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Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Imidazolinen
durch Umsetzung von Alkancarbonsäuren mit einem Überschuß von 1,2-Diaminen bei Temperaturen
unterhalb 1600C unter Abtrennung von Wasser.
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Es ist aus den Chemischen Berichten, Band 74, Seiten 1 763 bis 1 766
(1941) bekannt, daß man Laurinsäure mit einer überschüssigen Menge von Athylendiamin
und Äthylendiaminhydrochlorid bei einer Temperatur von 280 bis 290 0C zu Undecylimidazolin-hydrochlorid
umsetzt. Es wird beschrieben, daß die Umsetzung nur geringe Mengen Imidazolin neben
dunkelgefärbten Zersetzungsprodukten und viel Dilauroyläthylendiamin liefert, wenn
man statt des salzsauren Salzes nur die freie Base verwendet. Wie alle Beispiele
zeigen und der Artikel ausdrücklich lehrt, müssen stets, zumindest zur Beendigung
der Reaktion, Temperaturen von 280 bis 3000C eingehalten werden. Aus den Reaktionsgemischen
muß der Endstoff durch mehrere Reinigungsstufen, z.B.
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Lösen des Gemischs in Wasser, Fällung mit Natronlauge, Ausschütteln
mit Äther, Waschen der Ätherextrakte mit Kochsalzlösung und Abdampfen des Äthers,
isoliert werden.
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Eme Arbeit aus Journal of the American Chemical Society, Band 70,
Seiten 1 629 bis 1 632 (1948) lehrt, daß man die Umsetzung auch mit der freien Base
und in Abwesenheit von Salz-0 säure bei einer Temperatur von 180 bis 220°C durchführen
kann; ein Molverhältnis der Reaktionspartner von 1 : 1 und die Gegenwart von Benzol
im Reaktionsgemisch werden, wie Erläuterungen und alle Beispiele zeigen, für diese
Umsetzung vorgeschrieben.
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Während der Umsetzung wird ein azeotropes Gemisch von Benzol und Wasser
abdestilliert. Trotz dieser besonderen Verfahrensweise werden neben dem Imidazolin
stets größere Mengen eines hochsiedenden Nebenproduktes gefunden. Es wird beschrieben
und
durch die Beispiele gezeigt, daß die Ausbeute an diesem Nebenprodukt
mit der Zahl der Kohlenstoffatome im Alkancarbonsäuremolekül steigt; so zeigen beispielsweise
Umsetzungen mit Essigsäure 32,7 % und mit Myristinsäure 92,5 % Ausbeute an hochsiedendem
Nebenprodukt. Im Falle der Stearinsäure erhält man praktisch quantitativ nur das
Nebenprodukt. Entsprechend betragen die Ausbeuten an Imidazolin im Falle von Essigsäure
26,6 %, von Ameisensäure 15,3 , von Propionsäure 12,9 % und von Capronsäure 15,4
%. Die Ausbeuten bei längerkettigen Carbonsäuren sind nicht angegeben. Aus dem Nebenprodukt
kann nur auf mühseligem Wege, z.B. durch Behandlung mit wäßriger Natronlauge, Extraktion
mit Äther, Trocknen des ethers über festem Kaliumhydroxid, Abdampfen des ethers
und fraktionierte Destillation, ein Teil des Imidazolins zurückgewonnen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2-Imidazoline der Formel
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen
Rest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung von aliphatischen Carbonsäuren
mit Alkylendiaminen vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Diamine der Formel
worin R2 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Alkancarbonsäuren der Formel R1-COOH
III, worin R1 die vorgenannte Bedeutung besitzt, in einem Verhältnis von mindestens
2 Mol Ausgangsstoff II Je Mol Ausgangsstoff III
und unter gleichzeitiger
destillativer Abtrennung von Wasser bei einer Temperatur unterhalb 1600C umsetzt.
