DE2637271A1 - Kontinuierliches verfahren zum verblasen von metallurgischer schlacke - Google Patents
Kontinuierliches verfahren zum verblasen von metallurgischer schlackeInfo
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Description
Boliden Aktiebolag Stockholm / Schweden
Kontinuierliches Verfahren zum Verblasen von metallurgischer Schlacke
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zum
Verblasen von metallurgischer Schlacke insbesondere Blei-
und Kupferschmelzofenschlacke, um in der Schlacke enthaltene wertvolle Metalle wie Zink, Blei, Zinn, Kadmium und Germanium
zu gewinnen.
Metallurgische Schlacken liegen häufig in Silikatform vor,
d,h, sie enthalten als wesentlichen Bestandteil Siliziumoxyd.
Gewöhnlich werden auch die weniger wertvollen Bestandteile der Ausgangscharge in diesen Schlacken angesammelt, beispielsweise
der Gangartanteil, der CaO, MgO, Al2O* und SiO2 enthalten
kann· In der Nichteisenmetallurgie enthalten die Schlacken oft eine große Menge des Eisens der Ausgangscharge in Form von
Oxyden, insbesondere FeO, und auch Magnetit. Neben diesen oben genannten Schlackenbestandteilen sind in metallurgischen
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Schlacken häufig auch wertvolle und wiedergewinnbare ^edtam·* »
teile enthalten, was zumindest teilweise daraus herrührt, daß in erster Linie die Silikate in bestimmten sauren oder neutralen
Schlacken in der Lage sind, in oxydischer Form vorhandene Metalle aufzunehmen. So können beispielsweise große Zinkmengen
oxydisch, in Eisensilikatschlacken gelöst sein.
Insbesondere bei hohen Schlackentemperaturen können auch bestimmte
Sulfide in den Schlacken gelöst sein. Diese in der Schlacke gelösten Sulfide können sekundär in der Lage sein,
andere Sulfide zu lösen, die insbesondere ein geringeres
Lösungsvermögen haben. Es ist darauf hinzuweisen, daß beispielsweise CUpS und PbS sekundär in ZnS oder FeS gelöst werden
können, die primär in der Schlacke gelöst worden sind.
Lösungsvermögen haben. Es ist darauf hinzuweisen, daß beispielsweise CUpS und PbS sekundär in ZnS oder FeS gelöst werden
können, die primär in der Schlacke gelöst worden sind.
Bei niedrigen Schlackentemperaturen oder bei hoher Schlackenviskosität
können sogenannte mechanische Metallverluste an die Schlacke auftreten, und zwar infolge einer unvollständigen
Trennung zwischen der Schlacke und dem Schmelzprodukt, beispielsweise Steine, auf die man es bei dem metallurgischem
Prozeß abgesehen hat.
Eines der wirtschaftlichsten Verfahren zur Gewinnung wertvoller Bestandteile aus Schlacken ist das sogenannte Schlackenverblasen.
Das Schlackenverblasen wird im allgemeinen chargenweise in öfen durchgeführt, wobei jeder Ofenzyklus gewöhnlich in drei
Perioden unterteilt ist, nämlich Beschicken, Verblasen und Abstechen. Während der Beschickungsperiode werden Brennstoff,
gewöhnlich in Form von Kohlenstaub, und Luft in und durch die Schlacke geblasen, und zwar mittels Düsen, die gewöhnlich
horizontal in den Ofenwänden angeordnet sind, wobei das Verhältnis zwischen Brennstoff und Luft derart ausgewählt ist, daß die zugeführte Kohle im wesentlichen Umfang zu CO2 verbrannt wird. Auf diese Weise wird dem Ofen Wärme zugeführt, und die Temperatur der zugeführten Schlacke steigt an.
horizontal in den Ofenwänden angeordnet sind, wobei das Verhältnis zwischen Brennstoff und Luft derart ausgewählt ist, daß die zugeführte Kohle im wesentlichen Umfang zu CO2 verbrannt wird. Auf diese Weise wird dem Ofen Wärme zugeführt, und die Temperatur der zugeführten Schlacke steigt an.
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ORIGiMAL SNSPECTiSD
Während der Verblaseperiode wird die Brennstoffzufuhr gegenüber
der Luftzufuhr erhöht, und zwar gewöhnlich derart, daß nur ein Teil des in dem Brennstoff vorhandenen Kohlenstoffs (C)
oxydiert, und anschließend primär nur CO. Aufgrund der durch C und CO hervorgerufenen reduzierenden Wirkung der Atmosphäre
in der Schlacke werden Oxyde von Metallen, insbesondere von Metallen, die wertvoller sind als Eisen, zu Metallen reduziert,
die bei den in Frage stehenden Temperaturen einen hohen Partialdruck haben und daher mit den Abgasen abgeführt werden.
