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Verfahren zur Herstellung von 5,5-disubstituierten 4-Methylen-oxazolidonen-(2)
5,5-disubstituierte 4-Methylen-oxazolidone-(2) erhält man bekanntlich durch Cyclisierung
von Alkinylcarbamaten. Die Herstellung der Ausgangsstoffe erfolgt aus Acetylenalkoholen
und Harnstoff, Carbamylchlorid oder Phenylisocyanat.
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Es wurde gefunden, daß man 5,5-disubstituierte 4-Methylen-oxazolidonei2)
der allgemeinen Formel
in denen R und R' gleiche oder verschiedene aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Reste oder gemeinsam Glieder eines cycloaliphatischen Ringes und
R" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch indifferente Gruppen substituierten,
aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest und x eine Zahl von
2 bis 6 bedeuten, in einfacher Weise aus Acetylenalkoholen der allgemeinen Formel
in der R und R' dieselbe Bedeutung wie oben haben,
erhält, wenn man die Acetylenalkohole
mit Aminen der allgemeinen Formel NH2R", worin R" dieselbe Bedeutung wie oben hat,
bzw. mit Diaminen der allgemeinen Formel H2N - (CH2)xNH2 in der x dieselbe Bedeutung
wie oben hat, und Kohlendioxyd bei erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck in Gegenwart
von Kupfersalzen als Katalysatoren umsetzt.
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Das Verfahren läßt sich bei Verwendung von Monoaminen als Ausgangssubstanzen
formelmäßig wie folgt wiedergeben:
Als Acetylenalkohole können die nach bekannten Verfahren, z. B. durch Addition von
Acetylen an Ketone leicht zugänglichen tertiären Acetylenalkohole verwendet werden,
z. B. 3-Methyl- 1 -butin-3-ol.
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3-Methyl- l -pentin-3-ol, 3-Methyl- 1 -hexin-3-ol, 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol,
3-n-Butyl-l-heptin-3-ol, 3-Äthyl- 1 -pentinol-(3), Di-n-butyl-äthinylcarbinol, 1
-Äthinyl-cyclopentanol- (1), 1 -Athinyl -cyclohexanol - (1), 1 - Äthinyl - cyclooctanol
- (1), 3 - Phenyll-butin-3-ol, 3-Cyclohexyl-l-butin-3-ol, Dehydrolinalool, Dehydronerolidol.
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Es lassen sich primäre Amine der aliphatischen, cycloaliphatischen
oder araliphatischen Reihe, aber auch Ammoniak verwenden. Die Amine können im Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest noch durch indifferente Gruppen, z. B. Hydroxy-, Alkoxy-,
Acetal-oder Dialkylaminogruppen, substituiert sein. Die Amine können als solche
oder in Form der Carbonate verwendet werden. Als Beispiele für geeignete Amine seien
genannt: Methylamin, Äthylamin, n-und iso-Propylamin, n- und iso-Butylamin, Octylamin,
Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthanolamin, 3- Oxypropylamin, 3 - Dimethylamino - propylamin,
3-Methoxy-propylamin, Allylamin, Butenylamin.
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Das Mengenverhältnis zwischen Acetylenalkohol und Amin ist im allgemeinen
so einzuhalten, daß auf jedes Mol einer umzusetzenden Aminogruppe 1 Mol Acetylenalkohol
zugegen ist. Verwendet man Diamine, wie Hexamethylendiamin oder Tetramethylendiamin,
so erhält man bei Anwendung des Molverhältnisses Amin zu Acetylenalkohol wie I:
2 Verbindungen mit zwei Oxazolidonresten.
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Kohlendioxyd wird unter Druck aufgepreßt. Ein Druck von 3 bis 10
atü ist zwar ausreichend, man wird aber im allgemeinen höhere Drücke vorziehen,
weil dann die Reaktion rascher abläuft, z. B. 20 bis 50 atü.
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Die als Katalysatoren verwendeten Kupfersalze werden in einer Menge
von 0,1 bis 2°/o, bezogen auf Acetylenalkohole, zugegeben. Man kann verschiedene
Kupfersalze anwenden, z. B. Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-formiat, Kupfer(II)-acetat
oder andere Kupfer(II)-salze organischer Säuren, Kupfer(II)-sulfat oder mit Kupferionen
beladene Ionenaustauscher.