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Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von 1,2-Diaminopropan
und Propionsäure durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung
auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege 2-Imidazoline in besserer Ausbeute und
Reinheit. Im Hinblick auf den Stand der Technik werden diese vorteilhaften Ergebnisse
überraschend gerade bei tiefer Temperatur, mit einem Überschuß an Amin und ohne
Verwendung von Benzol oder einem, mit Wasser ein Azeotrop bildendem organischen
Lösungsmittel erzielt. Obwohl es nach dem bekannten Verfahren mit freier Base zu
erwarten war, werden Zersetzungsprodukte, Komplexverbindungen oder hochsiedende
Nebenprodukte nicht in wesentlichem Maße beobachtet. Umständliche, mehrstufige Reinigungsoperationen
werden vermieden.
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Die Ausgangsstoffe werden miteinander in einem Verhältnis von mindestens
2 Mol, zweckmäßig von 2 bis 5, vorzugsweise von 2 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff II Je
Mol Ausgangsstoff III umgesetzt. Bevorzugte Ausgangsstoffe II, III und dementsprechend
bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden
sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit mehreren oder insbesondere
einer Doppelbindung und mit 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 18, insbesondere 4 bis
8 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom bedeuten. Die vorgenannten Reste können
noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen
oder
Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
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Als Ausgangsstoffe II kommen z.B. in Frage: Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin,
1,2-Butylendiamin, 1,2-Pentylendiamin, 1,2-n-Hexylendiamin, 1,2-n-Heptylendiamin,
1, 2-n-Octylendiamin, 1,2-n-Nonylendiamin, 1,2-n-Decylendiamin.
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Als Ausgangsstoffe III kommen z.B. in Betracht: Acrylsäure, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure,
Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Myristinsäure, Arachinsäure,
Behensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Capronsäure, Önanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure,
3,5,5-Trimethylhexansäure, 2-Äthylpenten- (2)-säure-(l), Undecansäure, Laurinsäure,
Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Äthylhexancarbonsäure, a-Äthylbuttersäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Isocrotonsäure, Tiglinsäure, Sorbinsäure, Undecylensäure, 2-Methylbutansäure,
Trimethylessigsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, a-Eläostearinsäure, ß-Eläostearinsäure,
i 10-12, l5-Octadecadiensäure, Isocapronsäure, Nonansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure,
Heptadecansäure, 4,5 Decensäure, 9,10-Decensäure, 4,5-Dodecensäure, 5,6-Tetradecensäure,
9,10-Hexadecensäure, 6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Octadecensäure,
5, 4-Dodecensäure, Parinarsäure; oder entsprechende Gemische wie die bei der HerstellUng
von natürlichen oder synthetischen Fettsäuren erhaltenen Gemische. Solche Gemische
fallen z.B. durch Fettspaltung, durch Paraffinoxidation oder durch die Oxosynthese
aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasser, an.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur unterhalb 1600C, zweckmäßig
zwischen 1200C und 1600C, vorzugsweise von 1200C bis 1420C, insbesondere von 135
bis 142°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
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In der Regel dient das Reaktionsgemisch auch als Lösungsmedium, gegebenenfalls
können auch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische, mit Wasser kein Azeotrop
bildende Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petroläther oder
Ligroin,
verwendet werden. Unter den organischen Lösungsmitteln sind solche mit einem Siedepunkt
über 1200C, zweckmäßig über 1400C, z.B. entsprechende Benzinfraktionen von 120 bis
1600C, bevorzugt.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus 1,2-Diamin
II und Carbonsäure III wird während 12 bis 56 Stunden bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Das Gemisch kann dann in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder
Umkristallisation, isoliert werden.
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Die Reaktion wird vorteilhaft in einer Destillationskolonne mit hoher
theoretischer Bodenzahl durchgeführt. Es kommen als Kolonnen z.B. Siebboden-, Oldershaw-,
Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonne, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit
rotierenden Einsätzen in Betracht. Als Füllkörper können z.B.
