DE1569163A1 - Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Vernetzen von AEthylen/Vinylchlorid-Copolymerisat-Massen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Vernetzen von AEthylen/Vinylchlorid-Copolymerisat-Massen

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DE1569163A1 DE19641569163 DE1569163A DE1569163A1 DE 1569163 A1 DE1569163 A1 DE 1569163A1 DE 19641569163 DE19641569163 DE 19641569163 DE 1569163 A DE1569163 A DE 1569163A DE 1569163 A1 DE1569163 A1 DE 1569163A1
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Description

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Tag 17. Nov.
Monsanto Company St. Louis, Missouri (USA)
Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Vernetzen von Äthylen/Vinylchlorid-Copolymerisat-Massen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisaten in Gegenwart eines Härtungsmittels zwecks Bildung elastomerer Stoffe von verbesserter Festigkeit, Dehnung, Maßhaltigkeit, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln usw.
iithylen-Vinylchlorid-Copolymere können auf übliche Weise durch Block-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisations verfahren erzeugt werden. Die Initiierung kann durch thermische Dissoziierung einer geeigneten Peroxyverbindung, durch ein Redoxsystem oder mit ionischen und Ziegler-Katalysatoren erfolgen. Verfahren zur Erzeugung des Copolymeren sind beispielsweise in den USA-Patentschriften Nr. 2 422 392, Nr. 2 497 291, Nr. 3 035 032 und Nr* 3 051 beschrieben.
009829/1692
Ein Verfahren zum Härten dieser Copolymeren ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 497 291 beschrieben. Nach diesem Verfahren können Härtebeschleuniger zu Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren zugesetzt werden. In der USA-Patentschrift Nr. 2 628 214 wird ferner vorgeschlagen, Copolymere des Äthylens und Vinylchlorids mit Härtebeschleunigern zu vernetzen, die freie Radikale abgeben, beispielsweise mit Peroxyden.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines neuen, verbesserten Verfahrens zum Vernetzen von Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Härten von Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren unter Bildung eines Produkts, das bessere Eigenschaften hat als das durch Peroxydhärtung erhaltene Produkt.
Ferner besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung einer Stoffzusammensetzung bestehend aus Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Schwefel vulkanisiert wurden.
Außerdem besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung eines industriell anwendbaren Verfahrens zum Vulkanisieren von Äthylen-Vinylchorid-Copolymeren.
Ein Zweck der Erfindung besteht ferner darin, zum Härten von Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren ein Verfahren zu schaffen, das unabhängig von der Verwendung von Füllstoffen und/oder Weichmachern zur Modifikation des Harzes anwendbar ist.
Weiter besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung eines Verfahrens zum Vernetzen von Xthylen-Vinylchorid-Copolymeren unter Bildung von Elastomeren von hoher Zugfestigkeit und Dehnung.
009129/169 2 bad
Ferner bezweckt die Erfindung, zur Erzeugung von Jithylen-Vinylchlorid-Vulkanisationsprodukten ein Verfahren zu schaffen, in dem das Üthylen-Vinylchlorid-Copolymere während des Vernetzungsvorganges nicht abgebaut oder zersetzt wird.
Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Härten von Copolymeren von üthylen und Vinylchlorid unter Bildung eines gehärteten Produkts, das in einem weiten Temperaturbereich brauchbare physikalische Eigenschaften besitzt.
Die vorstehend angegebenen und andere Zwecke, die für den Fachmann aus der nachstehenden, ausführlichen Beschreibung des Erfindungsgegenstandes hervorgehen, werden durch ein Verfahren erzielt, in dem ein schwefelhaltiges Härtesystem zur Erzeugung von vernetzten Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren angewendet wird.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Vernetzen von Massen, die Äthylen/ Vinylchlorid-Copolymere mit 5 bis 95 Molprozent Vinylchlorid, sowie ein Härtungsraittel, Stabilisatoren, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Weichmacher enthalten, bei einer Temperatur von 66 bis 232° C, vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Massen aushärtet, die als Härtungsmittel 0,5 bis 5 Teile Schwefel, sowie 1 bis 10 Teile Stabilisator je 100 Teile Copolymeres und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Teile Beschleuniger je 100 Teile Copolymeres und/oder einen Aktivator enthalten.
