DE1157217B - Process for the preparation of alkanesulfonic acid esters substituted by nitro groups in the ª † position - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Alkansulfonsäureestern Es wurde gefunden, daß man in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierte Alkansulfonsäureester von gegebenenfalls im Kern substituierten Phenolen erhält, wenn man Vinylsulfonsäureester von gegebenenfalls im Kern substituierten Phenolen in Gegenwart basisch reagierender Katalysatoren mit primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindungen umsetzt. Process for the preparation of substituted in the y-position by nitro groups Alkanesulfonic acid esters It has been found that nitro groups are used in the y-position substituted alkanesulfonic acid esters of phenols which may be substituted in the nucleus obtained when vinyl sulfonic acid esters are optionally substituted in the core Phenols in the presence of basic catalysts with primary or secondary converts aliphatic or cycloaliphatic nitro compounds.

Die so hergestellten Verbindungen sind neu. Die Erfindung ermöglicht es, in einfacher Weise aliphatische Verbindungen bestimmter Kettenlänge herzustellen, die gleichzeitig eine Nitrogruppe und eine Sulfonsäureestergruppe oder, nach Verseifung, eine freie Sulfonsäuregruppe an genau definierter Stelle im Molekül enthalten. Sie lassen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie als Zwischenprodukte für Textilhilfsmittel verwenden. The connections made in this way are new. The invention enables it is easy to produce aliphatic compounds of a certain chain length, which simultaneously have a nitro group and a sulfonic acid ester group or, after saponification, contain a free sulfonic acid group at a precisely defined position in the molecule. she can be used as pesticides and as intermediates for textile auxiliaries use.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Vinylsulfonsäureester leiten sich von ein- oder mehrwertigen, ein-oder mehrkernigen Phenolen ab, wobei die Phenole inerte Substituenten enthalten können, z. B. Alkylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chloratome, Carbonsäureestergruppen oder Nitril-, Aldehyd-, Rhodangruppen. Sie lassen sich leicht aus ß-Chloräthansulfochlorid und entsprechenden Phenolaten herstellen. The vinyl sulfonic acid esters which can be used as starting materials lead differ from mono- or polyhydric, mono- or polynuclear phenols, the phenols may contain inert substituents, e.g. B. alkyl groups, halogen atoms, in particular Chlorine atoms, carboxylic acid ester groups or nitrile, aldehyde, rhodane groups. You let can be easily produced from ß-chloroethane sulfochloride and corresponding phenolates.

Als Nitroverbindungen lassen sich aliphatische oder cycloaliphatische mit primären oder sekundären Nitrogruppen verwenden, beispielsweise Nitromethan, Nitroäthan, 2-Nitropropan, Nitrocyclohexan, Nitrocyclododekan und Nitrocyclooctan. Aliphatic or cycloaliphatic compounds can be used as nitro compounds use with primary or secondary nitro groups, e.g. nitromethane, Nitroethane, 2-nitropropane, nitrocyclohexane, nitrocyclododecane and nitrocyclooctane.

Die Reaktion zwischen den Nitroverbindungen und den Vinylsulfonsäureestern läuft nur ab, wenn im Umsetzungsgemisch basische Stoffe als Katalysatoren zugegen sind. Als basische Stoffe eignen sich anorganische, z. B. Oxyde oder Hydroxyde der Elemente der I. Hauptgruppe des Periodischen Systems, oder organische Basen, sofern sie kein freies Wasserstoffatom am Stickstoff enthalten, beispielsweise tertiäre Amine, quartäre Ammoniumbasen oder Pyridinbasen. The reaction between the nitro compounds and the vinyl sulfonic acid esters only takes place if basic substances are present as catalysts in the reaction mixture are. Suitable basic substances are inorganic, e.g. B. oxides or hydroxides of Elements of main group I of the Periodic Table, or organic bases, provided they do not contain a free hydrogen atom on the nitrogen, for example tertiary Amines, quaternary ammonium bases or pyridine bases.

Beispielsweise kann man verwenden: Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat. Von den organischen Basen seien angeführt: Triäthylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin. Die Menge der alkalisch wirkenden Verbindung soll zwischen 0,01 und 0,3 Äquivalente je Mol Ester betragen. For example you can use: sodium hydroxide, potassium hydroxide, Lithium hydroxide, calcium oxide, barium oxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate. The organic bases are: triethylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, Dimethylaniline, pyridine, picoline. The amount of the alkaline compound should be between 0.01 and 0.3 equivalents per mole of ester.

