DE1164411B - Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-oxazolidonen-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-oxazolidonen-(2)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-oxazolidonen-(2) Es wurde gefunden, daß man 5-Methylen-oxazolidone-(2) der allgemeinen Formel erhält, wenn man Acetylenamine der allgemeinen Formel mit Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt. In den Formeln bedeuten R und R' Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste oder gemein- sam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes und R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten, aliphatischen oder araliphatischen Rest.
- Das Verfahren läßt sich formelmäßig wie folgt wiedergeben: Als Acetylenamine können die nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Acetylenchloriden mit primären, aliphatischen oder araliphatischen Aminen, die gegebenenfalls noch durch indifferente Gruppen, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Acetal-oder Dialkylaminogruppen, substituiert sein können, oder Ammoniak, leicht zugänglichen Acetylenamine verwendet werden, z. B. 3-Methyl-3-n-butylaminbutin-(l), 3-Methyl-3-methylamino-butin-( 1), 3-Methyl-3-n-butylamino-hexin-(l), 3,5-Dimethyl-3-isopropylamino - hexin - (1), 3 - n - Butyl - 3 - benzylaminoheptin-(l), 3-Äthyl-3-äthylamino-pentin-(l), 3-n-Butyl - 3 -methylamino - heptin - (1), 1 - Äthinyl -1- äthylamino-cyclohexan, 1 -Äthinyl- 1 -methylaminocyclopentan, l-Äthinyl-l-benzylamino-cyclooctan, 3-Phenyl- 3 - methylamino -butin - (1), 3 - Cyclohexyl - 3-isopropylamino-butin-(l), 1 -Äthinyl- 1 -n-butylaminocyclohexan, 3 - Isopropylamino -butin-( 1), 3 -Methyl-3- isopropylamino - butin - (1), 3- Benzylamino - propin-(l), l-Äthinyl-l-amino-cyclohexan. Bei schwach basischen Acetylenaminen ist es oft von Vorteil, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin oder Tributylamin, in Mengen von 1/2 bis 20Gewichtsprozent, bezogen auf das Acetylenamin, zuzugeben.
- Dadurch kann man die Ausbeute an Oxazolidon erhöhen.
- Kohlendioxyd wird unter Druck aufgepreßt. Ein Druck von 3 bis 50 atü ist in der Regel ausreichend.
- Es kann aber auch bei höheren Drücken gearbeitet werden.
- Die als Katalysatoren verwendeten Kupfersalze werden in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Acetylenamine, zugegeben. Man kann verschiedene Kupfersalze verwenden, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-acetat oder andere Kupfer(II)-salze organischer Säuren, Kupfer(II)-sulfat oder mit Kupferionen beladene Ionenaustauscher.
- Die Reaktion läuft schon bei wenig erhöhter Temperatur, z. B. 30 bis 40"C, ab. Im allgemeinen wird aber eine höhere Temperatur zwischen 40 und 1500C, insbesondere 50 bis 85"C, bevorzugt.
- Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Benzol, empfiehlt sich insbesondere dann, wenn die verwendeten Acetylenamine oder die entstehenden Stoffe kristalline Verbindungen sind.
- Die Reaktion kann z. B. in einem Autoklav durchgeführt werden, indem man auf das Acetylenamin in Gegenwart von Kupfersalzen Kohlendioxyd mit 20 at bis zur Sättigung aufpreßt und anschließend einige Stunden auf 50 bis 85"C aufheizt.
- Die Reaktion läßt sich aber auch kontinuierlich in einem Druckrohr nach dem sogenannten Rieselverfahren oder nach dem sogenannten Sumpfverfahren durchführen.
- Die Isolierung der Endstoffe erfolgt im allgemeinen durch Destillation oder Kristallisation.
- Die neuen Verbindungen lassen sich zur Herstellung von Mischpolymerisaten als Fungizide, als Rostschutzmittel und als Zwischenprodukte verwenden.
- Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 150 Teile 3-Methyl-3-n-butylamino-butin-(1), 300 Teile Tetrahydrofuran, 15 Teile Triäthylamin und STeile Kupfer(I)-chlorid werden im Autoklav unter einem Kohlendioxyddruck von 20 at 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wird innerhalb von 4 Stunden auf 70"C erwärmt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und anschließend nochmals 4 Stunden auf 800 C erhitzt. Der Autoklavaustrag ergibt nach Filtration und Destillation 128 Teile 3 -n-Butyl-5-methylen-4,4-dimethyl-oxazolidon-(2) vom Kr.1,5 102"C, n2D = 1,4647.
