DE633981C - Verfahren zur Herstellung wohldefinierter kristalliner Nitrate des Phenylquecksilberhydroxyds - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wohldefinierter kristalliner Nitrate des Phenylquecksilherhydroxyds In der Literatur ist eine Reihe von. Bildungsweisen eines angeblichen Nitrats der Formel C6 H5 # Hg # O N 02 beschrieben (vgl. Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, q.. Aufl., Bd. 16, S..953). Bezüglich der Schmelzpunkte bestehen zwischen den Angaben verschiedener Autoren erhebliche Abweichungen. B a m b e r g e r (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, -Bd.3o, S.510) fand einen sehr unscharfen Schmelzpunkt zwischen r76 und i86°, während O t t o (Journ. f. prakt. Chemie [z], Bd. i, S. 18 t ) 165 bis i68° angibt.
• Es wurde nun gefunden, daß das Phenylquecksilberhydroxyd zwei verschiedene wohldefinier teNitrate bildet, und zwar ein neutrales Nitrat der Zusammensetzung Cß H5 # H- # O N 02 vom Schmelzpunkt etwa i31° und ein basisches Nitrat der Formel (CEH5#Hg.ON02+C6H5.HgOH) vom Schmelzpunkt 185 bis 186°. Die in der Literatur beschriebenen Nitrate sind als Gemische beider Nitrate von wechselnder Zusammensetzung zu betrachten, wobei dahingestellt bleiben mag, ob im Einzelfalle mechanische Gemenge oder Mischkristalle vorliegen.
• Die genannten wohldefinierten Nitrate des Phenylquecksilberhydroxyds lassen sich nun gemäß. der Erfindung in folgender Weise herstellen bzw. aus ihren bekannten Gemischen gewinnen und ineinander überführen: Löst .man z. B. ein in bekannter Weise erhaltenes Gemisch in kochender verdünnter Salpetersäure, so kristallisiert beim Abkühlen das basische Nitrat in reinem Zustande aus. Überraschenderweise bildet sich also das basische Salz, obwohl infolge Zurückdrängens der Hydrolyse durch die Gegenwart überschüssiger Salpetersäure eher die Bildung des neutralen Salzes zu erwarten wäre. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß das neutrale Nitrat eine sehr starke Neigung zur Hydrolyse aufweist, entsprechend der Gleichung Das dabei gebildete Phenylquecksilberhydroxyd sowie das neutrale Phenylquecksilbernitrat sind zur Bildung einer relativ stabilen Molekülverbindung im Verhältnis i : i befähigt, die in Wasser wie auch in vielen organischen Lösungsmitteln erheblich schwerer löslich ist als jede der beiden Komponenten. Demnach führt bereits eine verhältnismäßig geringfügige Hydrolyse des neutralen Nitrats zur Überschreitung des Löslichkeitsproduktes der Molekülverbindung.
• Um zu dem reinen neutralen Nitrat doFormel C6 H5 # Hg O N 02 zu gelangen, ist. ; .u@: her jede Möglichkeit einer' hydrolytiscl'@*, Spaltung weitgehendst auszuschließen. WoN@# man z. B. nach dem von R. O t t o beschriebenen Verfahren (Journ. f. prakt. Chemie [2], Bd. i, S. 181) arbeiten, so müßte man an . Stelle des von ihm benutzten wasserhaltigen. Alkohols absolut wasserfreien .Alkohol verwenden.