Angesichts der Tatsache, daß schwefelhaltige Härtesysteme zur Vernetzung von scheinbar ähnlichen Polymeren, beispielsweise Polyäthylen, Polyvinychlorid, Äthylen-Vinyl-
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acetat-Copolymeren usw. ungeeignet sind, war die Schaffung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr überraschend.
Die Eigenschaften der im Rahmen der Erfindung verwendbaren Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren gehen von denen eines modifizierten Polyäthylens bis zu denen eines modifizierten Polyvinylchlorids. Die Copolymeren können etwa 5 Molprozent bis etwa 95 Vinylchlorid enthalten und umfassen halbkristalline Polymere, d.h. Polymere mit etwa 5-20 Molprozent Vinylchlorid, gummiartige Polymere, d.h. Polymere mit etwa 20-40 Molprozent Vinylchlorid, weiche Thermoplaste mit etwa 40-60 Ilolprozent Vinychlorid und halbstarre bis starre Thermoplaste mit etwa 60-95 Molprozent Vinylchlorid.
Zur Erzeugung der Vulkanisationsprodukte werden die Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren in Form von gummiartigen Polymeren und weichen thermoplastischen Polymeren mit etwa 20-65 Molprozent Vinylchlorid bevorzugt. Für bestimmte Anwendungen können jedoch auch Elastomere bevorzugt werden, die einen höheren oder niedrigeren Gehalt an gebundenem Vinylchlorid enthalten.
Den vulkanisierbaren Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren werden während des Mischens Stabilisatoren zugesetzt. Diese haben den Zweck, während der Verarbeitung einen Abbau zu verhindern, zu verzögern oder zu einer unbedenklichen Form zu modifizieren und/oder eine befriedigende Gebrauchsdauer des Polymeren zu gewährleisten, indem im Gebrauch ein durch die Wirkung der Oxydation, von Wärme öder Licht verursachter Abbau verhindert oder verzögert wird.
In den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können zahlreiche Klassen von Verbindungen als Stabilisatoren
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verwendet werden. Zu diesen gehören substituierte Phenole und Bis-Phenole, Amine, Mercaptide und Sulfide, Phosphite, Epoxy-Verbindungen, Phosphate, Polyole und anorganische und organometallische Verbindungen. Da die Reaktionen, die einen Abbau des Polymeren bewirken, durch verschiedene Paktoren verursacht werden können, ist es oft zweckmäßig, einen aus mehreren Komponenten bestehenden. Stabilisator zu verwenden.
Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind: Diphenylamin, Reaktionsprodukte des Acetons mit Anilin oder substituierten Änilinen, Reaktionsprodukte des Diphenylamins mit Aceton, Derivate des p-Phenylendiamins, mit Isobutylen oder Styrol substituierte Phenole, alkylierte Diphenole, Reaktionsprodukte des Schwefelchlorids und der alkylierten Phenole, alkylierte Arylphosphite, epoxydierte natürliche öle, epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, Epoxydharze, Pentaerythrit, Glycerin, organometallische Verbindungen auf der Basis von Natrium, Calcium, Barium, Strontium, Cadmium, Zink, Antimon, Zinn, Blei, Magnesium, Aluminium und Titan, anorganische Bleisalze, beispielsweise Carbonate und Silikate, usw..
Die Gesamtmenge der in das Copolymere eingeführten Stabilisatoren ist im allgemeinen nicht größer als etwa 10 Teile pro 100 Teile des Copolymeren und beträgt gewöhnlich etwa 1-5 %.
Vulkanisierbare Äthylen-Vinylchlorid-Zusammensetztmgen enthalten gewöhnlich Füllstoffe wie Streckmittel, Verstärkungsmittel, Pigmente usw., die zum Strecken oder Modifizieren des Grund-Copolymeren dienen.