Die Nitroverbindung und die Vinylsulfonsäureester verwendet man in stöchiometrischem Verhältnis oder man verwendet einen Überschuß an Nitroverbindung, z. B. die 2- bis 8fache Menge. Der Überschuß der Nitroverbindung wirkt dann als Lösungsmittel. Man kann aber auch inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Äther mitverwenden. The nitro compound and the vinyl sulfonic acid ester are used in stoichiometric ratio or an excess of nitro compound is used, z. B. 2 to 8 times the amount. The excess of the nitro compound then acts as a Solvent. But you can also inert diluents or solvents such. B. Use hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 0 und 100" C; vorteilhaft mischt man die Reaktionsteilnehmer bei einer niederen Temperatur und erhitzt dann langsam. The reaction temperature is between about 0 and 100 ° C., advantageously the reactants are mixed at a low temperature and then heated slow.

Man führt das Verfahren beispielsweise so durch, daß man die Vinylsulfonsäureester in einem Lösungsmittel löst, mit der Nitroverbindung mischt und langsam kleine Mengen des basischen Katalysators zugibt. The process is carried out, for example, by using the vinyl sulfonic acid esters Dissolve in a solvent, mix with the nitro compound and slowly add small amounts of the basic catalyst is added.

Man kann aber auch die basischen Stoffe in der umzusetzenden Nitroverbindung lösen oder suspendieren und den Vinylsulfonsäureester langsam zugeben. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, nach beendeter Zugabe der Reaktionsteilnehmer noch längere Zeit, etwa 2 bis 24 Stunden, zu rühren und/oder auf 80 bis 100"C zu erhitzen.But you can also use the basic substances in the nitro compound to be converted dissolve or suspend and slowly add the vinyl sulfonic acid ester. In some In some cases, it is advisable to continue for a longer period after the addition of the reactants has ended Time, about 2 to 24 hours, to stir and / or heat to 80 to 100 "C.

Die Aufarbeitung kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise kann man, gegebenenfalls nach Entfernung geringer Mengen durch Verseifung entstandener Salze der in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Alkansulfonsäuren, durch Zugabe von Wasser und Abtrennung der organischen Schicht durch Destillation, zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation, das Lösungsmittel oder den Überschuß an Nitroverbindung abtreiben. Der Rückstand erstarrt in der Regel kristallin, manchmal ist Anreiben mit Äthanol oder einem anderen Alkohol zweckmäßig. Working up can be carried out in various ways. For example can be obtained, if appropriate after removing small amounts by saponification Salts of the alkanesulfonic acids substituted by nitro groups in the y-position by Addition of water and separation of the organic layer by distillation, expedient by steam distillation, the solvent or the excess of nitro compound abort. The residue usually solidifies in crystalline form, sometimes there is rubbing with ethanol or another alcohol is advisable.

In manchen Fällen werden die Nitroalkansulfonsäureester bereits beim Verdünnen des Reaktions- gemisches mit niedrigmolekularen Alkoholen, z. B. mit Äthanol oder Propanol, kristallin erhalten. In some cases, the nitroalkanesulfonic acid esters are already used Diluting the reaction mixture with low molecular weight alcohols, z. B. obtained with ethanol or propanol, crystalline.

Die Nitroalkansulfonsäureester lassen sich in üblicher Weise, z. B. durch Natronlauge, vorteilhaft durch alkoholische Natronlauge, zu den entsprechenden freien Säuren verseifen. The nitroalkanesulfonic acid esters can be used in a conventional manner, for. B. by sodium hydroxide solution, advantageously by alcoholic sodium hydroxide solution, to the corresponding saponify free acids.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. In the following examples, parts mean unless otherwise is indicated, parts by weight.

Gewichts- und Volumenteile stehen im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.Parts by weight and parts by volume are in the same proportion as grams to milliliters.