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Die Reaktion läuft schon bei wenig erhöhter Temperatur, z. B. bei
30 bis 40"C ab; im allgemeinen wird man jedoch wegen der größeren Reaktionsgeschwindigkeit
Temperaturen zwischen 50 und 150"C bevorzugen.
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Die Verwendung von Lösungsmitteln, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran,
ist zwar möglich, in der Regel aber nicht erforderlich. Bei Verwendung fester Ausgangsstoffe
oder bei Verwendung von Ammoniak kann jedoch die Gegenwart eines Lösungsmittels
auch vorteilhaft sein. Wasser ist dagegen meist wenig günstig.
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Die Reaktion kann beispielsweise diskontinuierlich im Autoklav durchgeführt
werden, indem man auf ein annähernd äquivalentes Gemisch von Amin und Acetylenalkohol
mit einem Zusatz von 0,5 01o eines Kupfersalzes Kohlendioxyd mit 20 atü bis zur
Sättigung aufpreßt. Anschließend wird einige Stunden auf 90 bis 120"C erhitzt.
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Man kann die Reaktion auch kontinuierlich im Druckrohr nach dem sogenannten
Rieselverfahren oder nach dem sogenannten Sumpfverfahren durchführen.
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Die Isolierung der 5,5-disubstituierten 4-Methylenoxazolidone-(2)
erfolgt meist durch Destillation, nur bei festen Reaktionsprodukten ist manchmal
Umkristallisation vorzuziehen. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen zwischen 70 und
95°/n der Theorie.
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Die neuen Verbindungen dienen als Treibstoffzusätze, die das Vereisen
der Vergaserventile in Ottomotoren verhindern, Rostschutzmittel, Herbicide und Zwischenprodukte.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Auf 840 Teile 3-Methyl- 1 -butin-3-ol, 730 Teile n-Butylamin,
5 Teile Kupfer(I)-chlorid wird in einem Autoklav Kohlendioxyd mit einem Druck von
30 atü bis zur Sättigung aufgepreßt; dann wird 3 Stunden auf 30"C und 12 Stunden
auf 1200C erwärmt.
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Bei der Destillation des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck
erhält man 1350Teile N-n-Butyl-4-methylen-5,5-dimethyl-oxazolidon-(2) vom Kp.o,o
80 bis 86"C, n2; = 1,4630.
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Verwendet man an Stelle von Kupfer(I)-chlorid 5 Teile Kupferformiat,
Kupferacetat oder Kupfersulfat, so erhält man die gleichen Ergebnisse.
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Beispiel 2 Auf 84 Teile 3-Methyl-l-butin-3-ol, 107 Teile Benzylamin
und 5 Teile Kupferformiat wird in einem Autoklav Kohlendioxyd mit einem Druck von
10 atü bis zur Sättigung aufgepreßt.
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Anschließend wird 16 Stunden auf 60"C und 2 Stunden auf 100"C erhitzt.
Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 160 Teile N - Benzyl - 4
- methylen -5,5 - dimethyl - oxazolidon - (2) vom Kp.o,s 118 bis 121"C, Fp. 32 bis
34"C.
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Beispiel 3 Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber 930 Teile
1 - Äthinyl - cyclohexanol - (1), 730 Teile n-Butylamin, 5 Teile Kupfer(I)-chlorid,
so erhält man 1460 Teile N-n-Butyl-4-methylen-5,5-spirohexan-oxazolidon-(2) vom
Ko.0,3 118"C, Fp. 36 bis 38"C.
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Beispiel 4 Verfährt man wie im Beispiel 1, verwendet aber 840 Teile
3-Methyl-l-butin-3-ol, 320 Teile Monomethylamin und 5 Teile Kupfer(I)-chlorid, so
erhält man 780 Teile N-Methyl-4-methylen-5,5-dimethyloxazolidon-(2) vom Kp.15 94°C,
n2D5 = 1,4697.
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Beispiel 5 In analoger Weise zu Beispiel 1 erhält man bei Verwendung
von 840 Teilen 3-Methyl-l -butin-3-ol, 610 Teilen Athanolamin und 5 Teilen Kupferformiat
1260 Teile N - Oxyäthyl - 4 - methylen -5,5- dimethyloxazolidon-(2) vom Kp.o, 128
bis 130"C.
