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Verfahren zur Herstellung von in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten
Alkansulfonsäureestern Es wurde gefunden, daß man in y-Stellung durch Nitrogruppen
substituierte Alkansulfonsäureester von gegebenenfalls im Kern substituierten Phenolen
erhält, wenn man Vinylsulfonsäureester von gegebenenfalls im Kern substituierten
Phenolen in Gegenwart basisch reagierender Katalysatoren mit primären oder sekundären
aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindungen umsetzt.
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Die so hergestellten Verbindungen sind neu. Die Erfindung ermöglicht
es, in einfacher Weise aliphatische Verbindungen bestimmter Kettenlänge herzustellen,
die gleichzeitig eine Nitrogruppe und eine Sulfonsäureestergruppe oder, nach Verseifung,
eine freie Sulfonsäuregruppe an genau definierter Stelle im Molekül enthalten. Sie
lassen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als Zwischenprodukte für Textilhilfsmittel
verwenden.
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Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Vinylsulfonsäureester leiten
sich von ein- oder mehrwertigen, ein-oder mehrkernigen Phenolen ab, wobei die Phenole
inerte Substituenten enthalten können, z. B. Alkylgruppen, Halogenatome, insbesondere
Chloratome, Carbonsäureestergruppen oder Nitril-, Aldehyd-, Rhodangruppen. Sie lassen
sich leicht aus ß-Chloräthansulfochlorid und entsprechenden Phenolaten herstellen.
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Als Nitroverbindungen lassen sich aliphatische oder cycloaliphatische
mit primären oder sekundären Nitrogruppen verwenden, beispielsweise Nitromethan,
Nitroäthan, 2-Nitropropan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclododekan und Nitrocyclooctan.
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Die Reaktion zwischen den Nitroverbindungen und den Vinylsulfonsäureestern
läuft nur ab, wenn im Umsetzungsgemisch basische Stoffe als Katalysatoren zugegen
sind. Als basische Stoffe eignen sich anorganische, z. B. Oxyde oder Hydroxyde der
Elemente der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder organische Basen, sofern
sie kein freies Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten, beispielsweise tertiäre
Amine, quartäre Ammoniumbasen oder Pyridinbasen.
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Beispielsweise kann man verwenden: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Lithiumhydroxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat.
Von den organischen Basen seien angeführt: Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Dimethylanilin, Pyridin, Picolin. Die Menge der alkalisch wirkenden Verbindung soll
zwischen 0,01 und 0,3 Äquivalente je Mol Ester betragen.
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Die Nitroverbindung und die Vinylsulfonsäureester verwendet man in
stöchiometrischem Verhältnis oder man verwendet einen Überschuß an Nitroverbindung,
z. B. die 2- bis 8fache Menge. Der Überschuß der Nitroverbindung wirkt dann als
Lösungsmittel. Man kann aber auch inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel, z. B.
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther mitverwenden.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 0 und 100" C; vorteilhaft
mischt man die Reaktionsteilnehmer bei einer niederen Temperatur und erhitzt dann
langsam.
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Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man die Vinylsulfonsäureester
in einem Lösungsmittel löst, mit der Nitroverbindung mischt und langsam kleine Mengen
des basischen Katalysators zugibt.
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Man kann aber auch die basischen Stoffe in der umzusetzenden Nitroverbindung
lösen oder suspendieren und den Vinylsulfonsäureester langsam zugeben. In manchen
Fällen ist es zweckmäßig, nach beendeter Zugabe der Reaktionsteilnehmer noch längere
Zeit, etwa 2 bis 24 Stunden, zu rühren und/oder auf 80 bis 100"C zu erhitzen.
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Die Aufarbeitung kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise
kann man, gegebenenfalls nach Entfernung geringer Mengen durch Verseifung entstandener
Salze der in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Alkansulfonsäuren, durch
Zugabe von Wasser und Abtrennung der organischen Schicht durch Destillation, zweckmäßig
durch Wasserdampfdestillation, das Lösungsmittel oder den Überschuß an Nitroverbindung
abtreiben. Der Rückstand erstarrt in der Regel kristallin, manchmal ist Anreiben
mit Äthanol oder einem anderen Alkohol zweckmäßig.
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In manchen Fällen werden die Nitroalkansulfonsäureester bereits beim
Verdünnen des Reaktions-
gemisches mit niedrigmolekularen Alkoholen,
z. B. mit Äthanol oder Propanol, kristallin erhalten.