Die Metalle werden anschließend aus diesen Gasen durch Reoxydation wiedergewonnen und in Form von festen Oxyden abgeschieden.
Da die Temperatur der Schlacke während dieser Periode des Ofenzyklus abnimmt, muß das Verhältnis zwischen der Luftzufuhr
und Brennstoffzufuhr nochmals auf dem Wege zu und während
der letzten Periode, d.h. der Abstichperiode, verändert werden, so daß die Schlackentemperatur zur Erleichterung des
Abstichs ansteigt, und auch für einen sich wahlweise anschliessenden
Abscheideprozeß, bei dem die in der behandelten Schlacke verbliebenei Sulfide abgeschieden werden. Eine Anlage für das
chargenweise oder diskontinuierliche Schlackenverblasen ist beispielsweise in "Journal of Metals", Juni 1969, Seiten 1
bis 8 beschrieben.
In der modernen Metallurgietechnik besteht das Bestreben, von
diskontinuierlichen auf kontinuierliche Prozesse überzugehen,
sofern dieses möglich ist. Für diese Bestrebungen gibt es viele Gründe; diese Bestrebungen sind hauptsächlich durch ständiges
Anwachsen der Anforderungen an integrierte Prozeßsysteme, Automation, Produktivitätserhöhung und Arbeitshygiene begründet.
Dieses gilt auch für Schlackenverblaseprozesse, bei denen diskontinuierliche Verfahren diesbezüglich eine Vielzahl von
Nachteilen haben. So ist es beispielsweise erwähnenswert, daß
die Beschickungs- und Abstichzeiten bis zu 30% der gesamten
Behandlungszeit einer Charge, d.h. eines ganzen Ofenzyklus, ausmachen. Außerdem ist die Wärmebelastung des Ofens bei
wechselnden wärmeren und kälteren Perioden sehr ungleichmäßig, wodurch die Lebensdauer des Verblaseofens nachteilig beein-
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flußt wird. Es muß auch erwähnt werden, daß Dampfkessel, die
an kontinuierlich arbeitende Verblaseöfen angeschlossen sind, periodisch eine unterschiedliche Dampfproduktion haben müssen,
was bei integrierten Dampfsystemen zu Schwierigkeiten führt.
Es sind bereits Prozesse für die kontinuierliche Schlackenbehandlung
vorgeschlagen worden. So hat man beispielsweise versucht, Schlacken, die Nichteisenmetalle enthalten, in besonderen
Schachtöfen kontinuierlich zu behandeln. Es hat sich jedoch als unmöglich herausgestellt, derartige Prozesse in einem
industriellen Maßstab durchzuführen. In der GB-PS 1 169 904 ist ein Schlackenverblaseprozeß beschrieben, bei dem geschmolzene
Schlacke, die gewinnbare Nichteisenmetalle enthält, kontinuierlich von einem Schachtofen in eine gesonderte Setzkammer
abgestochen wird, in der die Schlackentemperatur um etwa 100° C angehoben wird, wobei die Schlacke kontinuierlich
aus der Setzkammer abgezogen bzw. abgestochen und einem Verblaseofen zugeleitet wird, dem kontinuierlich Luft und kohlenstoffhaltiges
Material zugeführt wird, das durch die Schlacke hindurchgeblasen wird, bevor die Schlacke kontinuierlich aus
dem Verblaseofen abgezogen bzw. abgestochen wird. Dieses Verfahren ist seit dem Jahre 1965 in einer Anlage in Plovdiv in
Bulgarien angewandt worden.
In dieser Anlage wird Schlacke, die etwa 13 Gew.-?6 Zn enthält,
behandelt. Nach dem Verblasen enthält die Schlacke etwa 2 bis 2,5 Gew.-96 Zn, was einer Zinkausbeute von nur etwa 80 bis 85%
entspricht. Eine hohe Zinkausbeute ist jedoch eine wirtschaftliche Voraussetzung für das Schlackenverblasen, was soviel bedeutet,
daß diskontinuierliche Prozesse, die leicht eine Zinkausbeute von 90% und mehr erreichen, in dieser Hinsicht überlegen
sind. Es hat sich auch gezeigt, daß die Brennstoffausnutzung bei diesem kontinuierlichen Prozeß beträchtlich niedriger
ist als bei diskontinuierlichen Prozessen.