Während des Mlschens wird dem Äthylen-Vlnylchlorid-Copolymer oft Ruß als Füllstoff zugesetzt. Es werden v@r~
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schiedene Arten von Ruß als Füllstoff verwendet. Zu diesen Rußarten gehört superabriebfester (super abrasion) Ofenruß, höchstabriebfester (intermediate super abrasion) halbverstärkender Ofenruß, sehr feiner Öfenruß, Ofenruß mit hoher Dehnung, leitfähiger Ofenruß, vollverstärkender Ofenruß, hochabriebfester Ofenruß, gewöhnlicher Ofenruß, Ofenruß mit hohem Modul, Kanalruß (channel black) für allgemeine Zwecke, leitender Kanalruß, leicht verarbeitbarer Kanalruß, mittelschwer verarbeitbarer Kanalruß, schwer verarbeitbarer Kanalruß, feiner thermischer Ruß, mittlerer thermischer Ruß, Lampenruß, Acetylenruß usw..
Andere übliche Füllstoffe, die verwendet werden können, sind Sägemehl, Muschelmehl, Sisalfasern, Papierschnitzel, mazerierte Textilstoffe, Keratinprodukte, Lignin-Füllstoffe, Sojabohnenmehl, Kunstfasern, Asbest, Glimmer, Quarz, Kalk, Kieselsäure, Ton, Kieselgur, Faserglas, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Tonerde, Zinkoxyd, Bariumsulfat, Titandioxyä, Talk, Kork, Karborundum,· Eisenoxyd, Zinksulfid usw..
In der Regel wird die höchste Festigkeit im allgemeinen bei einem Zusatz von 50 Teilen Füllstoff zu 100 Teilen Copolymeres erzielt. Dieser Wert stellt jedoch nur eine allgemeine Richtschnur das. In bestimmten Fällen setzt man zweckmäßig etwa 25-100 % Füllstoff zu. In manchen Fällen ist ein Zusatz von nur etwa 1-10 % Füllstoff zweckmässig. In anderen Fällen ist dagegen ein Zusatz von etwa 250-550 % Füllstoff wirtschaftlich vorteilhaft.
Zur Modifikation der Ivthylen-Vinychlorid-Copolymere kann es ferner vorteilhaft sein, übliche Weichmacher zuzusetzen.. Zu diesen gehören beispielsweise Phosphorsäureester,
f
öl, Leinöl, RLcinusöl, Sojabohnenöl, Tungöl, Mineralgummif
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hochsiedende Erdölrückstände, Asphalt, Kienteer, Paraffinwachs, aromatische, paraffinische oder naphthenische Mineralöle, Steinkohlenteeröle, Fettsäuren, Naphthaline, Kolophonium, Wollfett, Camaubawachs, Ceresin, GIycerinester, Cumaronharze, Styrolharze, Phenolformaldehydharze, Fumarsäureester, Polyphenyle, chlorierte Polyphenyle, chloriertes Polyäthylen, aromatische Erdölfraktionen, Butylgummi usw..
Diese Weichmacher werden im allgemeinen den vulkanisierbaren Copolymeren nur in begrenztem Ausmaß zugesetzt, d.h. in Mengen, die zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften genügen. Im allgemeinen wird der Weichmacher in einer Menge von etwa 10-30 Teilen pro 100 Teile des Copolymeren zugesetzt. Es kann jedoch auch bereits ein Zusatz von 1-5 % genügen. In besonderen Fällen kann ein Zusatz von bis zu etwa 60 % Weichmacher erforderlich sein.
Der Schwefel wird im allgemeinen in elementarer Form als handelsüblicher, gemahlener Schwefel verwendet. Zur Vulkanisierung können jedoch auch Schwefelverbindungen verwendet werden, die bei der Vulkanisationstemperatur Schwefel abgeben. Zu diesen Verbindungen gehören vor allen das Bis-(diraethy lthiocarbamoy 1) disulfid und seine Homologen, das entsprechende Tetrasulfid, Dipentamethylentetrasulfid, 4,4'-Dithioraorpholin, Alkylphenolsulfide, Schwefelchlorid, Schwefelwasserstoff, Schwefelthiocyanat usw. Die Schwefelverbindungen sollen in dem Copolymeren löslich oder in feinverteilter Form vorhanden sein, damit sie in dem Copolymeren leicht und gleichmäßig dispergiert werden können.
Ein typischer Ansatz enthält etwa 0,5-5 oder mehr Teile Schwefel pro 100 Teile vernetzbares Copolymeres. Im allgemeinen erhält man mit etwa 1-3 Teilen Schwefel eine befriedigende Vernetzung. Wenn man als Schwefelträger eine
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schwefelhaltige Verbindung verwendet, soll deren Schwefelgehalt in dem vorstehend angegebenen Bereich liegen.