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Die Verbindung erstarrt und hat nach dem Umkristallisieren aus Essigester
einen Fp. 71 bis 73°C Beispiel 6 Verfährt man wie im Beispiel 2, verwendet aber
1240 Teile 1 -Äthinyl-cyclohexanol-( 1), 1070 Teile Benzylamin und 5 Teile Kupferformiat,
so erhält man 1860 Teile N-Benzyl-4-methylen-5,5-spirohexanoxazolidon-(2) mit einem
Fp. 79 bis 80"C (aus Eisessig).
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Beispiel 7 Auf 840 Teile 3-Methyl-l-butin-3-ol, 600 Teile Ammoncarbonat,
2000 Teile Dioxan 15 Teile
Kupfer(I)-chlorid. 30 Teile Triäthylamin
wird in einem Autoklav Kohlendioxyd mit seinem Druck von 25 atü bis zur Sättigung
aufgepreßt. Dann wird der Autoklav auf 100"C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden zum
Reaktionsgemisch 600 Teile Toluol und 10 Teile Eisessig gegeben. Dann wird das Toluol
abdestilliert und der Rückstand aus Petroläther - Essigesterl 1 umkristallisiert.
Man erhält 579 Teile 4-Methylen-5,5-dimethyl-oxazolidon-(2) mit einem Fp. 77 bis
78"C.
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Beispiel 8 Man geht vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 1240
Teile 1 -Äthinyl-cyclohexanol-( 1) und 320 Teile Monomethylamin. Man erhält 1320
Teile N-Methyl-4-methylen-5,5-spirohexan-oxazolidon-(2) vom Kp.
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118 bis 120°C, Fp. 58 bis 60"C.
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Beispiel 9 Man geht vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle
von n-Butylamin 750 Teile Isopropylamin.
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Man erhält so 1190 Teile N-Isopropyl-4-methylen-
5,5-dimethyl-oxazolidon-(2)
vom Kp.21 110 bis 114°C, Fp. 66 bis 69"C.
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Beispiel 10 Man geht vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 1240Teile
l-Äthinyl-cyclohexanol-(l) und 600 Teile Isopropylamin. Man erhält 1680 Teile N-Isopropyl-4-methylen-5,5-spirohexan-oxazolidon-(2)
vom Kp.
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138 bis 141°C, Fp. 89°C.
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Beispiel 11 Man geht vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch 960
Teile 3-Methyl-l-pentin-3-ol und 750 Teile n-Butylamin. Man erhält so 1420 Teile
N-Butyl-4 - methylen - 5 -methyl - 5 - äthyl - oxazolidon - (2) vom Kp.0,5 89 bis
93"C, n205 = 1,4642.
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Beispiel 12 Man geht vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle
von n-Butylamin 300 Teile Äthylendiamin.
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Man erhält so 960 Teile a,fl-Bis-[4-methylen-5,5-dimethyl-oxazolidon-(2)-yl-(3)]-äthan
vom Fp. 115 bis 117"C (aus Eisessig).
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Beispiel 13 Man geht vor wie im Beispiel 12, verwendet jedoch 375
Teile Propylendiamin-(1,3). Man erhält 940 Teile a,y-Bis- [4-methylen-5,5 -dimethyl
-oxazolidon-(2) -yl-(3)]-propan vom Fp. 86 bis 91"C (aus Tetrahydrofuran - Petroläther).
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Beispiel 14 Man geht vor wie im Beispiel 1, verwendet jedoch an Stelle
von n-Butylamin 750 Teile 2-Amino-3 - methyl - buten - (3). Man erhält so 980 Teile
N- [3'-Methylbuten-(3')-y1-(2')]-4-methylen-5,5-dimethyl-oxazolidon-(2) vom Kp.0,3
88 bis 900 C, n2D = = 1,4676.
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Beispiel 15 840 Teile 3-Methyl-l-butin-3-ol, 1200 Teile Cyclo. hexylamin
und 15 Teile Kupfer(I)-chlorid werden im Autoklav bei Raumtemperatur unter 40 atü
C02 6 Stunden gerührt, dann wird innerhalb 6 Stunden auf 60"C erhitzt und bei 60"C
6 Stunden gerührt, dann wird innerhalb 6 Stunden auf 110°C erhitzt und 12 Stunden
bei 110°C gerührt. Nach Abkühlen
der Mischung erhält man einen Sirup, der bei Destillation
im Vakuum 1260 Teile N-Cyclohexyl-4-methylen-5,5-dimethyl-oxazolidon-(2)
vom Kp.0,6 140°C, Fp. 68°C, ergibt.