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Raschigringe, Intosringe, Prymringe, Pallringe, Berlsättel, Intaloxsättel,
Torussättel, Interpackkörper, Stedmankörper, Schrägfilmblätter, Haltmeier-Rollen,
Zwillingskörper, Wilsonspiralen oder Braunschweiger Wendeln verwendet werden. Vorteilhaft
verwendet man Bodenkolonnen, die bei kontinuierlichem Betrieb eine Geschwindigkeit
von 3 bis 4 Volumenteile stündlich in die Kolonne eintretende rohes Fettsäuregemisch
bzw. Fettsäure je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben.
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Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser
von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser
von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 50 mm und Bodenabstände von 500 bis
800 mm bevorzugt. Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von 2 70 bis 100 kg pro
Stunde und pro m Kolonnenquerschnitt Fettsäure bzw. Fettsäuregemische. Man kann
im kontinuierlichen Betrieb die Ausgangsstoffe II und III dem Destillationssumpf
oder zweckmäßig im mittleren Drittel der Kolonne zuführen. Bei Bodenkolonnen, z.B.
von 70 Böden, ist eine Zugabe zwischen dem 27.
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und 49. Boden vorteilhaft. Das Amin kann zusammen mit der Fettsäure
oder getrennt zugeführt werden; eine getrennte Zuleitung kann an beliebiger Stelle
in der Kolonne, z.B. auch im Kolonnenkopf, liegen, vorteilhaft befindet sie sich
oberhalb, beispielsweise
25 bis 50 Böden oberhalb der Eintrittsstelle
der Fettsäure. Die Carbonsäure III kann diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben
werden. Bei diskontinuierlicher Dosierung genügt es meist, in Abständen von 1 bis
2 Stunden jeweils die für diesen Zeitraum entsprechende Menge einzugeben. Der Kolonnenkopf
ist zweckmäßig mit automatischer Rücklaufteilung sowie mit einer Siedebegrenzung,
die bei Erreichen einer vorgegebenen Temperatur auf totalen Rücklauf schaltet, ausgestattet.
Vorzugsweise legt man das Amin II vor und setzt, zweckmäßig innerhalb von 0,5 bis
2 Stunden die Carbonsäure III zu. Das bei der Reaktion entstehende Wasser reichert
sich am Kolonnenkopf an und wird bei 1000C durch die automatische Rücklaufleitung
ausgeschleust.
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Man kann das Wasser in Anteilen diskontinuierlich oder vorteilhaft
kontinuierlich während eines Teils oder zweckmäßig während der gesamten Reaktionszeit
destillativ abtrennen. Zweckmäßig legt man das Gemisch vor und beginnt die Abtrennung
des Wassers während des Erhitzens des Ausgangsgemischs oberhalb 120, zweckmäßig
zwischen 120 und 1600C. Vorgenannte Temperaturen sind Sumpftemperaturen. Man kann
nur einen Teil des gebildeten Wassers oder zweckmäßig die Gesamtmenge Wasser abdestillieren.
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Vorteilhaft destilliert man mit einer Destillationsgeschwindigv keit,
die der Bildunggeschwindigkeit des Wassers bei der Umsetzung entspricht. Bevorzugt
sind Destilliergeschwindigkeiten von 1,8 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 6 kg Wasser
im Destillat pro Stunde.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren 2-ImidazolineI
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln
und Pharmaceutica. 2-Imidazoline I werden als Katalysatoren für Polymerisationsreaktionen
und Aldolkondensationen verwendet. Durch Dehydrierung an Aluminium/Zinkoxidkatalysatoren
liefern sie die entsprechenden Imidazole. Bezüglich der Verwendung wird auf die
vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 13, Seiten 331 und 338 verwiesen.