- Verwendet man an Stelle von 150 Teilen 3-Methyl-3-n-butylamin-butin-(1) 100 Teile 3-Benzylaminopropin-(l), so erhält man 64 Teile 3-Benzyl-5-methylen-oxazolidon-(2) vom Fp. 37°C. Bei Verwendung von 100 Teilen 1 -Äthinyl-l -amino-cyclohexan erhält man 68 Teile 5-Methylen-4,4spirohexan-oxazolidon-(2) vom Fp. 112"C.
- Beispiel 2 100 Teile 1-Äthinyl-l-äthylamino-cyclohexan werden in 100 Teilen Benzol gelöst und nach Zugabe von 4 Teilen Kupfer(I)-chlorid im Autoklav 6 Stunden -bei Raumtemperatur bei einem Kohlendioxyddruck von 20 at gerührt, dann wird der Autoklav innerhalb von 6 Stunden auf 95"C aufgeheizt und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
- Die Destillation des Austrages ergibt 85 Teile 3-Äthyl - 5 -methylen - 4,4- spirohexan - oxazolidon -(2) vom Kp.o.oi 110°C.
- Verwendet man an Stelle von 100 Teilen l-Äthinyl-1 - äthylaminocyclohexan 100 Teile 1 - Äthinyl-I-n-butylamino-cyclohexan, so erhält man 92 Teile 3 -n-Butyl-5-methylen-4,4-spirohexan-oxazolidon-(2) vom Kr.0,15 1300C.
- Beispiel 3 250 Teile 3-Isopropylamino-butin-( 1) und 3 Teile Kupfer(I)-chlorid werden im Autoklav bei einem Kohlendioxyddruck von 50 at 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann wird innerhalb 12 Stunden auf 75"C erhitzt und weitere 12 Stunden diese Temperatur gehalten. Bei der Destillation des Autoklavaustrags erhält man 210 Teile 3-Isopropyl-5-methylen4-methyl-oxazolidon-(2) vom Kp.o'3 67"C, n2Ds = 1,4635.
- Beispiel 4 100 Teile 3 - Methyl - 3 - isopropylamino - butin - (1) werden in 100 Teilen Dioxan gelöst und nach Zugabe von 4 Teilen Kupferacetat und 10 Teilen Tributylamin im Autoklav bei Raumtemperatur unter einem Kohlendioxyddruck von 30 at 8 Stunden gerührt, dann innerhalb 8 Stunden auf 100"C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 12 Stunden gehalten. Nach Filtrieren und Eindampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert.
- Man erhält 52 Teile 3-Isopropyl-5-methylen-4,4-dimethyl-oxazolidon-(2) vom Fp. 125 bis 127"C.
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 5-Methylenoxazolidonen-(2) der allgemeinen Formel worin R und R' Wasserstoffatome oder aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste oder gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes und R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten, aliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Acetylenamine der allgemeinen Formel worin R, R' und R" die obengenannte Bedeutung haben, mit Kohlendioxyd unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von tertiären Aminen durchführt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB66153A DE1164411B (de) | 1962-03-01 | 1962-03-01 | Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-oxazolidonen-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB66153A DE1164411B (de) | 1962-03-01 | 1962-03-01 | Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-oxazolidonen-(2) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1164411B true DE1164411B (de) | 1964-03-05 |
Family
ID=6975028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB66153A Pending DE1164411B (de) | 1962-03-01 | 1962-03-01 | Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-oxazolidonen-(2) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1164411B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0872473A2 (de) * | 1997-04-15 | 1998-10-21 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Chlorketoaminen aus Carbamaten |
-
1962
- 1962-03-01 DE DEB66153A patent/DE1164411B/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0872473A2 (de) * | 1997-04-15 | 1998-10-21 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Chlorketoaminen aus Carbamaten |
US5922916A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-13 | Rohm And Haas Company | Process to chloroketoamines using carbamates |
EP0872473A3 (de) * | 1997-04-15 | 2002-01-02 | Rohm And Haas Company | Verfahren zur Herstellung von Chlorketoaminen aus Carbamaten |
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