• Es wurde auch noch ein anderer Weg zur Herstellung dieses Produktes gefunden, der darin besteht, daß überschüssige Salpetersäure enthaltende wäßrige Lösungen oder Suspensionen des basischen Nitrats mit organischen Lösungsmitteln ausgeschüttelt werden. Besonders geeignet sind solche Lösungsmittel, die bei begrenzter Mischbarkeit mit Wasser einerseits gutes Lösungsvermögen für das neutrale Nitrat, andererseits möglichst geringes Lösungsvermögen für das basische Nitrat und die freie Base besitzen. Diesen Anforderungen genügen, wie gefunden wurde, z. B. Essigester und Äther. Beim Ausschütteln geht das im Hydrolysengleichgewicht in der salpetersauren wäßrigen Lösung stets vorhandene neutrale Nitrat leicht in das organische Lösungsmittel über. Infolge der dadurch hervorgerufenen Störung des Gleichgewichtes nimmt die wäßrige Lösung weitere Mengen des ungelösten basischen Nitrats auf und gibt sie nach deren Umwandlung in neutrales Nitrat sofort- wieder an das organische Lösungsmittel . ab. Wenige Ausschüttelungen genügen, um die wäßrige Lösung quantitativ von . der Quecksilberverbindung zu befreien. Beim Einengen der Essigester- bzw. Ätherlösung, zweckmäßig im Vakuum bei niedriger Temperatur, kristallisiert das neutrale Nitrat, aus.
• Es ist zwar bereits durch S 1 o t t a und J a c o b i (Journ. für prakt. Chemie, Neue Folge, Bd. i2o, 1928/2g, S.271ff.) eine Anzahl von Alkylquecksilbernitratoh durch Neutralisation der freien Basexz mit Salpetersäure hergestellt worden. Hierbei wurden die Basen in methylalkoholischer Lösung mit Salpetersäure behandelt und - die nach dem Eindunsten der Lösungen erhaltenen öle mit Wasser angerührt, wobei Kristallisate erhalten wurden, die zum Teil beim Stehen an der Luft wieder zerflossen. Abgesehen davon, daß hier keinerlei Angaben über die Darstellung und Eigenschaften der gemäß der Erfindung ge-;vonnenen Verbindungen gemacht werden, so .auch ° aus dieser Literaturstelle keineswegs ''. %e.-durch .die Erfindung gegebene Regel, daß '"-riäinlich die Herstellung definierter Nitrate des Phenylquecksilberhydroayds nur möglich ist, wenn die Abscheidung dieser Salze aus ihren Lösungen in ganz bestimmter Weise erfolgt, zu entnehmen.
• Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß es nicht mehr notwendig ist, zuerst die in der Literatur ,beschriebenen Nitratgemische zu isolieren, um sie anschließend auf eines der beiden reinen Nitrate zu verarbeiten. Die Kenntnis der von der Erfinderin aufgefundenen Existenzbedingungen der kristallisierten reinen Nitrate ermöglicht es vielmehr, schon bei der,Darstellung bewußt auf die Abscheidung des gerade gewünschten reinen Nitrats hinzuarbeiten.
• Die beiden reinen Nitrate können auch wechselseitig ineinander umgewandelt werden, wovon gelegentlich mit Vorteil Gebrauch gemacht werden kann.
• Die Verbindungen sollen in der Therapie und als Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.
• Beispiel i Eine kalt gesättigte Lösung (i Teil in etwa 2ooTeilen Wasser) von Phenylquecksilberacetat, welches beispielsweise nach Patent 553 28o dargestellt werden kann, wird mit einer kalt gesättigten Lösung von Natriumnitrat versetzt, bis weiterer Zusatz keine Vermehrung der Ausfällung mehr bewirkt. Nach Zugabe einer kleinen Menge verdünnter Salpetersäure erhitzt man zum Sieden. Beim Abkühlen kristallisiert das basische Nitrat in kleinen farblosen Blättchen von schwachem Perlmutterglanz aus. Wenn notwendig, kristallisiert man das schon sehr reine Produkt noch einmal aus salpetersäurehaltigem Wasser um. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Stoffes wird im auf i 8o' vorgeheizten Apparat bei 185 bis 18(° (unter Zersetzung) gefunden. Bei langsamem Erhitzen schmilzt das Präparat unscharf und niedriger, da eine langsame Zersetzung bereits unterhalb des Schmelzpunktes beginnt.