Ein weiterer Nachteil des erwähnten bekannten Verfahrens liegt darin, daß leicht verflüchtende Bestandteile der Schlacke,
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beispielsweise bestimmte Sulfide, in einem großen Umfang beim
Erwärmen der Schlacke in der Setzkammer aus der Schlacke ausgetrieben
werden. Dieses bedeutet, daß dann, wenn nicht spezielle Maßnahmen für den Transport der verflüchtigten Sulfide
aus dem Ofen getroffen werden, beispielsweise eine kräftige Strömung eines inerten Trägergases durch den Ofen in einer
solchen Weise, daß dadurch nicht der Setzprozeß gestört wird,
wobei ein derartiges Durchströmen seinerseits jedoch die Anordnung geeigneter Einlasse und Auslässe für das Trägergas
und gegebenenfalls ein gesondertes Gasreinigungssystem erforderlich machen, die aus der Schlacke ausgetriebenen Sulfide,
die eventuell zu Sulfaten oxydiert sein können, oder basische Sulfate oder selbst Oxyde zu einer nachteiligen Verkrustung
der Ofenwände und des Gasleitungssystemes führen, was zu einer noch weiteren Herabsetzung der Ausbeute derartiger Prozesse
führt.
Es hat sich nunmehr überraschenderweise herausgestellt, daß
diese Nachteile von kontinuierlichen Schlackenverblaseprozessen ausgeschaltet werden können, und außerdem ein größerer Durchsatz
als in einem entsprechenden diskontinuierlichen Öfen erhalten
werden kann, wenn man die Schlacke erfindungsgemäß in der Weise verbläst, daß man die Schlacke während des kontinuierlichen
Durchlaufes durch einen aufeinanderfolgende Schlackenbehandlungszonen aufweisenden Schmelzofen in einer
ersten Ofenzone einer Wärmebehandlung zum Austreiben von
verhältnismäßig leicht flüchtigen, insbesondere sulfidgebundenen
Schlackenbestandteilen und in einer anschließenden Ofenzone einer Reduktionsbehandlung unterwirft, um insbesondere
oxydgebundene Schlackenbestandteile zu reduzieren und diese in Elementarform auszutreiben, und daß man die Schlackentemperatur in der ersten Ofenzone so einstellt, daß die Reduktionsbehandlung
in der zweiten Ofenstufe im wesentlichen ohne weitere Erhitzung der Schlacke stattfindet.
Wenn man die Schlacke einem weiteren Abscheideprozeß nach der
Verblasebehandlung unterwirft, kann man gemäß weiterer Erfindung
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vorzugsweise so vorgehen, daß man die Schlacke in einer dritten Ofenzone einer weiteren Wärmebehandlung unterwirft, was sich
insbesondere bei Kupferschmelzofenschlacke als besonders vorteilhaft
für die Kupfergewinnung aus der Schlacke in einer vierten Ofenzone erweist, in der eine Reduktion des Magnetitanteils
der Schlacke stattfindet, bevor diese aus dem Ofen abgestochen bzw. abgezogen wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die Erwärmungsstufen ohne irgendeinen Nachteil auf diese Weise
durchgeführt werden, da die gesamte Menge des Ofengases, das hinsichtlich der Sulfide im wesentlichen inert ist, als ein
Trägergas verwendet werden kann, um die verflüchtigten Sulfide sowie Stoffe, die während der Reduktionsbehandlungen verflüchtigt
werden, aus dem Ofen wegzutransportieren. Das gesammelte Ofengas kann weiterhin in einem einzigen Gasreinigungsund
Metallgewinnungssystem behandelt werden. Der Auslaß für diese Ofengase befindet sich demzufolge vorzugsweise in
oder in unmittelbarer Nähe dieser ersten Ofenzone, wodurch weiterhin jede größere unbeabsichtigte Oxydation der verflüchtigten
Schlackenbestandteile in dem Ofen verhindert wird.