Beispiel 1 65 Teile Nitrocyclohexan und 92 Teile Vinylsulfonsäurephenylester werden auf eine Temperatur zwischen 70 und 90"C erwärmt und mit 2 Teilen Ätznatronpulver portionsweise im Verlauf einer Stunde vermischt. Die Reaktionsmischung muß ständig schwach alkalisch reagieren. Man rührt 2 Stunden bei etwa 700 C. Das Reaktionsgut wird anschließend mit Wasserdampf destilliert, wobei nicht umgesetztes Nitrocyclohexan abgetrieben wird. Der Rückstand trennt sich in zwei Schichten, die noch heiß getrennt werden. Die organische Schicht trägt man in kalten Äthylalkohol ein, wobei eine kristalline Abscheidung erfolgt. Man erhält nach Absaugen bei Zimmertemperatur 20 Teile (entsprechend 45°/O der Theorie) farblose Kristalle des ß-(l- Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäurephenylesters vom F. = 72 bis 73°C. Example 1 65 parts of nitrocyclohexane and 92 parts of vinyl sulfonic acid phenyl ester are heated to a temperature between 70 and 90 "C and with 2 parts of caustic soda powder mixed in portions over the course of an hour. The reaction mixture must be constant react weakly alkaline. The mixture is stirred for 2 hours at about 700 ° C. The reaction mixture is then distilled with steam, with unreacted nitrocyclohexane is aborted. The residue separates into two layers, which are separated while still hot will. The organic layer is added to cold ethyl alcohol, with a crystalline deposition takes place. After suctioning off at room temperature, 20 is obtained Parts (corresponding to 45 ° / o of theory) of colorless crystals of ß- (l-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid phenyl ester from the F. = 72 to 73 ° C.

Beispiel 2 Zu 200 Teilen Nitrocyclohexan und 184 Teilen Vinylsulfonsäurephenylester läßt man bei 70 bis 90"C im Verlauf von etwa 2 Stunden 26 Teile Dimethylcyclohexylamin langsam zulaufen. Die Reaktionsmischung muß ständig schwach alkalisch reagieren. Man rührt 2 bis 3 Stunden nach und treibt dann überschüssiges Nitrocyclohexan mit Wasserdampf ab. Aus der organischen Phase des Destillationsrückstandes erhält man beim Verdünnen mit 200 Teilen Äthylalkohol 244 Teile, entsprechend 780/o der Theorie, fl-(l -Nitrocyclohexyl)- äthansulfonsäurephenylester mit einem F. = 72 bis 73"C. Example 2 To 200 parts of nitrocyclohexane and 184 parts of vinylsulfonic acid phenyl ester 26 parts of dimethylcyclohexylamine are left at 70 to 90 ° C. in the course of about 2 hours to run slowly. The reaction mixture must always react weakly alkaline. The mixture is stirred for 2 to 3 hours and then excess nitrocyclohexane is driven off Water vapor. One obtains from the organic phase of the distillation residue when diluting with 200 parts of ethyl alcohol 244 parts, corresponding to 780 / o of theory, fl- (l -nitrocyclohexyl) - Ethanesulfonic acid phenyl ester with a m.p. = 72 to 73 "C.

Analyse: Berechnet ... C 62,00, H 11,2, 0 13,7, N 4,00 ovo; gefunden ... C62,0, H11,7, 013,8, N 4,3010.Analysis: Calculated ... C 62.00, H 11.2, 0 13.7, N 4.00 ovo; found ... C62.0, H11.7, 013.8, N 4.3010.

Beispiel 3 Zu 200 Teilen Nitrocyclohexan und 218,5 Teilen Vinylsulfonsäure-4-chlorphenylester werden bei 70 bis 90"C wie im Beispiel 1 4 Teile Ätznatronpulver portionsweise zugegeben. Nach Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man 146 Teile, entsprechend 4201o der Theorie, ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure-4-chlorphenylester mit einem F. Example 3 To 200 parts of nitrocyclohexane and 218.5 parts of 4-chlorophenyl vinylsulfonate 4 parts of caustic soda powder are added in portions at 70 to 90 ° C. as in Example 1. After working up as described in Example 1, 146 parts are obtained accordingly 4201o of theory, ß- (l-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 4-chlorophenyl ester with an F.

= 94"C.= 94 "C.

Analyse: Berechnet ... C 48,3, H 5,2, 0 23,0, C1 10,20/,; gefunden ... C 48,3, H 5,4, 023,4, Cl 10,30/o.Analysis: Calculated ... C 48.3, H 5.2, 0.23.0, C1 10.20 / ,; found ... C 48.3, H 5.4, 023.4, Cl 10.30 / o.