  Analysen

  ber. für Cl, 111, 04 NHg, 2,210/0 N 63,25 % Hg

  gef. I 2,43% N Z 63,57°/o 119

  " 1I 2,q.80/0 N 1I 63,78% 1-I 9

  Beispiel 2 25 Teile basisches Nitrat, hergestellt nach Beispiel@i, werden in Zoo Teilen 25%iger H N 03 aufgeschlämmt und mit 2 5 o Volumteilen Essigester durchgeschüttelt, wobei die feste Substanz in Lösung geht. Man schüttelt die wäßrige Schicht nacheinander noch zweimal mit je ioo, einmal mit 5o und zweimal mit je 25 Volumteilen Essigester aus, wodurch die Quecksilberverbindung restlos der wäßrigen Lösung entzogen wird. Die vereinigten Essigesterauszüge werden einige Male mit je 20 Volumteilen gesättigter NaN03-Lösung durchgeschüttelt, wobei ein großer Teil des aufgenommenen Wassers von der Essigesterlösung an die NaN03-Lösung abgegebenwird. Die Essigesterlösung wird im Vakuum (12 mm H-) stark eingeengt. Dabei destilliert ein weiterer Teil des gelösten Wassers mit dem Essigester zusammen ab. Die letzten Reste Wasser treibt man durch Zutropfen von Benzin während der Destillation als azeotropes Gemisch ab. Die Essigesterlösung färbt sich während des Eindampfens gelb, und bald setzt auch eine zunehmende Abscheidung feiner Kristallnädelchen ein. Zusatz von Benzin vermehrt die Kristallabscheidung. Allzu starkes Eindampfen ist zu vermeiden, da sonst mitunter Zersetzungen eintreten. .Die abgeschiedenen Kristalle werden mit Hilfe einer Glasfilternutsche abgenutscht und mit Benzin nachgewaschen. Die Kristalle werden aus einem Benzin-Benzol-Gemisch (1: 4.) umkristallisiert-und an der Luft getrocknet. Man erhält so das reine neutrale Nitrat in farblosen Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 131" (unter Zersetzung). Die Bestimmung des Schmelzpunktes muß auch hier rasch im auf etwa 128° vorgeheizten Apparat ausgeführt werden, da bei langsamem Erhitzen infolge allmählicher Zersetzung unscharfe niedrigere Schmelzpunkte gefunden werden.

  Analysen '

  ber. für C" H;, 0; NHg 2i,2°: o C i47° o H 4.I3°Io 0 59,o6°iio Hg

  gef. 20,7 o !o C 1,34°.°o H 430°/o N 59,47°/o Hg

  Das neutrale Nitrat wird beim Umkristallisieren aus Wasser leicht in das basische Nitrat vom Schmelzpunkt 185 bis 186`' zurückverwandelt. Beispiel 3 Man löst Phenylquecksilberhydroxyd oder Phenylquecksilbercarbonat in der zur Auflösung gerade nötigen Menge siedender verdünnter H N 03 auf. Beim Abkühlen kristallisiert das basische Nitrat analog Beispiel i aus. Beispiel 4 Man schlämmt Phenylquecksilberhydroxyd in 25%iger HNO3 auf, verfährt nach Beispiel 2 und erhält das neutrale Nitrat.

Claims (4)

1. PATGNTANSI'kÜCIIC: i. Verfahren zur Herstellung wohldefinierter kristalliner Nitrate des Phenylquecksilberhydroxyds, dadurch gekennzeichnet, daß man ihre Abscheidung zur Erzielung des basischen Salzes der Formel (CcH;,.Hg.ON02+C6Hs.Hg0H) aus wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Salpetersäure, zur Erzielung des neutralen Salzes der Formel C6 H5 # I-Ig # 0 N 0= aus Lösungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln durchführt.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man auf beliebige Weise hergestellte Gemische von basischen und neutralen Nitraten des Phenylquecksilberhydr oxy ds oder das neutrale Nitrat der Formel C6 H5 # Hg # 0N02 in salpetersäurehaltigem Wasser, zweckmäßig unter Temperaturerhöhung, in Lösung bringt und aus der wäßrigen Lösung das basische Nitrat der Formel (C6H5#I-Ig#ONO.,-rC6H5#ligOH) auskristallisieren läßt.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Weise hergestellte 'Gemische von basischen und neutralen Nitraten bzw. basischem Nitrat der Formel (C,H5.Hg.ON02+C,H5.HgOH) in salpetersäurehaltigen wäßrigen Lösungen oder Suspensionen mit in Wasser - nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln extrahiert und aus dem Extrakt das neutrale Nitrat der Formel C6 H5- Hg # 0 N 0;,> abscheidet.
4. 4. Ausführungsform der Verfahren nach den Ansprüchen Ibis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung der wohldefinierteri Nitrate des Phenylquecksilberhydroxyds nach den Verfahren der Ansprüche i bis 3 mit dem Herstellungsprozeß dieser Verbindungen verknüpft.