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Die Nitroalkansulfonsäureester lassen sich in üblicher Weise, z.
B. durch Natronlauge, vorteilhaft durch alkoholische Natronlauge, zu den entsprechenden
freien Säuren verseifen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile.
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Gewichts- und Volumenteile stehen im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1 65 Teile Nitrocyclohexan und 92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester
werden auf eine Temperatur zwischen 70 und 90"C erwärmt und mit 2 Teilen Ätznatronpulver
portionsweise im Verlauf einer Stunde vermischt. Die Reaktionsmischung muß ständig
schwach alkalisch reagieren. Man rührt 2 Stunden bei etwa 700 C. Das Reaktionsgut
wird anschließend mit Wasserdampf destilliert, wobei nicht umgesetztes Nitrocyclohexan
abgetrieben wird. Der Rückstand trennt sich in zwei Schichten, die noch heiß getrennt
werden. Die organische Schicht trägt man in kalten Äthylalkohol ein, wobei eine
kristalline Abscheidung erfolgt. Man erhält nach Absaugen bei Zimmertemperatur 20
Teile (entsprechend 45°/O der Theorie) farblose Kristalle des ß-(l- Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäurephenylesters
vom F. = 72 bis 73°C.
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Beispiel 2 Zu 200 Teilen Nitrocyclohexan und 184 Teilen Vinylsulfonsäurephenylester
läßt man bei 70 bis 90"C im Verlauf von etwa 2 Stunden 26 Teile Dimethylcyclohexylamin
langsam zulaufen. Die Reaktionsmischung muß ständig schwach alkalisch reagieren.
Man rührt 2 bis 3 Stunden nach und treibt dann überschüssiges Nitrocyclohexan mit
Wasserdampf ab. Aus der organischen Phase des Destillationsrückstandes erhält man
beim Verdünnen mit 200 Teilen Äthylalkohol 244 Teile, entsprechend 780/o der Theorie,
fl-(l -Nitrocyclohexyl)-
äthansulfonsäurephenylester mit einem F. = 72 bis 73"C.
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Analyse: Berechnet ... C 62,00, H 11,2, 0 13,7, N 4,00 ovo; gefunden
... C62,0, H11,7, 013,8, N 4,3010.
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Beispiel 3 Zu 200 Teilen Nitrocyclohexan und 218,5 Teilen Vinylsulfonsäure-4-chlorphenylester
werden bei 70 bis 90"C wie im Beispiel 1 4 Teile Ätznatronpulver portionsweise zugegeben.
Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 146 Teile, entsprechend
4201o der Theorie, ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-4-chlorphenylester mit
einem F.
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= 94"C.
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Analyse: Berechnet ... C 48,3, H 5,2, 0 23,0, C1 10,20/,; gefunden
... C 48,3, H 5,4, 023,4, Cl 10,30/o.
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Beispiel 4 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 109 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester
gibt man bei 70 bis 90"C bis zur bleibenden alkalischen Reaktion 9 Teile Dimethylcyclohexylamin
zu. Man rührt etwa 2 Stunden nach und verdünnt die Reaktionsmischung mit 200 Teilen
Äthylalkohol, wobei Kristallisation eintritt.
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Man saugt bei Raumtemperatur ab und erhält 139 Teile, entsprechend
80 0/o der Theorie, ß-(l-Nitrocyclohexyl) - äthansulfonsäure - 2 - chlorphenylester
mit einem F. = 70 bis 71"C.
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Analyse: Berechnet ... C 48,3, H 5,2, 0 23,0, S 9,2, C1 10,2°/o; gefunden
... C 48,6, H 5,5, 0 23,2, S 9,4, C1 10,50/o.
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In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclohexan und anderen Vinylsulfonsäurephenylestern
folgende Verbindungen:
| Ausbeute |
| Verwendeter Vinylsulfonsäureester | Erhaltene Nitroverbindung
F. in F- in °C |
| Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
71 72,5 |
| 3-chlorphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2,4-dichlorphenylester ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
99 75 |
| 2',4'-dichlorphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2, 5-dichlorphenylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
95 68 |
| 2',5'-dichlorphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2,4,5-trichlorphenylester ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
82 58 |
| 2',4',5'-trichlorphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2,4,6-trichlorphenylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
101 45 |
| 2',4',6'-trichlorphenylester |
| Vinylsulfonsäure-4-chlor-m-tolylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
107 68 |
| 4'-chlor-m-tolylester |
| Vinylsulfonsäure-4-carbäthoxyphenylester ß-( l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
71 45 |
| 4'-carbäthoxyphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2-carbomethoxy- ß-( l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure
93 59 |
| phenylester 2'-carbomethoxyphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2-chlor-o-tolylester ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
85 bis 86 43 |
| 4'-chlor-o-tolylester |
Beispiel 5 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 179 Teilen Vinylsulfonsäurepentachlorphenylester
läßt man, wie im Beispiel 4 beschrieben, 32 Teile Dimethylcyclohexylamin langsam
zufließen. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 99 Teile, entsprechend 41 0/o der
Theorie,
ß - (1 - Nitrocyclohexyl) - äthansulfonsäurepentachlorphenylester
vom F. = l710C.