Zur Erhöhung der Vulkanisationsgeschwindigkeit können dem vernetzbaren Äthylen-Vinylchlorid-Copolymeren Beschleuniger zugesetzt werden. Gute Beschleuniger führen im allgemeinen auch zu einer "glatteren" Kurve und zu Verbesserungen der Zugfestigkeit, bleibenden Verformung, Hysterese und Alterung und ermöglichen es, die erzielbaren Eigenschaften in einem größeren Bereich miteinander zu kombinieren. Die Beschleuniger können chemisch in vier Hauptgruppen eingeteilt werden; Mercaptothiazole und ihre Derivate; Dithiocarbamente und Bis-(thiocarbamoyl)sulfide, d.h. die Thiuramsulfide; Guanidine und Aldehyd-Amin-Reaktionsprodukte. Eine fünfte, gemischte Gruppe umfaßt verschiedene Klassen von Substanzen, die im allgemeinen von geringerer Bedeutung sind, beispielsweise die Xanthogenate, Thioharnstoffe und Mercaptothiazoline. Beispiele sind 2-Mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobenzothiazol, N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenaroid, Zinkdiäthyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid, 1,3-Diphenylguanidin, Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Selendiäthyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat usw.. Die Dithiocarbamate und die Bis-(thiocarbamoyl) sulfide wirken als Ultrabeschleuniger und werden für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.
Der Beschleuniger oder die Kombination von Beschleunigern wird im allgemeinen in einer Menge verwendet, die etwa doppelt so groß ist wie die in dem Härteansatz verwendete Schwefelmenge. Der Beschleuniger kann aber auch in einer größeren oder kleineren Menge verwendet werden, Im allgemeinen enthält daher der Härteansatz etwa 0,5-5 Teile, vorzugsweise etwa 1-3 Teile Beschleuniger pro 100 Teile Copolymere s.
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— Q _
Gegebenenfalls kann der Härteansatz auch Aktivatoren enthalten r beispielsweise Stearinsäure, Anilin, tierische Fettsäuren, Antimonsulfid, Caprylsäure, Kokosfettsäure, Diethanolamin, Oxystearinsäure, basisches Bleicarbonate Bleisalicylat, Oleinsäure, p-Chinondioxim, Rieinöleinsäure, Tetrachlorbenzochinon, Zinkpalmitat, Zinkstearat, Bleicarbonat, Bleioxyd, Magnesiumoxyd usw.. Wenn diese Substanzen allein verwendet werden, wirken sie im allgemeinen nicht als Beschleuniger. Zusammen mit einem Primärbeschleuniger erhöhen sich jedoch die Vulkanisationsgeschwindigkeit über den Wert hinaus, der mit dem Primärbeschleuniger allein erzielt wird. Ein Aktivator wird im allgemeinen verwendet, weil man eine hohe Härtegeschwindigkeit durch eine Kombination eines Beschleunigers und eines Aktivators wirtschaftlicher erzielen kann als durch Verwendung einer höheren Konzentration des Beschleunigers. Zu diesem Zweck genügt im allgemeinen die Verwendung von 1-3 Teilen Aktivator pro 100 Teile Copolymeres. In manchen Fällen ist jedoch auch eine größere Menge des Aktivators zweckmäßig»
Das vulkanisierbare Ä'thylen-Vinylchlorid-Copolymer wird gehärtet, indem ihm Wärme zugeführt wird, bis der gewünschte Vernetzungsgrad erzielt ist. Die Härtetemperatur ist von dem verwendeten Beschleuniger abhängig und liegt im allgemeinen bei etwa 66-232° C, vorzugsweise zwischen etwa 121° und 177° C.
Die Härtezeit ist von der Härtetemperatur abhängig. D.h.# daß bei Verwendung hoher Temperaturen die optimale Härtezeit kürzer ist als bei einer Vulkanisation des Copolyrneren bei niedrigeren Temperaturen. Die Vulkanisationszeit ist auch von der Größe der zu härtenden Probe, dem Vorhandensein oder Nichtvorhandenseln eines Aktivators, dem jeweils verwendeten Beschleuniger usw. abhängig. Die
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Vulkanisationszeit beträgt im allgemeinen etwa 1/2 Minute ' bis 150 Minuten. Die optimale Härtezeit bei etwa 154° C beträgt gewöhnlich etwa 15-45 Minuten.
