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Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylcyclopentadienen Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung tertiärer Alkylcyclopentadiene,
die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Dicyclopentadienyleisenderivaten
von Wert sind, die als Blutbildner bei der Behandlung von Anämien bei Menschen und
Tieren Verwendung finden.
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Aus Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 524, 1936, S. 145, ist die Herstellung
von normalen und sekundären Alkylderivaten des Cyclopentadiens, wie der Methyl-,
Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butylderivate oder Mono- oder Dibenzylderivate, durch
Umsetzen von Cyclopentadienylkalium mit dem entsprechenden Alkyl- oder Benzylhalogenid
durch mehrstündiges Kochen unter Rückfluß in Anwesenheit von Benzol bekannt. Bisher
sind jedoch in der Literatur keine Versuche beschrieben, wonach Cyclopentadienylkalium
mit einem tertiären Alkylhalogenid reagiert. Der Fachmann mußte aus dieser Tatsache
entnehmen, daß tertiäre Alkylhalogenide mit Cyclopentadienylkaliumverbindungen überhaupt
nicht umgesetzt werden könnten.
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Auch ist keine Literaturstelle bekannt, in der die Umsetzung von
Cyclopentadienylmagnesiumhalogeniden, Cyclopentadienylzinkhalogeniden, Dicyclopentadienyt
magnesium bzw. Dicyclopentadienylmangan mit einem gerad- oder verzweigtkettigen
Alkylhalogenid beschrieben ist. Der Fachmann konnte also gar nicht erwarten, daß
die erfindungsgemäße Umsetzung zwischen einem Cyclopentadienylmagnesiumhalogenid,
Cyclopentadienylzinkhalogenid, Dicyclopentadienylmagnesium bzw. Dicyclopentadienyhnangan
und einem tertiären Alkylhalogenid mit befriedigenden Ausbeuten durchführbar sein
würde.
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Die Technik wird also durch das erfindungsgemäße, in nicht voraussehbarer
Weise ablaufende Verfahren erheblich bereichert.
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Gemäß .der vorliegenden Erfindung werden tertiäre Alkylcyclopentadiene
hergestellt, die folgende Formel haben:
worin R', R" und R"' Alkylreste bedeuten.
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Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen gemäß der obigen Formel ist
diejenige, in welcher R', R" und R"' Alkylreste bedeuten, die bis zu 8 Kohlenstoffatome
enthalten; außerdem wird eine Gruppe von Verbindungen gemäß dieser Formel bevorzugt
hergestellt, in der die Reste R', R" und R"' zusammen nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome
enthalten.
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Es werden insbesondere tertiäres Butylcyclopentadien, tertiäres Amylcyclopentadien
und (1 -Methyl-1 -äthylpropyl)-cyclopentadien hergestellt.
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Erfindungsgemäß werden ein Cyclopentadienylmagnesiumhalogenid oder
ein Cyclopentadienylzinkhalogenid und ein tertiäres Alkylhalogenid, z. B. tertiäres
Butylchlorid, tertiäres Amylchlorid oder 3-Chlor-3-methylpentan, umgesetzt.
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Ein geeignetes Gyclopentadienylmagnesiumhalogenid kann z. B. Cydopentadienylmagnesinmbromid
sein. Das Verfahren kann auch in Gegenwart eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels
ausgeführt werden, z. B. Diäthyläther oder Di-n-butyläther.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten Cyclopentadienylmagnesiumhalogenide
können nach bekannten Verfahren erhalten werden, z. B. durch eine Umsetzung von
Cyclopentadien und einem Alkylmagnesiumhalogenid, wie Methylmagnesiumjodid oder
Äthylmagnesiumbromid.
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Als Cyclopentadienylzinkhalogenid kann z. B. Cyclopentadienylzinkchlorid
geeignet sein, und das Verfahren kann in Gegenwart von einem oder mehreren inerten
Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt werden, z. B. Diäthyläther oder Tetrahydrofuran.
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Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Zinkhalogenide können auf
bekannte Weise erhalten werden, z. B. durch Umsetzung von Cyclopentadienylnatrium
mit dem entsprechenden Zinkhalogenid.
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Die neuen Verbindungen können auch durch Umsetzung von Dicyclopentadienylmagnesium
oder -mangan mit einem tertiären Alkylhalogenid, z. B. tertiären Butylchlorid, tertiären
Amylchlorid oder 3-Chlor-3-methylpentan, hergestellt werden.