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Analyse: Berechnet ... C 34,6, M 2,9, 0 16,5, N 2,9, S 6,6, C1 36,6%;
gefunden ... C 34,6, H 3,1, 0 17,0, N 2,6, S 6,5, Cl 36,30/0.
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Beispiel 6 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 148 Teilen Vinylsulfonsäureoctylphenylester
läßt man 6 Teile Dimethylcyclohexan zufließen, wie im Beispiel 2 be-
schrieben. Bei
analoger Aufarbeitung erhält man 85 Teile, entsprechend 400/o der Theorie, ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäureoctylphenylester
vom F.
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= 82"C.
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Analyse: Berechnet ... C 62,1, H 8,2, 0 18,8, N 3,3, S 7,5 °/0 gefunden
... C 62,4, H 8,4, 0 18,4, N 3,5, S 7,50/o.
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In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclohexan und anderen Vinylsulfonsäureestern
folgende Verbindungen:
| Ausbeute |
| Verwendeter Vinylsulfonsäureester Erhaltene Nitroverbindung
F. in C in °/0 |
| Vinylsulfonsäure-6-chlor-o-kresylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
91 72 |
| 6'-chlor-o-kresylester |
| Vinylsulfonsäure-DAB-4-kresylester ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
72 84 |
| DAB-4-kresylester |
| Vinylsulfonsäure-4-tert.-butylphenylester ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
ölig, nicht 68 |
| 4-tert.-butylphenylester destillierbar |
| Vinylsulfonsäure-2-tetrahydronaphthyl- ß-(l Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
70 63 |
| ester 2'-tetrahydronaphthylester |
| Vinylsulfonsäure-4-carbomethoxy- ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
72 71 |
| phenylester 4'-carbmethoxyphenylester |
| Vinylsulfonsäure-2-carbophenoxy- ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-
79 60 |
| phenylester 2'-(carbphenoxy-)phenylester |
Beispiel 7 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 117 Teilen Vinylsulfonsäure-ß-naphthylester
läßt man, wie im Beispiel 2 beschrieben, 6 Teile Dimethylcyclohexylamin zufließen.
Bei analoger Aufarbeitung erhält man 127 Teile, entsprechend 700/o der Theorie,
eines hochviskosen Öles, das nach einigen Tagen kristallisiert.
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Der erhaltene ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäureß-naphthylester
hat einen F. = 71"C.
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Analyse: Berechnet ... C 59,5, H 5,8, 0 22,0, N 3,85, S 8,80/o; gefunden
... C 59,8, H 5,8, 0 22,2, N 3,55, S 8,70/o.
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Beispiel 8 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 117 Teilen Vinylsulfonsäure-o;-naphthylester,
in 50 Teilen Äthylenchlorid gelöst, läßt man 6 Teile Dimethylcyclohexylamin langsam
zulaufen. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 116 Teile, entsprechend
64 °/o der Theorie, eines leicht schmierigen Kristallisats.
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Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt der ß - (1- Nitrocyclohexyl)
- äthansulfonsäure - - naphthylester bei 920 C.
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Analyse: Berechnet ... N 3s85°/o; gefunden ... N 3,8 0/o.
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Beispiel 9 Zu 30 Teilen 2-Nitropropan und 61 Teilen Vinylsulfonsäurephenylester
läßt man bei 70 bis 900 C innerhalb einer Stunde 6 Teile Dimethylcyclohexylamin
zulaufen. Das Reaktionsgemisch muß ständig schwach alkalisch reagieren. Bei Aufarbeitung
analog
Beispiel 2 werden 75 g (entsprechend 82 °/o der Theorie) eines bräunlichen
Öles erhalten.
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Analyse für y-Nitro-y-methyl-butansulfonsäurephenylester: Berechnet
... S 11,7°/o; gefunden . . 5 l1,50/o.