Die Ofenzonen können direkt ineinander übergehen, ohne daß
irgendwelche mechanische Begrenzungen zwischen diesen Zonen vorgesehen sind, obwohl die Sauerstoff- und Brennstoffzufuhr
zu den verschiedenen Ofenzonen unterschiedlich ist. Da insbesondere bei verhältnismäßig kurzen Öfen in Längsrichtung des
Ofens ein unerwünschtes Vermischen von unbehandelter, teilweise behandelter und völlig behandelter Schlacke nur schwierig zu
vermeiden ist, kann der Ofen vorzugsweise mit Zwischenwänden oder Schwellen versehen sein, die quer zur Durchfluß Strömungsrichtung der Schlacke liegen, um die Schlackenvolumina in den
einzelnen Behandlungszonen zumindest teilweise voneinander zu trennen, wodurch Schlackenströmungen unerwünschter Natur verhindert
bzw. vermieden werden. Diese Zwischenwände können in der verschiedensten Weise gestaltet sein, und sie können gekühlt
oder ungekühlt sein. Die Zwischenwände können undurch-
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lässig sein, oder sie können Durchflußöffnungen unterschiedlicher Größe iind Form aufweisen und beispielsweise als Gitter
ausgestaltet sein.
Um bei dem Schlackenverblasen eine bessere Ausnutzung der
Reduktionsmittel und des Brennstoffes zu erzielen, kann die Verblaseperiode selbst in verschiedene Unterperioden aufgeteilt
sein, wobei während dieser Unterperioden die Luft-Brennstoff-Verhältnisse
unter Berücksichtigung der Veränderung der Schlackenzusammensetzung während der Verblaseperiode optimiert
werden können. So kann es beispielsweise in bestimmten Fällen vorteilhaft sein, um so stärker reduzierende Bedingungen anzuwenden,
je weiter die Reduktionsbehandlung fortschreitet. Eine
solche Unterteilung der Verblaseperiode und, soweit es zweckmäßig und erwünscht ist, eine Unterteilung anderer Behandlungsperioden, läßt sich erfindungsgemäß dadurch erzielen, daß man
die zweite Ofenzone und weitere Ofenzonen in zumindest zwei Teilzonen unterteilt, die durch individuelle Temperaturregelzonen unterteilt werden können. Die Effizienz des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann weiter dadurch verbessert werden, daß man Zwischenwände der oben beschriebenen Art zwischen diesen
Teilzonen und auch zwischen diesen Teilzonen und den Temperaturregelzonen
anbringt. Durch die Zufuhr von Sauerstoffgas
oder einem Luft-Sauerstoffgasgemisch zu einer bestimmten Zone
können weiterhin die Möglichkeiten zum Schmelzen von kalter Schlacke verbessert werden, die der in Frage stehenden Zone
zugeführt wird.
Für die Durchführung der erfindungsgemäßen Wärme, und Reduktionsbehandlung
der Schlacke werden vorzugsweise fester, flüssiger oder gasförmiger Brennstoff zusammen mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas in jeder der verschiedenen Zonen und Teilzonen in die Schlacke eingeleitet, und zwar vorzugsweise
im Bereich des Ofenbodens. Als fester Brennstoff wird vorzugsweise
Kohlenstaub verwendet, der durch Vermählen von Gruskohle oder anderer Kohle minderer Qualität in einer der Schmelzofenanläge
benachbarter Mahlanlage hergestellt werden kann. Der
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Ofen kann vorzugsweise auch mit flüssigen Brennstoffen, vorzugsweise
flüssigen Erdölprodukten, betrieben werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Heizöl, da dieses leicht zu
dem Ofen transportiert werden kann und auch leicht in einer bestimmten konstanten Strömungsmenge in den Ofen eingeführt
werden kann. Es ist auch möglich, Heizöl und Kohlenstaub gemeinsam
zu verwenden, was unter bestimmten Voraussetzungen vorteilhaft sein kann, da sich in bestimmten Fällen Heizöl
als weniger geeignet fttr einen hohen Verblasewirkungsgrad erwiesen
hat. In diesen Fällen wird der Kohlenstaub vorzugsweise den. Reduktionszonen zugeführt, während das Heizöl in dem
Prozeß nur zu Heizzwecken verwendet wird und vorzugsweise nur den Heizzonen zugeführt wird.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den folgenden Beispielen:
Ein Ofen zum erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verblasen von metallurgischer Schlacke wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kontinuierlich mit 38 Tonnen geschmolzener Schlacke je Stunde beschickt. Die Schlacke vom Fayalit-Typ
enthält unter anderem 11 Gew.-% Zn. Der Ofen ist mittels schwellenartiger Zwischenwände, die den Schlackendurchfluß
durch den Ofen steuern, teilweise in drei Zonen unterteilt, die im einzelnen 27,8%, 55,5% und 16,7% des Ofenvolumens ausmachen.