Die erfindungsgemäß erzeugten vernetzten Copolymeren sind für viele Zwecke verwendbar, beispielsweise als überzüge für Textilstoffe und Papier, wasserfeste Kleb stoffe, zur Herstellung von Preßteilen, als Zwischenschichten für Sicherheitsglas, Schutzüberzüge für Bottiche, Behälter, Konservendosen usw., ferner als Drahtisolierung, elastomere Stoffe usw..
Der Erfindungsgegenstand kann in seinen Einzelheiten auf verschiedene Weise abgeändert werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen oder auf ihre Vorteile verzichtet wird. Beispielsweise kann man Sthylen-Vinylchlorid-Polymere, die eine dritte Polymerkomponente enthalten, im wesentlichen unter denselben Bedingungen härten, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Die dritte Komponente soll jedoch nicht in einer Menge von mehr als 15 Gewichtsprozent der vereinigten Monomeren vorhanden sein.
In den nachstehenden Beispielen wird für das äthylen-Vinylchlorid-Copolymer die Abkürzung &-VC1 verwendet. Durch die Angabe (Wz) wird ein eingetragenes Warenzeichen oder ein Markenname bezeichnet.
Beispiel 1 Butylgummiähnliche Härtung von Ii-VCl mit Schwefel
Zum Härten von Ä'-VCl-Latex wurde ein ähnliches Härtesystem wie bei der Erzeugung von Butylgummi (Tabelle 1) verwendet. Filme aus dem Härteansatz werden auf Glas gegossen und vor dem Härten über Nacht trocknen gelassen. Der erzielte Härtegrad wird durch die Unlöslichkeit des gehärteten Films
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in einem Lösungsmittel aus 50 Teilen Methylisobutylketon und 50 Teilen Toluol angezeigt.
Tabelle I - Härtung von Ä-VCl-Gummilatex
Ä-VCl-Latex - 57,0 Molprozent VCl
50,6 % Polymerfeststoffe
Ansatz (Teile auf Trockengewichtsbasis)
Ä-VC1 100 100 30 60
Thiotax1) - 0,5 150 150
Thiourad1) - 1/0
Schwefel - - 2,0
Zinkoxyd — 4,5
Stearinsäure — 1,0
Härtezeit 30 30 60 30
Härtetemperatur, 0C 160 150 150 160
Löslichkeit in 50:50 Methylisobutylketon-Toluol1 '
TL
1) Thiotax (Wz) Thiourad (Wz) L
TL
UL
2-Mercaptobenzothiazol Tetramethylthiuraradisulfid löslich
teilweise löslich unlöslich (quillt)
Weitere Ergebnisse von butylgummiähnlichen, d.h. unter Verwendung von Beschleunigern durchgeführten Härtungen mit Schwefel sind in der Tabelle II angegeben, wobei als Stabilisator ein Pentaerythrit-ZnO-System verwendet wird.
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Tabelle II - Butylgummiähnliche Härtung von &-VC1 mit Schwefel
Mol % VCl in ü-VCl 41 41 53,4 53,4 34,3 34,6 57,7
närteansatz 100 : 1 LOO 100 1 3) 100 100 100 5 100
Polymer _ 5 - 5 50 50 50 1,5 50
Philblack O 1,5 1 1,5 1 1 1 1 1
Stearinsäure 2 5 2 5 5 - 5
SSnO 1 1,5 1 1,5 1,5 0,5 1,5
Schwefel - 2 - 2 2 4 2
Tellurac - 1 7 1 1 — -
Thiotax 1,5 - — - - 1
11er tax 7 7 4 4
Pentae rythrit 1,5 — — —
Elastopar Mooney-Härtung
Ergebnisse der
Härtetemperatur,0C 160 160 150 150 150 150
t5, min. 2,25 3,35 5,35 3,45 2,20 2,60 -
^t30, min. 1,50 2,43 3,45 2,60 3,10 7,25 -
Optimale
Härtezeit, min. 11,25 17,90 26,05 19,05 20,80 46,10 -
Ergebnisse der Preßnärtung
Härtetemperatur,0C - - 150 150 150 150 150 150 150 143 143
Härtezeit, min. - 26 19 20 15 30 45 7,5 10 20
Dehnung, % - 520 175 48 183 173 137 263 297 240
Bleibende Verformung, % - - 12 8 0 24 18 14 17 27 13
Zugfestig-
keit, kg/cm2 - - 146 232 103 117 121 120 187 164 193
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2* Philblack O (Wz)
Tellurac (Wz)
Hertax (ίϊζ)
Elastopar (viz)
hochabriebfester ölofenruß; Telluraiäthyldxhiocarbamat; 2-Mercaptobenzothiazol;
M-Methyl-N, 4-dinitrosoanilin (1 Teil)
xond Ton als Füllstoff (2 Teile) .