Beispiel 4 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 109 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester gibt man bei 70 bis 90"C bis zur bleibenden alkalischen Reaktion 9 Teile Dimethylcyclohexylamin zu. Man rührt etwa 2 Stunden nach und verdünnt die Reaktionsmischung mit 200 Teilen Äthylalkohol, wobei Kristallisation eintritt. Example 4 To 100 parts of nitrocyclohexane and 109 parts of 2-chlorophenyl vinyl sulfonate 9 parts of dimethylcyclohexylamine are added at 70 to 90 ° C. until the alkaline reaction persists to. The mixture is stirred for about 2 hours and the reaction mixture is diluted with 200 parts Ethyl alcohol, whereby crystallization occurs.

Man saugt bei Raumtemperatur ab und erhält 139 Teile, entsprechend 80 0/o der Theorie, ß-(l-Nitrocyclohexyl) - äthansulfonsäure - 2 - chlorphenylester mit einem F. = 70 bis 71"C.It sucks off at room temperature and receives 139 parts, accordingly 80 0 / o of theory, ß- (l-nitrocyclohexyl) - ethanesulfonic acid - 2 - chlorophenyl ester with an F. = 70 to 71 "C.

Analyse: Berechnet ... C 48,3, H 5,2, 0 23,0, S 9,2, C1 10,2°/o; gefunden ... C 48,6, H 5,5, 0 23,2, S 9,4, C1 10,50/o.Analysis: Calculated ... C 48.3, H 5.2, 0.23.0, S 9.2, C1 10.2%; found ... C 48.6, H 5.5, 0.23.2, S 9.4, C1 10.50 / o.

In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclohexan und anderen Vinylsulfonsäurephenylestern folgende Verbindungen: Ausbeute Verwendeter Vinylsulfonsäureester | Erhaltene Nitroverbindung F. in F- in °C Vinylsulfonsäure-3-chlorphenylester ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 71 72,5 3-chlorphenylester Vinylsulfonsäure-2,4-dichlorphenylester ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 99 75 2',4'-dichlorphenylester Vinylsulfonsäure-2, 5-dichlorphenylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 95 68 2',5'-dichlorphenylester Vinylsulfonsäure-2,4,5-trichlorphenylester ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 82 58 2',4',5'-trichlorphenylester Vinylsulfonsäure-2,4,6-trichlorphenylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 101 45 2',4',6'-trichlorphenylester Vinylsulfonsäure-4-chlor-m-tolylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 107 68 4'-chlor-m-tolylester Vinylsulfonsäure-4-carbäthoxyphenylester ß-( l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 71 45 4'-carbäthoxyphenylester Vinylsulfonsäure-2-carbomethoxy- ß-( l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure 93 59 phenylester 2'-carbomethoxyphenylester Vinylsulfonsäure-2-chlor-o-tolylester ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 85 bis 86 43 4'-chlor-o-tolylester Beispiel 5 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 179 Teilen Vinylsulfonsäurepentachlorphenylester läßt man, wie im Beispiel 4 beschrieben, 32 Teile Dimethylcyclohexylamin langsam zufließen. Nach analoger Aufarbeitung erhält man 99 Teile, entsprechend 41 0/o der Theorie, ß - (1 - Nitrocyclohexyl) - äthansulfonsäurepentachlorphenylester vom F. = l710C.In an analogous manner, the following compounds are obtained from nitrocyclohexane and other vinylsulfonic acid phenyl esters: yield Vinyl sulfonic acid ester used | Nitro compound obtained F. in F- in ° C 3-chlorophenyl vinylsulfonate ß- (1-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 71 72.5 3-chlorophenyl ester 2,4-dichlorophenyl vinyl sulfonate ß- (l-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 99 75 2 ', 4'-dichlorophenyl ester Vinylsulfonic acid-2,5-dichlorophenyl ester ß- (l -nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid- 95 68 2 ', 5'-dichlorophenyl ester Vinylsulfonic acid 2,4,5-trichlorophenyl ester ß- (1-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 82 58 2 ', 4', 5'-trichlorophenyl ester Vinyl sulfonic acid 2,4,6-trichlorophenyl ester ß- (l -nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 101 45 2 ', 4', 6'-trichlorophenyl ester Vinyl sulfonic acid 4-chloro-m-tolyl ester ß- (1-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 107 68 4'-chloro-m-tolyl ester Vinyl sulfonic acid 4-carbethoxyphenyl ester ß- (l-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 71 45 4'-carbethoxyphenyl ester Vinylsulfonic acid-2-carbomethoxy- ß- (l-nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid 93 59 phenyl ester 2'-carbomethoxyphenyl ester Vinyl sulfonic acid 2-chloro-o-tolyl ester ß- (l-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 85 to 86 43 4'-chloro-o-tolyl ester Example 5 32 parts of dimethylcyclohexylamine are slowly added to 100 parts of nitrocyclohexane and 179 parts of pentachlorophenyl vinylsulfonate, as described in Example 4. After similar work-up, 99 parts, corresponding to 41% of theory, β- (1-nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid pentachlorophenyl ester with a temperature of 1710 ° C. are obtained.

