DE1122937B - Verfahren zur Herstellung von Ketourethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Ketourethanen

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DE1122937B
DE1122937B DEB59557A DEB0059557A DE1122937B DE 1122937 B DE1122937 B DE 1122937B DE B59557 A DEB59557 A DE B59557A DE B0059557 A DEB0059557 A DE B0059557A DE 1122937 B DE1122937 B DE 1122937B
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DE
Germany
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cycloaliphatic
copper
araliphatic
ketourethanes
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Pending
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DEB59557A
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English (en)
Inventor
Dr Peter Dimroth
Dr Heinrich Pasedach
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 12 ο 17/01
INTERNATIONALE KL.
C07c;d
B 59557 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 28. SEPTEMBER 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:
!.FEBRUAR 1962
Es wurde gefunden, daß man Ketourethane der allgemeinen Formel
CH3-CO-C-O-CO-N^
XR3
worin R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aber Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, die gemeinsame Glieder eines cycloaliphatischen Ringes sind, und in der R3 und R4 gegebenenfalls durch Alkoxy-, Hydroxy-, Acetal-, Dialkylamino- oder Carbonsäureestergruppen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste oder gemeinsame Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, erhält, wenn man Acetylenalkohole der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von Ketourethanen
= c — c:
I \
OH
worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Amin NHR3R4, worin R3 und R4 wie oben definiert sind, und mit Kohlendioxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt.
Als tertiäre Acetylenalkohole eignen sich solche, wie man sie z. B. durch Addition von Acetylen an Ketone erhält. Außer der tertiären Alkoholgruppe und der benachbarten Dreifachbindung können die Alkohole gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Beispielsweise eignen sich: 3-Methyl-butin-(l)-ol-(3), 3-Methylpentin-(l)-ol-(3), 3-Methyl-hexin-(l)-ol-(3), 3,5-Dimethyl-hexin-(l)-ol-(3), 3-n-Butyl-heptin-(l)-ol-(3), Din-butyl-äthinylcarbinol, l-Äthinyl-cyclopentanol-(l), l-Äthinyl-cyclohexanon-( 1), 1 -Äthinyl-cyclooctanol-i 1), 3-Phenyl-butin-(l)-ol-(3), 3-Cyclohexyl-butin-( 1 )-ol-(3), Dehydrolinalool, Dehydronerolidol.
Als sekundäre Amine sind solche der aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe geeignet. Sie können den Aminstickstoff auch in einem heterocyclischen Ring enthalten. Die Amine können indifferente Substituenten enthalten, z. B. Hydroxy-, Alkoxy-, Acetal-, Dialkylamino- und Carbonestergruppen. Beispielsweise lassen sich verwenden: Dimethylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, die verschiedenen Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Peter Dimroth und Dr. Heinrich Pasedach,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Dibutylamine, Methyläthylamin, Methylpropylamin, Benzyl-methylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiomorpholin und Diäthanolamin.
Die als Katalysatoren geeigneten Kupfersalze können sich von ein- oder von zweiwertigem Kupfer ableiten; beispielsweise kann man Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-formiat, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, aber auch mit Kupferionen beladene Ionenaustauscher verwenden. Der Katalysator ist in einer Menge von 0,01 bis 2°/0, bezogen auf Acetylenalkohol, erforderlich.
Die Mengenverhältnisse der Acetylenalkohole zu den sekundären Aminen sind so einzuhalten, daß man auf jede sekundäre Aminogruppe, die man umsetzen will, eine etwa äquivalente Menge Acetylenalkohol anwendet.
Das Kohlendioxyd ist unter Überdruck aufzupressen, es reichen bereits 3 bis 10 atü aus, im allgemeinen wendet man jedoch einen Druck von 10 bis 40 atü an.
Die Reaktion verläuft bereits bei leicht erhöhter Temperatur, z. B. bei 30 bis 50° C, in der Regel werden jedoch höhere Temperaturen, etwa 50 bis 120° C, wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit vorgezogen.
Man kann die Reaktion sowohl ohne Lösungsmittel als auch unter Verwendung indifferenter Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Benzol, Methylenchlorid, durchführen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist insbesondere bei der Umsetzung fester Acetylenalkohole zweckmäßig.
Man kann das Verfahren diskontinuierlich durchführen, z. B. indem man auf ein Gemisch äquivalenter
209 507/329
Mengen tertiären Alkohols und sekundären Amins und 0,1 bis 2% Kupfersalz in einem Autoklav bei Raumtemperatur Kohlendioxyd mit einem Druck von etwa 20 atü bis zur Sättigung aufpreßt. Dann erwärmt man zunächst einige Stunden auf 30 bis 40° C und anschließend einige Stunden auf 80 bis 100° C. Nach dem Abkühlen und Entspannen kann man das Reaktionsgemisch unmittelbar destillativ trennen.