Optimale Härtezeit= t5 +
nach ASTM D1646-59T
ASTM D412-5IT, Die C.
Es wurde kein Abbau und keine Entwicklung von HCl festgestellt. In der Regel werden hohe Härtegeschwindigkeiten erzielt.
Beispiel 2 Härtung von füllst off halt igen A-1
Es wurden verschiedene Rußarten und rußfreie Füllstoffe bei einem Zusatz von 50 Teilen pro 100 Teile festes Ä-VC1 untersucht. Dabei sollte festgestellt werden, mit welchen Füllstoffen die besten physikalischen Eigenschaften erhalten werden (Tabelle III). Das Material enthält 58 Itolprozent VCl und ist mit Dioctylphthalat weichgemacht, damit bei minimaler Zersetzung gute Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen erhalten werden. Im übrigen wurde der Härteansatz nach Tabelle I angewendet.
0'
0098297163a
Tabelle III - 6) 158 194 15 Minuten (Füllstoffe für A-VCl) ' ' Zugfe
stigkeit
kg/cm2 		Minuten be i'1500C Bleibende
Verformung
%
Füllstoff Härtung 187 197 Deh-
. nung
%		 bei 150°C Härtung 25 57 Deh
nung
%		 2,36
(Zusatz
von 50 %)		 Zugfe
stigkeit
kg/cm2 		164 113 527 Bleibende
Verformung
%		 493
Ohne (Kon
trollversuch)		 95 163 2,75 161 6,45
Ruß-Füllstoffe 128 323 200 310 6,07
Philblack 0 Black Pearls 81 159 119 307 5,47 180 280 5,22
Philblack E Spheron 6 164 327 6,07 178 307 5,08
Philblack I Spheron 9 139 360 6,12 145 357 4,13
Regal 300 Thermax 147 363 5,18 92 347 6,17
Sterling V Rußfreie Füll 220 4,41 132 70 3,58
stoffe ') 360 4,32 179 177 4,80
McName Clay 290 5,00 117 250 3,51
Calcene 525 5,17 437
Hi SiI 233 4,00
Ti Pure 610 139 8,62
538 164 580 5,37 :
660 10,75 152 657 11,32
543 6,37 144 433 3,71
637 10,70 587
4,71
58 Molprozent VCl, v/eichgemacht mit 15 Teilen DOP (Dioctylphthalat)
Philblack E (Wz) = superabriebfester ölofenruß;
009829/1692
Philblack I (Wz)
Regal 300 (Wz)
Sterling V (Wz)
Black Pearls Sl (Wz)
Spheron 9 (Wz)
Thermax (Wz)
7)T
MclTame Clay (Wz)
Calcene TM (Wz)
Hi SiI 2 33 (Wz)
Ti Pure 610 (Wz)
höchstabriebfester Ofenruß; vollverstärkender ölofenruß; Ofenruß für allgemeine Zwecke; Kanalruß von regelmäßiger Farbe für allgemeine Verarbeitungszwecke; leicht verarbeitbarer Kanalruß; mittlerer thermischer Ruß.
= ein weicher Kaolinton;
= ausgefälltes Calciumcarbonat, das mit einem
gummilöslichen Mittel überzogen ist; = ein äußerst feinkörniges, hydratisier-
tes Kieselsäurepigraentj = Rutil, TiO2.