Analyse: Berechnet ... C 34,6, M 2,9, 0 16,5, N 2,9, S 6,6, C1 36,6%; gefunden ... C 34,6, H 3,1, 0 17,0, N 2,6, S 6,5, Cl 36,30/0.Analysis: Calculated ... C 34.6, M 2.9, 0 16.5, N 2.9, S 6.6, C1 36.6%; Found ... C 34.6, H 3.1, 0 17.0, N 2.6, S 6.5, Cl 36.30 / 0.

Beispiel 6 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 148 Teilen Vinylsulfonsäureoctylphenylester läßt man 6 Teile Dimethylcyclohexan zufließen, wie im Beispiel 2 be- schrieben. Bei analoger Aufarbeitung erhält man 85 Teile, entsprechend 400/o der Theorie, ß-(l-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäureoctylphenylester vom F. Example 6 To 100 parts of nitrocyclohexane and 148 parts of octylphenyl vinyl sulfonate 6 parts of dimethylcyclohexane are allowed to flow in, as in Example 2 wrote. at analogous work-up gives 85 parts, corresponding to 400 / o of theory, of octylphenyl β- (l-nitrocyclohexyl) ethanesulfonate from F.

= 82"C.= 82 "C.

Analyse: Berechnet ... C 62,1, H 8,2, 0 18,8, N 3,3, S 7,5 °/0 gefunden ... C 62,4, H 8,4, 0 18,4, N 3,5, S 7,50/o.Analysis: Calculated ... C 62.1, H 8.2, 0 18.8, N 3.3, S 7.5 ° / 0 found ... C 62.4, H 8.4, 0.18.4, N 3.5, S 7.50 / o.

In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclohexan und anderen Vinylsulfonsäureestern folgende Verbindungen: Ausbeute Verwendeter Vinylsulfonsäureester Erhaltene Nitroverbindung F. in C in °/0 Vinylsulfonsäure-6-chlor-o-kresylester ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 91 72 6'-chlor-o-kresylester Vinylsulfonsäure-DAB-4-kresylester ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 72 84 DAB-4-kresylester Vinylsulfonsäure-4-tert.-butylphenylester ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- ölig, nicht 68 4-tert.-butylphenylester destillierbar Vinylsulfonsäure-2-tetrahydronaphthyl- ß-(l Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 70 63 ester 2'-tetrahydronaphthylester Vinylsulfonsäure-4-carbomethoxy- ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 72 71 phenylester 4'-carbmethoxyphenylester Vinylsulfonsäure-2-carbophenoxy- ß-(l -Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäure- 79 60 phenylester 2'-(carbphenoxy-)phenylester Beispiel 7 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 117 Teilen Vinylsulfonsäure-ß-naphthylester läßt man, wie im Beispiel 2 beschrieben, 6 Teile Dimethylcyclohexylamin zufließen. Bei analoger Aufarbeitung erhält man 127 Teile, entsprechend 700/o der Theorie, eines hochviskosen Öles, das nach einigen Tagen kristallisiert.In an analogous manner, the following compounds are obtained from nitrocyclohexane and other vinyl sulfonic acid esters: yield Vinyl sulfonic acid ester used Nitro compound obtained F. in C in ° / 0 Vinyl sulfonic acid 6-chloro-o-cresyl ester ß- (l -nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid 91 72 6'-chloro-o-cresyl ester Vinylsulfonic acid-DAB-4-cresyl ester ß- (1-nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid- 72 84 DAB-4-cresyl ester 4-tert-butylphenyl vinylsulfonate ß- (1-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid - oily, not 68 4-tert-butylphenyl ester can be distilled Vinylsulfonic acid-2-tetrahydronaphthyl- ß- (1 nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid- 70 63 ester 2'-tetrahydronaphthyl ester Vinylsulfonic acid-4-carbomethoxy- ß- (1-nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid- 72 71 phenyl ester 4'-carbmethoxyphenyl ester Vinylsulfonic acid-2-carbophenoxy- ß- (1-nitrocyclohexyl) -ethanesulfonic acid- 79 60 phenyl ester 2 '- (carbphenoxy) phenyl ester Example 7 As described in Example 2, 6 parts of dimethylcyclohexylamine are allowed to flow into 100 parts of nitrocyclohexane and 117 parts of β-naphthyl vinylsulfonate. In an analogous work-up, 127 parts, corresponding to 700% of theory, of a highly viscous oil are obtained which crystallize after a few days.