Man kann das Verfahren auch kontinuierlich durchführen, z. B. nach dem sogenannten Rieselverfahren, indem man den Acetylenalkohol, das sekundäre Amin und den Kupferkatalysator durch einen beheizten, mit Füllkörpern versehenen, senkrecht stehenden Röhrenofen rieseln läßt und gleichzeitig Kohlendioxyd mit einem Druck von etwa 30 atü aufpreßt, am unteren Ende des Ofens kann das Reaktionsprodukt abgenommen werden. Die kontinuierliche Durchführung ist aber auch nach dem sogenannten Sumpfverfahren möglich.
Die Ketourethane dienen als Heilmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel oder als Zwischenprodukte für Herbicide.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
In ein Gemisch von 840 Teilen 3-Methylen-butin-(l)-ol-(3) und 450 Teilen Dimethylamin wird nach Zugabe von 5 Teilen Kupfer-(I)-chlorid im Autoklav Kohlendioxyd mit einem Druck von 10 atü bis zur Sättigung eingepreßt. Man erhitzt 4 Stunden auf 4O0C und weitere 4 Stunden auf 90° C. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden bei der Destillation des Reaktionsgutes 136 Teile des Λ,Λ-Dimethyl-acetonyl-Ν,Ν-dimethylurethans vom Sp. 94 bis 96° C/2,5 Torr erhalten.
Verwendet man an Stelle von Kupfer-(I)-chlorid 6 Teile Kupfersulfat, so erhält man 129 Teile «,a-Dimethyl-acetonyl-N,N-dimethylurethan.
Beispiel 2
Auf 840 Teile 3-Methyl-butin-(l)-ol-(3), 1390 Teile Di-n-butylamin und 10 Teile Kupferformiat wird im Autoklav Kohlendioxyd mit einem Druck von 20 atü bis zur Sättigung aufgepreßt, dann wird 4 Stunden auf 40° C und 12 Stunden auf 100° C erhitzt. Aus dem Reaktionsgut erhält man bei der Destillation 194 Teile -^-Dimethyl-acetonyl-^N-di-n-butylurethan; Sp. 122 bis 124° C/0,3 Torr.
Beispiel 3
Verwendet man 840 Teile 3-Methyl-butin-(l)-ol-(3), 730 Teile Diäthylamin und 6 Teile Kupfersulfat, so erhält man bei einer Verfahrensweise wie im Beispiel 1 Teile ^,a-Dimethyl-acetonyl-^N-diäthylurethan vom Sp. 103° C/0,5 Torr.
Beispiel 4
Verwendet man 980 Teile 3-Methyl-pentin-(l)-ol-(3), Teile Diäthylamin und 6 Teile Kupfersulfat, so erhält man bei einer Verfahrensweise wie im Beispiel 1 Teile «-Methyl-x-äthyl-acetonyl-^N-diäthylurethan vom Sp. 112° C/0,8 Torr.
Beispiel 5
Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Teile l-Äthinylcyclohexanol, 450 Teile Dimethylamin und 5 Teile Kupfer-(I)-chlorid, so erhält man Teile l-Acetylcyclohexyl-^N-dimethylurethan vom Sp. 130 bis 135° C/4 Torr.
Beispiel 6
Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet jedoch Teile 3-Methyl-pentin-(l)-ol-(3), 710 Teile Pyrrolidin und 6 Teile Kupfersulfat, so erhält man 1600 Teile λ - Methyl - «- äthyl - acetonyl - N - tetramethylenurethan vom Sp. 121° C/0,4 Torr.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Ketourethanen der allgemeinen Formel
    CH3- CO- C — O — CO- Nx
    worin R1 und R2 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aber Kohlenwasserstoffreste bezeichnen, die gemeinsame Glieder eines cycloaliphatischen Ringes sind, und in der R3 und R4 gegebenenfalls durch Alkoxy-, Hydroxy-, Acetal-, Dialkylamino- oder Carbonsäureestergruppen substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste oder gemeinsame Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, da durch gekennzeichnet, daß man Acetylenalkohole der allgemeinen Formel
    CH C-C
    OH
    ■R,
    worin R1 und R2 wie oben definiert sind, mit einem sekundären Amin NHR3R4, worin R3 und R4 wie oben definiert sind, und mit Kohlendioxyd unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Kupfersalzen umsetzt.
    G 209 507/329 1.62
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026369A2 (de) * 1979-09-29 1981-04-08 BASF Aktiengesellschaft Neue Carbamate, ihre Herstellung und diese enthaltende pharmazeutische Zubereitungen
CN115710238A (zh) * 2022-11-20 2023-02-24 武汉逸翮科技有限公司 一种β-羰基氨基甲酸酯类化合物、其制备方法及应用

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