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Verfahren zur Herstellung von .Äthern des ß-Oxyadipinsäuredinitrils
Es wurde gefunden, daB man Äther des ß-Oxy-. adipinsäuredinitrils in besonders vorteilhafter
Weise erhält, wenn man die Anlagerung oxygruppenhaltiger organischer Verbindungen
an Dihydromuconsäuredinitril in Gegenwart alkalischer Katalysatoren in wäBrigem
Medium ausführt.
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Die Reaktion erfolgt z. B. bei Verwendung von Methanol nach folgendem
Schema:
| NC -CH,--CH=CH-CHz--CN+CH30H > NC-CH,-CH(OCH3)-CH,-CH,-CN. |
An Stelle vori Methanol kann man z. B. Äthanol, die Propanole Butanole und Hexanole,
Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Phenyläthylalkohol verwenden. Auch mehrwertige
Alkohole, wie Äthylenglycol, die Butylen- und Hexylenglykole, Glycerin, oder Butantriol
sind der Umsetzung zugänglich, wobei man jeweils nur eine oder auch mehrere O H-Gruppen
mit dem ungesättigten Dinitril umsetzen kann. Ferner kann
man Ätheralkohole,
wie Äthylenglykolmonomethyläther, oder Ketoalkohole, wie 3-Ketobutanol-(i), verwenden.
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Die Umsetzung erfolgt unter der Einwirkung von basischen Mitteln,
wie Alkalihydroxyden oder -carbonaten, Erdalkalioxyden oder organischen Basen, wie
Pyridin, häufig bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch; im allgemeinen empfiehlt
es sich, die Reaktionswärme durch Kühlen abzuführen. In manchen Fällen ist Erwärmen
erforderlich. Von den genannten basischen Mitteln benötigt man im allgemeinen nur
geringe Mengen, z. B. 0,05 bis' 5 °/o.
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Die auf die beschriebene Weise leicht und in praktisch quantitativer
Ausbeute erhältlichen Äther des ß-Oxyadipinsäuredinitrils sind stabile, in den meisten
Fällen destillierbare Verbindungen. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für
Kunststoffe.
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Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 500 942 bekannt, Alkohole in Gegenwart
von Alkalialkoholat unter Wasserausschluß an i, 4-Dicyanbuten anzulagern. Bei dieser
gegenüber dem vorliegenden Verfahren umständlicheren Arbeitsweise erhält man nur
86 bzw. 74,5 % der berechneten Ausbeute an fl-Methoxy- bzw. ß-Äthoxyadiponitril,
während das vorliegende Verfahren, das in Gegenwart von Wasser ausgeführt wird,
bei Verwendung der billigeren Natronlauge als Katalysator Ausbeuten von rund 95
0% der Theorie an den genannten Produkten liefert.
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Es ist ferner bekannt (vgl. »Chemical Abstractsa, Bd. 43 L19491, Spalte
3031, g, h), daß bei der Umsetzung von i, 4-Dibrom-2-buten mit Alkalicyanid in wäBrig-alkoholischem
Medium in Gegenwart von Kupfersulfat und zweckmäßig auch Kaliumjodid in einer Ausbeute
von etwa 2o °/o der Theorie der entsprechende Äther des ß-Oxyadipinsäuredinitrils
entsteht, während in der Hauptsache Verseifungsprodukte, unter anderem eine Tricarbonsäure,
gebildet werden. Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren, das als Ausgangsstoff
das aus Buten-(2)-diol-(i, q) und Cyanwasserstoff technisch zugängliche Dihydromuconsäuredinitril
verwendet, praktisch quantitative Ausbeuten an Äthern des ß-Oxyadipinsäuredinitrüs.
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Die -in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
als dickflüssiges, gelbes Öl. Die "Ausbeute beträgt 138 Teile, entspredhend 91,50/,
der Theorie.
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Beispiel 5 1o6 Teile Dihydromuconsäuredinitril, 116 Teile Beispiel
i Zu einer Lösung von i06 Teilen Dihydromuconsäuredinitril in 2i0 Teilen Methanol
und 3o Teilen Wasser gibt man unter Rühren 0,5 Teile 5o°/oige Natronlauge.
Dabei erwärmt sich das Gemisch auf etwa 55°. Man rührt noch 2 Stunden bei 5o bis
6o° und destilliert dann das Wasser und das überschüssige Methanol ab. Der Rückstand
liefert bei der Destillation 13o Teile ß-Methoxyadipinsäuredinitril vom Kp.o"i2o°.
Es stellt ein wasserklares Öl dar. Die Ausbeute beträgt 94,5 % der Theorie.
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Beispiel 2 i06 Teile Dihydromuconsäuredinitril werden wie im Beispiel
i mit 25o Teilen Äthylalkohol umgesetzt, wobei man die Temperatur 4 Stunden auf
etwa 30° hält. Man erhält 144 Teile ß=Äthoxyadipinsäuredinitril als wasserklares
. Öl vom Kp.o,s i38°, entsprechend einer Ausbeute von 94,8 °/o der Theorie. Beispiel
3 i06 Teile Dihydromuconsäuredinitril werden mit 94 Teilen Phenol, 3o Teilen Wasser
und i Teil 50%iger Natronlauge versetzt. Unter Rühren erhitzt man 5 Stunden auf
8o°. Nach beendeter Reaktion wird das dunkelgefärbte Reaktionsgemisch zweimal mit
io°/oiger Natronlauge gewaschen. Das zurückbleibende Öl wird destilliert, und man
erhält das ß-Phenoxyadipinsäuredinitril als farblose Flüssigkeit vom Kp.oi i80 bis
i85°. Die Ausbeute beträgt 169 Teile, entsprechend 84,5 °/o der Theorie.
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Beispiel 4 1o6 Teile Dihydromuconsäuredinitril, 45 Teile Butandiol-i,
4 und 3o Teile Wasser werden mit 0,5 Teilen 5o°/oiger Natronlauge 4 Stunden auf
55° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird noch zweimal mit Wasser gewaschen und das
abgetrennte Öl im Vakuum völlig getrocknet. Es hinterbleibt der Butandiol-i, 4-adipinsäuredinitriläther
der Formel -Diacetonalkohol und 3o Teile Wasser werden mit 0,5 Teilen 5o°/oiger
Natronlauge 6 Stunden auf 75° erwärmt. Nach-Abdestillieren des Wassers geht bei
175 bis i82° o,2 mm der Diacetonalkohol-adipinsäuredinitriläther der Formel
als wasserklares Öl über. Die Ausbeute beträgt 175,4 Teile, entsprechend
78,50/, der Theorie.