Der ersten Zone werden je Stunde etwa 2400 kg Kohlenstaub zusammen mit etwa 21500 m Luft (bezogen auf Normalbedingungen,
d.h. mm Hg und 20° C) zugeführt, wobei die Luft auf etwa 300° C vorerwärmt ist; das Verbrennungsgas enthält
dann im wesentlichen Kohlendioxyd und Stickstoff, und die Schlackentemperatur steigt um etwa 100° C an. Der zweiten Zone
werden je Stunde 3250 kg Kohlenstaub und etwa 13500 nr Luft
zugeführt, die auf etwa 300° C vorerhitzt ist. Der dritten Ofenzone
werden die gleichen Brennstoff- und Luftmengen zugeführt wie der ersten Zone, wodurch die Schlackentemperatur, die beim
Durchlaufen der zweiten Ofenzone abfällt, wiederangehoben wird. Die abgehende Schlacke hat ein Zinkgehalt von 1,2 Gew.-%.
Wenn man die gleiche Schlacke in dem gleichen Ofen einem diskon-
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tinuierlichen Schlackenverblaseprozeß unterwirft, ohne daß man
den Ofen in die einzelnen Öfen unterteilt, und wenn man den
gleichen Zinkgehalt in der abgehenden Schlacke erreichen will wie bei dem zuletzt beschriebenen kontinuierlichen Schlackenverblaseverfahren,
liegt der Schlackendurchsatz während des Ofenzyklus nur bei etwa 90% des kontinuierlichen Verblaseprozesses.
Wenn man bei einem diskontinuierlichen Verfahren die gleiche
Zinkausbeute wie bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen
Verfahren erhalten will, erhöht sich somit die Zeit für jeden Ofenzyklus, was soviel bedeutet, daß der Durchsatz bei einem
diskontinuierlichen Prozeß niedriger ist als bei dem kontinuierlichen Prozeß. In der Praxis wird der Durchsatz bei einem
diskontinuierlichen Prozeß auch noch weiterhin reduziert, da aus praktischen Gründen die einzelnen Ofenzyklen nicht unmittelbar
aufeinander folgen können, da Zwischenzeiten für Wartungsarbeiten und dergl* mit ins Kalkül gezogen werden müssen.
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Claims (12)
1. Kontinuierliches Verfahren zum Verblasen von metallurgischer
Schlacke, insbesondere Blei- und Kupferschmelzofenschlacke, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke
während des kontinuierlichen Durchlaufes durch einen aufeinanderfolgende
Schlackenbehandlungszonen aufweisenden Schmelzofen in einer ersten Ofenzone einer Wärmebehandlung
zum Austreiben von verhältnismäßig leicht flüchtigen, insbesondere sulfidgebundenen Schlackenbestandteilen und
in einer anschließenden Ofenzone einer Reduktionsbehandlung unterwirft, um insbesondere oxydgebundene Schlackenbestandteile
zu reduzieren und diese in Elementarform auszutreiben, und daß man die Schlackentemperatur in der ersten Ofenzone
so einstellt, daß die Reduktionsbehandlung in der zweiten Ofenstufe im wesentlichen ohne weitere Erhitzung der
Schlacke stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schlacke im Anschluß an die zweite Ofenstufe in einer
dritten Ofenstufe einer erneuten Wärmebehandlung unterwirft,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Schlacke anschließend in einer vierten Ofenzone einer Reduktionsbehandlung unterwirft, bevor man die Schlacke
absticht,
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schlacke einen Schmelzofen durchlaufen läßt, in dem die einzelnen Zonen teilweise mittels Zwischenwänden
gegeneinander abgegrenzt sind, um die Schlackenströmung in Längsrichtung des Ofens zu steuern.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-
. zeichnet, daß man die Schlacke einen Schmelzofen durchlaufen
läßt, dessen zweite Ofenzone in mindestens zwei Teilzonen unterteilt ist,
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6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet» daß die
Teilzonen durch Teniperaturregelzonen voneinander getrennt sind.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Teilzonen voneinander oder gegenüber den Temperaturregelzonen durch Zwischenwände getrennt sind«,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verblasebehandlung in der Weise durchführt, daß man der Schlacke in den verschiedenen
Ofenzonen festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoff
und Sauerstoff enthaltendes Gas zuführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Brennstoff Kohlenstaub verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Brennstoff ein flüssiges Erdölprodukt verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Erdölprodukt Heizöl verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Brennstoff Heizöl zusammen mit Kohlenstaub verwendet.
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