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Auch dieses Verfahren -kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungs-
oder Lösungsmittels durchgeführt werden, z. B. Tetrahydrofuran.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Dicyclopentadienylmagnesium oder
-mangan kann dadurch erhalten werden, daß Cyclopentadienylnatrium mit dem entsprechenden
Metallhalogenid, wie Magnesiumchlorid oder Man.ganbromid, umgesetzt wird.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Teile
sich auf das Gewicht beziehen, erläutert.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 546 Teilen Äthylbromid in 800 Teilen Diäthyläther
wird zu einer gerührten Suspension von 120 Teilen Magnesiumspänen und 80 Teilen
Diäthyläther innerhalb von 2 Stunden gegeben. Die Mischung wird dann noch eine weitere
Stunde gerührt. 264 Teile Cyclopentadien werden dann im Verlauf von 1 Stunde zu
der Mischung zugesetzt und nach weiterem 24stündigem Rühren 556 Teile tertiäres
Butylchlorid innerhalb von 90 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden
gerührt und dann auf 5000 Teile zerstoßenes Eis gegossen. Die ätherische Schicht
wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Der Äther wird bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand ergibt nach der Destillation
tertiäres Butylcyclopentadien, Kr.28 45"C, Ausbeute 660/o.
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Beispiel 2 70 Teile Cyclopentadien werden im Verlauf von 1 Stunde
zu einer Suspension von 23 Teilen feinverteiltem Natrium in 200 Teilen Tetrahydrofuran
in einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur von 25 bis 300 C gegeben.
Die Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt. 100 Teile wasserfreies Mangandibromid
werden im Verlauf von 30 Minuten zugegeben, und die Mischung wird 90 Minuten gerührt.
Die Mischung wird dann auf 25° C abgekühlt, und 92 Teile tertiäres Butylchlorid
werden innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wird dann auf 50"C erhitzt
und bei dieser Temperatur weitere 90 Minuten gerührt. Sie wird dann auf 25"C abgekühlt,
und 100 Teile Petroläther (Kp. 40 bis 600 C) werden zugegeben. Die Mischung wird
in Wasser gegossen und die Petrolätherschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
über wasserfreiem Natrium sulfat getrocknet. Der Petroläther wird bei vermindertem
Druck entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
So wird tertiäres ButyI-cyclopentadien erhalten, Kp.28 45"C, Ausbeute 901,.
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Beispiel 3 Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
jedoch werden an Stelle von 100 Teilen wasserfreiem Manganbromid 40 Teile wasserfreies
Magnesiumchlorid verwendet. In entsprechender Weise wird tertiäres Butylcyclopentadien
erhalten, Kp.28 450C, Ausbeute 3ovo.
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Beispiel 4 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
jedoch werden an Stelle von 556 Teilen tertiärem Butylchlorid 640 Teile tertiäres
Amylchlorid verwendet.
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So wird tertiäres Amylcyclopentadien erhalten, Kp.5 51"C, Ausbeute
67ozon Beispiel 5 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch
werden an Stelle von 556 Teilen tertiärem Butylchlorid 895 Teile 2-Chlor-2,4,4-trimethylpentan
ver-
wendet: So wird (1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-cyclopentadien erhalten, Kr,,, 350
C, Ausbeute 3501,.
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Beispiel 6 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
jedoch werden an Stelle von 556 Teilen tertiärem Butylchlorid 725 Teile 3-Chlor-3-methylpentan
verwendet. Es wird so (l-Methyl-l-äthylpropyl)-cyclopentadien erhalten, Kp.4 389C,
Ausbeute 66°/o.
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Beispiel 7 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt,
jedoch werden an Stelle von 556 Teilen tertiärem Butylchlorid - 725' Teile 2-Chlor-2-methylpentan
verwendet. Es wird so (1, 1-Dimethylbutyl) -cyclopentadien erhalten, Kp.o,5.25°C,.
Ausbeute 6801,.
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Beispiel 8 70 Teile Cyclopentadien werden im Verlauf von 1 Stunde
zu einer Suspension von 23 Teilen fein in 200 Teilen Tetrahydrofuran verteiltem
Natrium in einer Stickstoffatmosphäre und bei einer Temperatur von 25 bis 300 C
zugegeben. Die Mischung wird weitere 2 Stunden gerührt und dann im Verlauf von 1
Stunde zu einer gerührten Suspension von 136 Teilen gepulvertem, wasserfreiem Zinkchlorid
in 300 Teilen Äther bei 25 bis 300 C gegeben. Die Mischung wird dann 3 Stunden gerührt.
92,5 Teile tertiäres Butylchlorid werden innerhalb von 30 Minuten bei 25 bis 300
C hinzugegeben und die Mischung wird weitere 90 Minuten gerührt. Dann wird die Mischung
in Wasser gegossen und. die ätherische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem
Druck entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.
Es wird so tertiäres Butylcyclopentadien erhalten, Kr.28 450 C, Ausbeute 304/o.
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Beispiel 9 Der im Beispiel 1 beschriebene Vorgang wird wiederholt,
jedoch werden an Stelle von 556 Teilen tertiärerm Butylchlorid 895 Teile 3-Chlor-3-methylheptan
verwendet. Es wird so (l-Methyl-l-äthylamyl)-cyclopentadien erhalten, Kp.,,, 400C,
Ausbeute 3101o.
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Für die Herstellung der Cyclopentadienylmetallverbindungen wird Schutz
im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht.