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Verfahren zur Herstellung von in y-stellung durch Nitrogruppen substituierten
Alkansulfonsäureestern Zusatz zum Patent: 1 157 217 Gegenstand des Hauptpatents
1157 217 ist ein Verfahren zur Herstellung von in y-Stellung durch Nitrogruppen
substituierten Alkansulfonsäureestern von gegebenenfalls im Kern substituierten
Phenolen, bei dem man Vinylsulfonsäureester von gegebenenfalls im Kern substituierten
Phenolen in Gegenwart basisch reagierender Katalysatoren bei einer Temperatur von
0 bis 100°C mit primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindungen
umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren zur Herstellung von
in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Alkansulfonsäureestern nach dem
Hauptpatent 1157 217 auch im Temperaturbereich von 100 bis 200O C ausführen läßt
oder daß es in diesem Temperaturbereich zu Ende geführt werden kann.
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Die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Hauptpatents.
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Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Vinylsulfonsäureester leiten
sich von ein- oder mehrwertigen ein- oder mehrkernigen Phenolen ab, wobei die Phenole
inerte Substituenten enthalten können, z. B. Alkylgruppen, Halogenatome, insbesondere
Chloratome, Carbonsäureestergruppen oder Nitril-, Aldehyd-, Rhodangruppen. Sie lassen
sich leicht aus p-Chloräthansulfochlorid und entsprechenden Phenolaten herstellen.
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Beispielsweise lassen sich verwenden: Vinylsulfosäurephenylester,
Vinylsulfonsäure-o-kresylester, Vinylsulfon säure-m-kresylester, Vinylsulfonsäure-p-kresylester,
Vinylsulfonsäure-o-tert.-butylphenylester, Vinylsulfonsäure-m-tert.-butylphenylester,
Vinylsulfonsäure-p-tert.-butylphenylester, Vinylsulfonsäure-isooctyl-phenylester,
Vinylsulfonsäure-2-chlor-phenylester, Vinylsulfonsäure-3-chlor-phenylester, Vinylsulfonsäure-4-chlor-phenylester,
Vinylsulfonsäure-2,4-dichlor-phenylester, Vinylsulfonsäure-2,5-dichlor-phenylester,
Vinylsulf onsäure-2,4,6-trichlor-phenylester, Vinylsulf onsäure-2,4, 5-trichlor-phenylester,
Vinylsulfonsäure-pentachlor.phenylester, Vinylsulfonsäure-4-chlor-o-tolylester,
Vinylsulfonsäure-4-chlor-m-tolylester, Vinylsulfonsäure-6-chlor-o-tolylester, Vinylsulfonsäure-fl-naphthylester,
Vinylsulfonsäure-tetrahydro-2-naphthylester, Vinylsulfonsäure-4-carbmethoxy-phenylester,
Vinylsulfonsäure-4-carbäthoxy-phenylester,
Vinylsulfonsäure-2-carbmethoxy-phenylester,
Vinylsulfonsäurv2-carbphenoxy-phenylester, Resorcin-bis-(vinylsulfonsäureester).
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Als Nitroverbindungen lassen sich aliphatische oder cycloaliphatische
mit primären oder sekundären Nitrogruppen verwenden, beispielsweise Nitromethan,
Nitroäthan, 2-Nitropropan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclododekan und Nitrocyclooctan.
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Die Reaktion zwischen den Nitroverbindungen und den Vinylsulfonsäureestern
läuft nur ab, wenn im Umsetzungsgemisch basische Stoffe als Katalysatoren zugegen
sind. Als basische Stoffe eignen sich anorganische, z. B. Oxyde oder Hydroxyde der
Elemente der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder organische Basen, sofern
sie kein freies Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten, beispielsweise tertiäre
Amine, quartäre Ammoniumbasen oder Pyridinbasen.
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Beispielsweise kann man verwenden: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Lithiumhydroxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat.
Von den organischen Basen seien angeführt: Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Dimethylanilin, Pyridin, Picolin. Die Menge der alkalisch wirkenden Verbindung soll
zwischen 0,01 und 0,3 Äquivalente je Mol Ester betragen.
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Die Nitroverbindung und Vinylsulfonsäureester verwendet man in stöchiometrischem
Verhältnis oder man verwendet einen Überschuß an Nitroverbindung, z. B. die zwei-
bis achtfache Menge. Der Überschuß der Nitroverbindung wirkt dann als Lösungsmittel.
Man
kann aber auch inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel, z. B.
Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther, mitverwenden.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 100 und 200"C; vorteilhaft
mischt man die Reaktionsteilnehmer bei einer niedrigen Temperatur, sei es unter
100"C, sei es nur wenig über 100"C, und erhitzt dann langsam auf eine Temperatur
über 100°C. Zum Teil tritt Selbsterwärmung durch die Reaktionswärme ein.
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Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man die x,-ungesättigten
Sulfonsäureester in einem Lösungsmittel löst, mit der Nitroverbindung mischt und
langsam kleine Mengen des basischen Katalysators zugibt. Man kann aber auch die
basischen Stoffe in der umzusetzenden Nitroverbindung lösen oder suspendieren und
den Sulfonsäureester langsam zugeben. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, nach
beendeter Zugabe der Reaktionsteilnehmer noch längere Zeit, etwa 2 bis 24 Stunden,
zu rühren.
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Die Aufarbeitung kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise
kann man, gegebenenfalls nach Entfernung geringer Mengen durch Verseifung entstandener
Salze der in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Alkansulfonsäuren, durch
Zugabe von Wasser und Abtrennung der organischen Schicht durch Destillation, zweckmäßig
durch Wasserdampfdestillation, das Lösungsmittel oder den Überschuß an Nitroverbindung
abtreiben. Der Rückstand erstarrt in der Regel kristallin, manchmal ist Anreiben
mit Äthanol oder einem anderen Alkohol zweckmäßig.
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In manchen Fällen werden die Nitroalkansulfonsäureester bereits beim
Verdünnen des Reaktionsgemisches mit niedermolekularen Alkoholen, z. B. mit Äthanol
oder Propanol, kristallin erhalten.
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Die Nitroalkansulfonsäureester lassen sich in üblicher Weise, z.
B. durch Natronlauge, vorteilhaft durch alkoholische Natronlauge, zu den entsprechenden
freien Säuren verseifen.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes
angegeben ist, Gewichtsteile.
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Gewichts- und Volumenteile stehen im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
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Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 109 Teile Vinylsulfonsäure-2-chlor-phenylester
und 100 Teile Nitrocyclohexan auf 125°C aufgeheizt. Im Verlauf von 15 bis 20 Minuten
läßt man tropfenweise 15 Teile N-Dimethylcyclohexylamin zulaufen, wobei sich das
Reaktionsgemisch auf 155°C aufheizt. Man kühlt auf 130°C ab und läßt bei dieser
Temperatur 2 Stunden nachreagieren, wobei durch Zugabe von weiteren 5 Teilen Dimethylcyclohexylamin
eine ständig alkalische Reaktion aufrechterhalten wird. Nach dem Abkühlen auf 80"C
gibt man zur Reaktionsmischung 200 Teile Alkohol, kühlt weiter auf 5"C ab und isoliert
durch Abnutschen und Nachwaschen mit Alkohol 105 Teile ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-2-chlor-phenylester
als farblose Kristalle vom F. = 70°C.
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Beispiel 2 In einem Rührgefäß werden 44 Teile 4-Chlorphenylvinylsulfonsäureester
und 52 Teile Nitrocyclohexan auf 150"C C geheizt. Man gibt bis zur alkalischen Reaktion
tropfenweise 4 bis 5 Teile N-Dimethylcyclohexylamin zu. Die Temperatur steigt dabei
bis 200"C an. Man läßt bei 130°C l/2 Stunde nachreagieren und arbeitet, wie im Beispiel
1 beschrieben, auf. Man erhält 34 Teile ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-4-chlor-phenylester
vom F. = 94"C.