Der erhaltene ß-(1-Nitrocyclohexyl)-äthansulfonsäureß-naphthylester hat einen F. = 71"C.The β- (1-nitrocyclohexyl) ethanesulfonic acid β-naphthyl ester obtained has an F. = 71 "C.

Analyse: Berechnet ... C 59,5, H 5,8, 0 22,0, N 3,85, S 8,80/o; gefunden ... C 59,8, H 5,8, 0 22,2, N 3,55, S 8,70/o.Analysis: Calculated ... C 59.5, H 5.8, 0.22.0, N 3.85, S 8.80 / o; found ... C 59.8, H 5.8, 0.22.2, N 3.55, S 8.70 / o.

Beispiel 8 Zu 100 Teilen Nitrocyclohexan und 117 Teilen Vinylsulfonsäure-o;-naphthylester, in 50 Teilen Äthylenchlorid gelöst, läßt man 6 Teile Dimethylcyclohexylamin langsam zulaufen. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 2 erhält man 116 Teile, entsprechend 64 °/o der Theorie, eines leicht schmierigen Kristallisats. Example 8 To 100 parts of nitrocyclohexane and 117 parts of vinylsulfonic acid-o; -naphthyl ester, Dissolved in 50 parts of ethylene chloride, 6 parts of dimethylcyclohexylamine are left slowly run up. When working up as in Example 2, 116 parts are obtained, correspondingly 64 per cent of theory, of slightly greasy crystals.

Nach Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt der ß - (1- Nitrocyclohexyl) - äthansulfonsäure - - naphthylester bei 920 C.After recrystallization from ethyl alcohol, the ß - (1- nitrocyclohexyl) melts - ethanesulfonic acid - - naphthyl ester at 920 C.

Analyse: Berechnet ... N 3s85°/o; gefunden ... N 3,8 0/o.Analysis: Calculated ... N 3 85%; found ... N 3.8 0 / o.

Beispiel 9 Zu 30 Teilen 2-Nitropropan und 61 Teilen Vinylsulfonsäurephenylester läßt man bei 70 bis 900 C innerhalb einer Stunde 6 Teile Dimethylcyclohexylamin zulaufen. Das Reaktionsgemisch muß ständig schwach alkalisch reagieren. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 2 werden 75 g (entsprechend 82 °/o der Theorie) eines bräunlichen Öles erhalten. Example 9 To 30 parts of 2-nitropropane and 61 parts of phenyl vinylsulfonate 6 parts of dimethylcyclohexylamine are left at 70 to 900 ° C. in the course of one hour run up. The reaction mixture must always react weakly alkaline. When working up analogue Example 2 is 75 g (corresponding to 82% of theory) of a brownish Obtain oil.

Analyse für y-Nitro-y-methyl-butansulfonsäurephenylester: Berechnet ... S 11,7°/o; gefunden . . 5 l1,50/o.Analysis for phenyl γ-nitro-γ-methyl-butanesulfonate: Calculated ... S 11.7%; found . . 5 l 1.50 / o.

Beispiel 10 Zu 18 Teilen 2-Nitropropan und 51 Teilen Vinylsulfonsäure-2,4-dichlorphenylester läßt man wie im Beispiel 4 4 Teile Dimethylcyclohexylamin zufließen. Example 10 To 18 parts of 2-nitropropane and 51 parts of 2,4-dichlorophenyl vinylsulfonate as in Example 4, 4 parts of dimethylcyclohexylamine are allowed to flow in.

Nach analoger Aufarbeitung erhält man 28 Teile (entsprechend 41 0/o der Theorie) y-Nitro-y-methylbutansulfonsäure-2',4'-dichlorphenolester als farblose Kristalle vom F. = 44°C.After a similar work-up, 28 parts are obtained (corresponding to 41% of theory) y-nitro-y-methylbutanesulfonic acid-2 ', 4'-dichlorophenol ester as colorless Crystals with a mp = 44 ° C.