Die Ofenruße ergeben den höchsten Verstärkungsgrad und relativ glatte Kurven. Die beste verstärkung wird mit Philblack E und die beste Dehnung mit Regal 300 erzielt. Spheron 9 ist anscheinend der beste Kanalruß.
Calcene TM ist der beste der rußfreien Füllstoffe, die untersucht wurden. Man erhält jedoch mit allen rußfreien Füllstoffen brauchbare Kennwerte mit guter Dehnung.
Philblack.E, Regal 300 und Calcene TM wurden für weitere üntersucxiungen des optimalen Füllstoffgehalts des K-VCl-Ansatzes herangezogen. Die iirgebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
BAD
829/1692
Tabelle IV A - Optimaler Füllstoffgehalt von Ä-VCl Füllstoff- Härtezeit 15 Minuten bei 150° C
zusatz Zugfe- Streck- Deh- Bleiben- Modul stigkeit grenze nung de Ver- in
formung kg/cm2
kg/cm2 kg/cm2 % %
Philblack E 174 1 149
25 184 137
37,5 187 154
50 136 138
62,5 158 131
75
Regal 300 171
25 167
37,5 165
50 147
62,5 153
75
Calcene TM
25
37,5
50
62,5
75
100
300% 500%
— ,1 400 3 ,00 22,1 117
11 ,0 440 - 35,4 141
15 ,1 356 6 ,07 54,1 181
28 265 - 94,0 -
— 77 11 ,25 — —
— ,1 467 3 ,35 18 ,6 79
10 ,2 498 - 26 ,6 103
11 ,1 432 5 ,18 41 ,0 145
20 375 - 63 ,6 146
190 8 ,77 96 ,0
Shore Härtung Δ 8)
83 88 94
77
35 90
633 3, 68 10,3 15,4 33,2 —
625 - 13,4 19,5 36,7 63
599 6, 37 12,8 20,7 42,2 70
617 - 15,0 41,5 46,0 72
653 7, 83 14,8 23,1 50,6 —
8)
Härtebestimmung mit einem Shore A-Durometer, ASTH D 676-49 T
009829/1692
BAD ORKJINAt
Tabelle IV B - Optimaler Füllstoffgehalt von Ä-
Füllstoff- Härtezeit 15 Minuten bei 150° C
zusatz Zugfe™ Streck- Den- Bleiben- Modul Shore-
stigkeit grenze nung de Ver- in - Härtung
formung .kg/cm & 8)
% kg/cra2 kg/cm2 % % 100 % 300% 500%
Philblack Ξ '
25 179 - 363 ·3,Ο3 25,6 139
37,5 19S 11,4 393 - 39,7 171 - 83
50 200 - 280 6,07
62,5 · 193 2C,3 247 - 103,0 - - 94
75 137 2,-1 ·- 15,55 -
Regal 300
25 · 176 - 400 2,87 20,1 93 -
37,5 132 11,2 470 - 29,3 124 - 78
50 173 - 357 5,03
62,5 172 22,1 313 72,0 168 - 91
75 170 -- 227 8,65 103,0 -
Calcene 1TlI
25 151
37,5 150
50 156
62,5 142
75 119
625 3,52 10,1 14,9 31,9 —
616 - 12,0 18,5 42,3 66
610 5,37 13,4 20,9 43fO 72
608 - 14,3 23,6 54,1 73
637 8,13 14,2 23,1 50,6 -
' HärtebistiiiiMung rait einera Shore-Ä-Durometer,
ASTM D 676-49 T
BAD ORIGINAL
009829/1092
I O U ο ι
Hinsichtlich der Erzielung der höchsten Zugfestigkeit liegt der optimale Zusatz in der Nähe von 50 %. Bei Regal 300 erhält man die besten Ergebnisse anscheinend
bei einem 2usatz von etwa 40 %.
Es wurden verschiedene Ansätze und Härtebedingungen untersucht (Tabelle V).
