOQ Herstellung geeigneten Röstofen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung von Titanweiß anfallende Abfallschwefelsäure in eine Wirbelschicht aus inertem Material eingetragen und die erforderliche Zersetzungswärme durch Einspritzung von Heizöl in die Wirbelschicht eingebracht wird. Claims: 1. Process for the thermal cleavage of saline Waste sulfuric acid to sulfur dioxide and metal oxide in one for SOQ production suitable roasting oven, d a d u r c h characterized that the in the production of Waste sulfuric acid produced by titanium white in a fluidized bed made of inert material entered and the required heat of decomposition through the injection of heating oil is introduced into the fluidized bed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu spaltende Säure vor Aufgabe in den Ofen voreingedampft wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the acid to be cleaved is pre-evaporated before being fed into the furnace. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Brennstoff Abfallöle, Säureharze oder hochschwefelhaltige Rückstandsöle verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 861552; deutsche Patentanmeldung M 2787 IVa / 12 i (bekanntgemacht am 17.1.1952); britische Patentschriften Nr. 642128, 650 722.3. Procedure according to claims 1 and 2, characterized in that waste oils, Acid resins or residual oils with high sulfur content can be used. Into consideration Printed publications: German Patent No. 861552; German patent application M 2787 IVa / 12 i (published January 17, 1952); British Patent Specification No. 642128, 650 722.