In analoger Weise erhält man aus 2-Nitropropan und Vinylsulfonsäure-2,4,5-trichlorphenylester y-Nitro -y - methyl - butansulfonsäure - 2,4,5 - trichlorphenylester (F. = 82"C, Ausbeute 53 0/o der Theorie) und aus 2-Nitropropan und Vinylsulfonsäure-4-chloro - tolylester y - Nitro - y - methyl - butansulfonsäure-4-chlor-o-tolylester (nicht destillierbare ölige Flüssigkeit). Beispiel 11 Zu 21 Teilen Nitrocyclooctan und 44 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester läßt man wie im Beispiel 4 6 Teile Dimethylcyclohexylamin zulaufen. Bei Aufarbeitung analog Beispiel 4 erhält man 50 Teile (entsprechend 660/o der Theorie) farblose Kristalle des ß - (1 - Nitrocyclooctyl) - äthansulfonsäurephenylesters mit F. = 108°C. In an analogous manner, 2-nitropropane and 2,4,5-trichlorophenyl vinylsulfonate are obtained y-nitro -y - methyl - butanesulfonic acid - 2,4,5 - trichlorophenyl ester (F. = 82 "C, Yield 53 0 / o of theory) and from 2-nitropropane and vinylsulfonic acid-4-chloro - tolyl ester y - nitro - y - methyl - butanesulfonic acid 4-chloro-o-tolyl ester (not distillable oily liquid). Example 11 To 21 parts of nitrocyclooctane and 44 parts of 2-chlorophenyl vinyl sulfonate are left as in Example 4, 6 parts Dimethylcyclohexylamine run in. When working up as in Example 4, 50 is obtained Parts (corresponding to 660 / o of theory) of colorless crystals of ß - (1 - nitrocyclooctyl) - Ethanesulfonic acid phenyl ester with a temperature of 108 ° C.

Analyse: Berechnet ... C 51,2, H 5,86, 0 21,3, S8,52, Cl 9,45%; gefunden ... C 51,1, H 5,9, 0 21,2, S8,4, C1 9,8 0/o.Analysis: Calculated ... C 51.2, H 5.86, 0.21.3, S8.52, Cl 9.45%; found ... C 51.1, H 5.9, 0.21.2, S8.4, C1 9.8%.

In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclooctan und entsprechenden Vinylsulfonsäureestern fl-(1 -Nitrocyclooctyl) - äthansulfonsäure - 2',4' - dichlorphenylester (F. = 81"C, 580/o der Theorie), ,-(1-Nitrocyclooctyl)-äthansulfonsäure - 2' - 4' - 5' - trichlorphenylester (F. In an analogous manner, one obtains from nitrocyclooctane and the corresponding Vinyl sulfonic acid esters fl- (1-nitrocyclooctyl) - ethanesulfonic acid - 2 ', 4' - dichlorophenyl ester (F. = 81 "C, 580 / o of theory), - (1-Nitrocyclooctyl) ethanesulfonic acid - 2 '- 4' - 5 '- trichlorophenyl ester (F.

= C, 53% der Theorie), ß-(l-Nitrocyclooctyl)-äthansulfonsäure-4'-chlor-o-tolylester (F. = 800 C, 390/o der Theorie).= C, 53% of theory), ß- (l-nitrocyclooctyl) ethanesulfonic acid 4'-chloro-o-tolyl ester (F. = 800 C, 390 / o of theory).

Beispiel 12 Zu 42 Teilen Nitrocyclododecan und 44 Teilen Vinylsulfonsäure-2-chlorphenylester läßt man wie im Beispiel 4 5 Teile Dimethylcyclohexylamin zulaufen. Example 12 To 42 parts of nitrocyclododecane and 44 parts of 2-chlorophenyl vinyl sulfonate as in Example 4, 5 parts of dimethylcyclohexylamine are run in.

Man erhält in sonst analoger Arbeitsweise 47 Teile (entsprechend 540/o der Theorie) ß-(l-Nitrocyclododecyl)-äthansulfonsäure-2'-chlorphenylester als farblose Kristalle vom F. = 107°C.In an otherwise analogous procedure, 47 parts are obtained (corresponding to 540 / o theory) ß- (l-Nitrocyclododecyl) -äthansulfonsäure-2'-chlorophenyl ester as colorless Crystals with a melting point of 107 ° C.