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Beispiel 10 Zu 18 Teilen 2-Nitropropan und 51 Teilen Vinylsulfonsäure-2,4-dichlorphenylester
läßt man wie im Beispiel 4 4 Teile Dimethylcyclohexylamin zufließen.
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Nach analoger Aufarbeitung erhält man 28 Teile (entsprechend 41 0/o
der Theorie) y-Nitro-y-methylbutansulfonsäure-2',4'-dichlorphenolester als farblose
Kristalle vom F. = 44°C.
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In analoger Weise erhält man aus 2-Nitropropan und Vinylsulfonsäure-2,4,5-trichlorphenylester
y-Nitro -y - methyl - butansulfonsäure - 2,4,5 - trichlorphenylester (F. = 82"C,
Ausbeute 53 0/o der Theorie) und aus 2-Nitropropan und Vinylsulfonsäure-4-chloro
- tolylester y - Nitro - y - methyl - butansulfonsäure-4-chlor-o-tolylester (nicht
destillierbare ölige Flüssigkeit). Beispiel 11 Zu 21 Teilen Nitrocyclooctan und
44 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester läßt man wie im Beispiel 4 6 Teile
Dimethylcyclohexylamin zulaufen. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 4 erhält man 50
Teile (entsprechend 660/o der Theorie) farblose Kristalle des ß - (1 - Nitrocyclooctyl)
- äthansulfonsäurephenylesters mit F. = 108°C.
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Analyse: Berechnet ... C 51,2, H 5,86, 0 21,3, S8,52, Cl 9,45%; gefunden
... C 51,1, H 5,9, 0 21,2, S8,4, C1 9,8 0/o.
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In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclooctan und entsprechenden
Vinylsulfonsäureestern fl-(1 -Nitrocyclooctyl) - äthansulfonsäure - 2',4' - dichlorphenylester
(F. = 81"C, 580/o der Theorie), ,-(1-Nitrocyclooctyl)-äthansulfonsäure - 2' - 4'
- 5' - trichlorphenylester (F.
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= C, 53% der Theorie), ß-(l-Nitrocyclooctyl)-äthansulfonsäure-4'-chlor-o-tolylester
(F. = 800 C, 390/o der Theorie).
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Beispiel 12 Zu 42 Teilen Nitrocyclododecan und 44 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester
läßt man wie im Beispiel 4 5 Teile Dimethylcyclohexylamin zulaufen.
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Man erhält in sonst analoger Arbeitsweise 47 Teile (entsprechend 540/o
der Theorie) ß-(l-Nitrocyclododecyl)-äthansulfonsäure-2'-chlorphenylester als farblose
Kristalle vom F. = 107°C.
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Analyse: Berechnet... N 3,25, S7,42, Cl 8,23 0/o; gefunden ... N 3,0,
S7,1, Cl 8,20/o.
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In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclododecan und den entsprechenden
Vinylsulfonsäureestern ß - (1 - Nitrocyclododecyl) - äthansulfonsäure - 2',4' -
dichlorphenylester (F. = 122"C, 60°/o der Theorie), ß-(1-Nitrocyclododecyl)-äthansulfonsäure-2',4',5'-trichlorphenylester
(F. = 127"C, 44% der Theorie), B-(1- Nitrocyclododecyl) - äthansulfonsäure - 4'
- chloro-tolylester (F. = 120"C, 490/o der Theorie).
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Beispiel 13 In einem Rührbehälter werden 244 Teile Nitromethan und
184 Teile Vinylsulfonsäurephenylester vor-
gelegt. In diese Mischung läßt man im
Verlaufe von etwa 2½ Stunden tropfenweise 28 Teile Dimethylcyclohexylamin so einfließen,
daß das Reaktionsgemisch ständig alkalisch ist. Die Temperatur hält man dabei auf
45 bis 60°C. Anschließend treibt man das überschüssige Nitromethan mit Wasserdampf
ab und trennt die organische Schicht im Scheidetrichter. Nach dem Trocknen im Wasserstrahlvakuum
bei 70 bis 80"C erhält man 193 Teile (Ausbeute: 94,5 0/o der Theorie, bezogen auf
Vinylsulfonsäurephenylester) Tris-(äthylensulfonyloxyphenyl)-nitromethan als hellbraunes,
hochviskoses 01, das beim Erkalten kristallisiert. Eine Probe aus Alkohol umgelöst,
zeigt einen F. = 105°C.