DE1210860B

DE1210860B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidonen

Info

Publication number: DE1210860B
Application number: DEB69219A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Himmele
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1962-10-13
Publication date: 1966-02-17

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidonen Es ist bekannt, daß man aus oc-Chloräthyl-alkyläthern mit Pyrrolidon Alkoxy-äthylpyrrolidone neben Äthyliden-bis-N,N'-pyrrolidon herstellen und das Alkoxy-äthylpyrrolidon zu N-Vinylpyrrolidon weiter umsetzen kann.
Bei diesem Verfahren werden nur mäßige Ausbeuten erzielt, so daß eine technische Herstellung von N-Vinylpyrrolidon nach dieser Arbeitsweise nicht möglich ist.
Auch stehen die o;-Chloräthylalkyläther nicht in solchen Mengen, wie man sie für ein im technischen Maßstab durch zuführendes Verfahren benötigt, zur Verfügung.
Es ist ferner bekannt, daß man bei der Umsetzung von Propylenoxyd-1,2 mit Pyrrolidon N-(ß-Hydroxypropyl)-pyrrolidon erhält, das unter Einwirkung von Thionylchlorid in N-(ß-Chlorpropyl)-pyrrolidon übergeführt wird. Durch Abspaltung von Chlorwasserstoff erhält man dann das N-Propylenpyrrolidon. Auf analoge Weise erhält man aus N-(ß-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon das entsprechende N-Vinylpyrrolidon.
Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Pyrrolidone der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, R' und R" Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und R', R und R" oder R' und R" auch gemeinsam Glieder eines carbocyclischen Ringes sein können, erhält, wenn man Pyrrolidon mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, R' und R" die obengenannte Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, umsetzt.
Die Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: Folgende Aldehyde lassen sich z. B. verwenden: Acetaldehyd,Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexahydrobenzaldehyd. Als cyclische Ketone werden z. B. Cyclohexanon und Cyclooctanon verwendet.
Die Umsetzung führt man bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 80 und 2200 C durch.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, z. B. den Aldehyd zu dem auf die Reaktionstemperatur erhitzten Pyrrolidon in dem Maße zuzugeben, wie er verbraucht wird. Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird aus dem Reaktionsraum zweckmäßigerweise entfernt, z. B. durch Abdestillieren.
Die Bildung von N-substituierten Pyrrolidonen läßt sich durch saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Zinksulfat, noch beschleunigen.
Jedoch kann die Reaktion auch ohne jeden Zusatz durchgeführt werden. Man kann sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pyrrolidon, verwenden. Das Verfahren wird unter Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt.
Die N-substituierten Pyrrolidone sind wertvolle Monomere, die sich zu Homo- und Mischpolymerisaten verarbeiten lassen. Sie können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von biologisch wirksamen Verbindungen verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 1 In ein Rührgefäß, auf dem eine Siebbodenkolonne mit Destillationsaufsatz aufgebracht ist, der es ermöglicht, eine bei der Kondensation sich ausbildende schwerere zweite Phase aus dem Reaktionssystem zu entnehmen, werden 680 Teile Pyrrolidon eingefüllt.