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Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 740 Teile 1,2-Diaminopropan werden in einer Destillationskolonne
mit 50 theoretischen Böden zum Sieden erhitzt und innerhalb 1 1/2 Stunden über den
30. Boden 370 Teile Propionsäure zugesetzt. Durch die Bildung von Wasser fällt die
Siedetemperatur im Kolonnenkopf von 120 0C auf 1000C. Bei dieser Temperatur öffnet
sich ein automatisch gesteuertes Ventil und Wasser wird abdestilliert. Steigt die
Temperatur über 1000C, so schließt das Ventil wieder. Innerhalb von 12,5 Stunden
werden bei einer Sumpftemperatur von 1400C 180 Teile Wasser abdestilliert. Danach
wird das Gemisch abgekühlt und bei 50 Torr und 520C Sumpftemperatur überschüssiges
Propylendiamin (430 Teile) abdestilliert, das bei der nächsten Umsetzung mitverwendet
wird. Der Rückstand wird bei 30 Torr fraktioniert. Nach einem Zwischenlauf (Kp50
50 bis 1050C; 12 Teile 70-gewichtsprozentiges 2-Athyl-4-methylimidazolin) werden
456 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazolin vom Kp 1140 erhalten, entsprechend einer Ausbeute
von 95,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminopropan. Als Rückstand
verbleiben 58 Teile Dipropionyldiamino-0 propan vom Fp 172 0.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 werden 740 Teile 1,2-Diaminopropan mit
300 Teilen Essigsäure umgesetzt. Man erhält 425 Teile 2,4-Dimethylimidazolin vom
Kp64 128°C, entsprechend einer Ausbeute von 86,7 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
1,2-Diaminopropan.
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Beispiel 3 740 Teile 1,2-Diaminopropan werden analog Beispiel 1 mit
230 Teilen Ameisensäure umgesetzt. Neben 480 Teilen zurückgewonnenem 1,2-Diaminopropan
werden 216 Teile 4-Methylimidazolin vom
Kp15 940C erhalten. Die
Ausbeute entspricht 73,2 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,2-Diaminopropan.
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Beispiel 4 600 Teile Athylendiamin werden analog Beispiel 1 am Rückfluß
erhitzt (1180C Sumpftemperatur) und 300 Teile Essigsäure innerhalb von 1 1/2 Stunden
zugesetzt. Im Verlauf von 10 Stunden erhält man 180 Teile Wasser, bei der anschließenden
Destillation werden neben 370 Teilen nicht umgesetztem Äthylendiamin 301 Teile 2-Methylimidazolin
vom Kp50 128 bis 1300, entsprechend einer Ausbeute von 93,5 ß der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Äthylendiamin, erhalten.
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Beispiel 5 600 Teile Äthylendiamin werden analog Beispiel 1 mit 370
Teilen Propionsäure umgesetzt. Neben 540 Teilen nicht umgesetztem Äthylendiamin
werden 376 Teile 2-Äthylimidazolin vom Kp20 118 bis 1200C, entsprechend einer Ausbeute
von 88,5 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Äthylendiamin, erhalten.
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Beispiel 6 480 Teile Äthylendiamin werden analog Beispiel 1 am Rückfluß
erhitzt und 930 Teile Ölsäure innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Im Verlauf von
36 Stunden werden 78 Teile Wasser abdestilliert. Anschließend wird bis zu einer
Sumpftemperatur von 16000 überschüssiges Äthylendiamin abdestilliert. Bei einer
Siedetemperatur von 180 bis 185°C/0,3 Torr werden 1 082 Teile (88,4 % der Theorie)
2-eptadecen-(8')-yl-imidazolin vom Fp (Petroläther) 45 bis 500C erhalten.
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Beispiel 7 480 Teile Äthylendiamin werden analog Beispiel 1 mit 9D8
Teilen Stearinsäure umgesetzt. Neben 255 Teilen nicht umgesetztem Äthylendiamin
werden 906 Teile 2-Heptadecylimidazolin vom Siedepunkt 214 bis 2160C/0,1 mbar und
einem Schmelzpunkt von 86 bis 880C erhalten. Die Ausbeute beträgt 78,5 ffi der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Äthylendiamin.