Analyse: Berechnet... N 3,25, S7,42, Cl 8,23 0/o; gefunden ... N 3,0, S7,1, Cl 8,20/o.Analysis: Calculated ... N 3.25, S7.42, Cl 8.23 0 / o; found ... N 3.0, S7.1, Cl 8.20 / o.

In analoger Weise erhält man aus Nitrocyclododecan und den entsprechenden Vinylsulfonsäureestern ß - (1 - Nitrocyclododecyl) - äthansulfonsäure - 2',4' - dichlorphenylester (F. = 122"C, 60°/o der Theorie), ß-(1-Nitrocyclododecyl)-äthansulfonsäure-2',4',5'-trichlorphenylester (F. = 127"C, 44% der Theorie), B-(1- Nitrocyclododecyl) - äthansulfonsäure - 4' - chloro-tolylester (F. = 120"C, 490/o der Theorie). In an analogous manner, one obtains from nitrocyclododecane and the corresponding Vinyl sulfonic acid esters ß - (1 - nitrocyclododecyl) - ethanesulfonic acid - 2 ', 4' - dichlorophenyl ester (m.p. = 122 "C, 60% of theory), ß- (1-nitrocyclododecyl) ethanesulfonic acid 2 ', 4', 5'-trichlorophenyl ester (F. = 127 "C, 44% of theory), B- (1- nitrocyclododecyl) - ethanesulfonic acid - 4 ' - chlorotolyl ester (m.p. = 120 "C, 490 / o of theory).

Beispiel 13 In einem Rührbehälter werden 244 Teile Nitromethan und 184 Teile Vinylsulfonsäurephenylester vor- gelegt. In diese Mischung läßt man im Verlaufe von etwa 2½ Stunden tropfenweise 28 Teile Dimethylcyclohexylamin so einfließen, daß das Reaktionsgemisch ständig alkalisch ist. Die Temperatur hält man dabei auf 45 bis 60°C. Anschließend treibt man das überschüssige Nitromethan mit Wasserdampf ab und trennt die organische Schicht im Scheidetrichter. Nach dem Trocknen im Wasserstrahlvakuum bei 70 bis 80"C erhält man 193 Teile (Ausbeute: 94,5 0/o der Theorie, bezogen auf Vinylsulfonsäurephenylester) Tris-(äthylensulfonyloxyphenyl)-nitromethan als hellbraunes, hochviskoses 01, das beim Erkalten kristallisiert. Eine Probe aus Alkohol umgelöst, zeigt einen F. = 105°C. Example 13 In a stirred tank, 244 parts of nitromethane and 184 parts of phenyl vinyl sulfonate placed. In this mixture one leaves im Over the course of about 2½ hours, 28 parts of dimethylcyclohexylamine flow in dropwise so that that the reaction mixture is always alkaline. The temperature is kept on 45 to 60 ° C. The excess nitromethane is then driven off with steam and separates the organic layer in a separating funnel. After drying in a water jet vacuum at 70 to 80 ° C., 193 parts are obtained (yield: 94.5% of theory, based on Vinyl sulfonic acid phenyl ester) tris (ethylensulfonyloxyphenyl) nitromethane as light brown, Highly viscous 01 that crystallizes on cooling. A sample of alcohol redissolved shows a m.p. = 105 ° C.

Claims (1)

Analyse: Berechnet ... C 48,9, H 4,4, 0 28,7, N 2,28, S 15,650/o; gefunden ... C48,5, H4,6, 028,2, N2,2, S 15,6°/o-PATENTANSPR UCH: Verfahren zur Herstellung von in y-Stellung durch Nitrogruppen substituierten Alkansulfonsäureestern von gegebenenfalls im Kern substituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylsulfonsäureester von gegebenenfalls im Kern substituierten Phenolen in Gegenwart basisch reagierender Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 100°C mit primären oder sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroverbindungen umsetzt.Analysis: Calculated ... C 48.9, H 4.4, 0.28.7, N 2.28, S 15.650 / o; found ... C48.5, H4.6, 028.2, N2.2, S 15.6% Preparation of alkanesulfonic acid esters substituted by nitro groups in the y-position of phenols optionally substituted in the nucleus, characterized in that one vinyl sulfonic acid esters of phenols optionally substituted in the nucleus in Presence of basic reacting catalysts at a temperature between about 0 and 100 ° C with primary or secondary aliphatic or cycloaliphatic nitro compounds implements.