Das Pyrrolidon wird auf 160 bis 180"C aufgeheizt, und im Verlauf von 16 Stunden werden 656 Teile Isobutyraldehyd so zugegeben, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant bleibt und der zugegebene Aldehyd sich laufend umsetzt. Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird als zweite schwerere Phase am Kolonnenkopf abgeschieden und aus dem Reaktionssystem herausgenommen. Der Aldehyd kehrt in das Reaktionsgefäß zurück. Es werden 131 Teile wäßrige Phase erhalten. Die Umsetzung wird abgebrochen und der im Reaktionsgefäß vorhandene flüssige Anteil durch Fraktionierung im Wasserstrahlpumpenvakuum getrennt. Der Vorlauf (115 Teile) enthält 24 Teile N-Isobutenylpyrrolidon. Die Hauptfraktion (751 Teile) enthält 559 Teile N-Isobutenylpyrrolidon, der Rest ist Pyrrolidon. Als Destillationsrückstand bleiben 174 Teile zurück. Insgesamt werden 583 Teile N-Isobutylenpyrrolidon erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon, beträgt 78,7 0/<> der Theorie. Kp. 140°Ct29 Torr.
Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter den gleichen Reaktionsbedingungen 656 Teile Pyrrolidon mit 680 Teilen n-Butyraldehyd zur Reaktion gebracht. In einer Reaktionszeit von 16 Stunden werden 121 Teile einer wäßrigen Phase am Kopf der Kolonne abgetrennt. Der nicht umgesetzte Aldehyd wird in die Apparatur laufend zurückgeführt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation im Wasserstrahlpumpenvakuum erhält man im Vorlauf 49 Teile N-Buten-(1)-yl-pyrrolidon und 12 Teile Pyrrolidon, in der Hauptfraktion 533 Teile N-Buten-(1)-yl-pyrrolidon und 167 Teile Pyrrolidon. Der Rückstand (179 Teile) erstarrt zum Teil kristallin; er besteht teilweise aus dem 1,1-Butyliden-bis-N,N'-pyrrolidon.
Die Ausbeute an N-Buten-(1)-yl-pyrrolidon, bezogen auf umgesetztes Pyfrolidon, beträgt 74°/0 der Theorie.
Kp. 141"C/27 Torr.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 680 Teile Pyrrolidon mit 464 Teilen Propionaldehyd umgesetzt.
Im Verlauf von 16 Stunden werden 120 Teile wäßrige Phase am Kolonnenkopf abgezogen. Davon sind 90Teile Wasser. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei 3 Torr werden insgesamt 348 Teile N-Propen-(1)-yl-pyrrolidon erhalten und 176 Teile Pyrrolidon zurückgewonnen. Die Ausbeute an N-Propenyl-pyrrolidon, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon, beträgt 46,8°/o der Theorie. Kp. 137"C/ 33 Torr.
Beispiel 4 Wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 680 Teile Pyrrolidon in Gegenwart von 2 Teilen Zinksulfat mit 514 Teilen Propionaldehyd umgesetzt. Innerhalb von 12 Stunden werden 136 Teile einer wäßrigen Phase über Kopf erhalten, die 27,2 Teile Propionaldehyd enthält. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches werden 314,7 Teile N-Propenylpyrroldion und 91 Teile nicht umgesetztes Pyrrolidon erhalten. Die Ausbeute an N-Propenylpyrrolidon, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon, beträgt 32,70/,.
Kp. 137"C/33 Torr.
Beispiel 5 In einem Rührkolben werden 680 Teile Pyrrolidon auf 170"C erhitzt. Im Verlauf von 24 Stunden werden 343 Teile Acetaldehyd zugetropft. Die aus dem Kolben aufsteigenden Dämpfe werden zunächst in einem aufsteigenden Ast über einen Dephlegmator geführt, der auf einer Temperatur zwischen 60 und 70"C gehalten wird und anschließend mit Solekühlung im absteigenden Ast kondensiert. Das Kondensat, das sich am Dephlegmator abscheidet und in einem Trichter unterhalb des Dephlegmators aufgefangen wird, kann über einen Siphon abgenommen werden.
Das Kondensat des Solekühlers wird in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.
Innerhalb 8 Stunden werden 240 Teile Dephlegmatorkondensat erhalten. Dieses besteht laut gaschromatographischer Analyse aus 15,8°/o N-Vinylpyrrolidon, 35,40/, Wasser und 48,6 °/o Pyrrolidon. Innerhalb von weiteren 3 Stunden werden noch 62 Teile Kondensat erhalten, das aus 21,9 °/o N-Vinylpyrrolidon, 32,8 °/o Wasser und 45,1 °/o Pyrrolidon besteht.
Nach weiteren 7 Stunden werden 169 Teile Dephlegmatorkondensat gewonnen, die aus 27,0 01o N-Vinylpyrrolidon, 36,0 0/o Wasser und 35,70/, Pyrrolidon bestehen. Insgesamt erhält man 97,2 Teile N-Vinylpyrrolidon. Kp. 110°C/18 Torr.
Beispiel 6 In gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 1530 Teile Pyrrolidon mit 1065 Teilen Acetaldehyd umgesetzt. Dabei werden insgesamt 338 Teile N-Vinylpyrrolidon gewonnen. 600 Teile Pyrrolidon lassen sich zurückgewinnen. Die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon beträgt 30,9 01o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon. Kp. 110°C/18 Torr.
Beispiel 7 Wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 680Teile Pyrrolidon mit 1103- Teilen Acetaldehyd umgesetzt.
Innerhalb von 36 Stunden werden insgesamt 855 Teile Dephlegmatorkondensat erhalten, das aus 235,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 146,4 Teilen nicht umgesetztem Pyrrolidon besteht. Bei der destillativen Aufarbeitung des im Reaktionskolben verbleibenden Rückstandes werden weitere 143,1 Teile N-Vinylpyrrolidon und noch 181,0 Teile nicht umgesetztes Pyrrolidon erhalten.
Die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte Pyrrolidon, beträgt 44,30/0 der Theorie.
Kp. 110°C/18 Torr.
Beispiel 8 Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 680Teile Pyrrolidon mit 784 Teilen Cyclohexanon in Gegenwart von 3 Teilen konzentrierter Phosphorsäure erhitzt; das sich bildende Wasser wird mit Hilfe von Xylol, das lediglich die Funktion eines Schleppmittels erfüllt, als schwerere Phase am Kopf der Destillation abgenommen. Innerhalb von 14 Stunden werden 125 Teile schwerere Phase erhalten, die zu 97,3 0/o aus Wasser bestehen.
Bei der Aufarbeitung des Kolbenrückstandes werden 929 Teile N-[1-Cyclohexen-(l)-yl]-pyrrolidon-(2) erhalten. Kp. 153°C/10 Torr. An nicht umgesetztem Pyrrolidon werden 123 Teile und an Cyclohexanon 208 Teile wiedergewonnen. Die Ausbeute an N-[l-Cyclohexen-(l)-yl] -pyrrolidon-(2), bezogen auf angewandtes Pyrrolidon, beträgt 85,8 °/o der Theorie.
Beispiel 9 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 340 Teile Pyrrolidon und 504 Teile Cyclooctanon umgesetzt. Als Katalysator werden 3 Teile Phosphorsäure zugesetzt. Als Schleppmittel für das bei der Reaktion sich bildende Wasser werden dem Reaktionsgemisch 100 Teile Xylol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden auf einer Temperatur von 150"C gehalten. Bei der Aufarbeitung werden 513 TeileN-[l-Cycloocten-(l)-yl]-pyrrolidon-(2) erhalten. 98 Teile Pyrrolidon und 159 Teile Cyclooctanon lassen sich zurückgewinnen. Das N-[l-Cycloocten-(l)-yl]-pyrrolidon siedet bei einem Druck von 25 Torr bei 195"C und stellt bei Raumtemperatur ein niedrig-viskoses Ö1 dar. Die Ausbeute beträgt 93,4°/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon.
Beispiel 10 429 Teile Pyrrolidon werden zusammen mit 560Teilen Hexahydrobenzaldehyd unter Zugabe von 50 Teilen Xylol als Schleppmittel in einer mit einer Kolonne versehenen Destillationsapparatur zum Sieden erhitzt.
Dabei stellt sich im Kolben eine Temperatur von 178 bis 180"C ein. Im Verlauf von 30 Stunden destillieren 63 Teile Wasser ab. Durch fraktionierte Destillation des Umsetzungsgemisches bei einem Druck von 10 Torr werden 584 Teile N-Methylencyclohexylpyrrolidon der Formel erhalten.
110 Teile Pyrrolidon und 80 Teile Hexahydrobenzaldehyd werden wiedergewonnen. Die Ausbeute an N-Methylencyclohexylpyrrolidon beträgt 89,3 0/o, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon. Kp. 165°C/ 12 Torr.

Claims

Patentansprcuh: Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidonen der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, R' und R" Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und R', R und R" oder R' und R" auch gemeinsam Glieder eines carbocyclischen Ringes sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrrolidon mit Verbindungen der allgemeinen Pormel bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, umsetzt.