BAD
009829/1692
Tabelle VA - Verschiedene Ansätze für Ä-VC1
Abänderung < 30 Teile 7, r5 min Härtezeit 15 Minuten bei 150° C 3,96 Deh Modul 300 % 500 %
gegenüber 20 Teile 15 min Zugfe Bleiben nung in
kg/cm
dem normalen Härte 25 Teile 25 min stigkeit de Ver
formung		 6,97 100 % 17,2 726
ansatz 9) 25 Teile 50 Teile kg/cm2 %
Härtezeit ) Teil - 563 10,8 74 2042
Philblack E 113 4,6.2
ZnO +1,5 Teil 4,61 545 23,6 160 -
Ti~Pure Schwefel 149 3,61 - -
Philblack E Philblack E 363 50,1 - -
Calcene TM Elastopar R 172 180 85
167 130 89
11.3 63
108
Philblack 0 50 Teile
Sekundäre Vorerhitzung vor dem unter dem vollen Druck durchgeführten Härten
90 sek. 158
60 sek". 163
30 sek. 162
15 sek. 159
323 — " —
378 47,6 160
377 49,4 160
378 47,2 157
Mormalansatz
Bestandteil Teile
ii-VCl + Weichmacher 115
ZnO 5
Stearinsäure 2
Schwefel 1,25
Thiurad 1,5
. Mertax
BAD ORSGINAL		 1
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Tabelle VB- Verschiedene Ansätze für Ä-VC1
Abänderungen gegenüber Härtezeit 25 Minuten bei 150° C 570
dem normalen Härte- Zugfe Bleibende Dehnung 500
ansatz 9^ stigkeit
kg/cm2 		Verformung
%		 30
30 Teile
20 Teile		 131 3,86 %
ZnO
Ti-Pure		 25 Teile 163 6,06
Philblack E
Calcene TM		 50 Teile 107 6,67
Philblack E
Elastopar R 1,5 Teil
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Die Ergebnisse besagen, daß eine beträchtliche Verstärkung und eine gute Dehnung bei einem white sidewall-Ansatz mit 30 Teilen ZnO und 20 Teilen TiO2 erhalten wird. Mit einem Gemisch von 25 Teilen Philblack E und 25 Teilen CaI-cene TM erhält man weniger gute Kennwerte für die Zugfestigkeit und die Dehnung als bei Verwendung von 50 Teilen CaI-cene TM.
Durch eine kleine Erhöhung des Schwefelgehalts des Ansatzes wird die Härtegeschwindigkeit stark erhöht, so daß eine Überhärtung eintritt.
Versuche zur Erzielung einer Verstärkung durch Zugabe von Elastopar zu dem Ansatz zeigen, daß die für das Wirksamwerden von Eiastopar notwendige Wärmebehandlung für Ji-VCl-Material unzulässig ist.
Unter Verwendung von Philblack 0 als Füllstoff wurde in einer Versuchsreihe die Form vorerhitzt, ehe der Druck auf den vollen Wert erhöht wurde. Das Aussehen des Prüflings und die physikalischen Eigenschaften bei einer Vorerhitzung von 90, 30 und 15 Sekunden in der Presse bei niedrigem Druck wurden festgehalten» Es sind Anzeichen dafür vorhanden, daß bei einer Vorerhitzung von 90 Sekunden die Aushärtung begonnen hat und die Fließfähigkeit herabgesetzt worden ist. Die besten Ergebnisse v/erden mit einer Vorerhitzung von 60 und 30 Sekunden erzielt. Eine Vorerhitzung von 15 Sekunden genügt nicht, um die Temperatur auf den Wert zu bringen, bei der die besten Fließeigenschaften, erzielt werden.
Beispiel 3
Härtung von Ä-VCl mit Stabilisatoren
Zur Untersuchung der Wirkungen von verschiedenen in
BAD ORIGINAL
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I 3©3 ! DO 22 -
Frage kommenden Stabilisatoren wurden Copolymere mit 51-57 Molprozent VCl (Tabelle VI) bzw. mit 35 Molprozent VCl (Tabelle VII) herangezogen. Das Härten erfolgt während eines Zeitraums von 30 Minuten in einem Ofen bei 150° C, wobei Proben von etwa 1/4 g zwischen gewalzten Stahlplatten gepreßt werden.
BAD
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Tabelle VI - Härten von Ä-VC1 Copolymer mit 51^-57 Molprozent VCl unter Verwendung von Stabilisatoren
Ver- Stabilisa- Deh- Bleiben- Zugfe- Verkohlungsprüfung mit
such tor (Susatz nung de Ver- stigkeit Metallplatten 11)
Kr. je 1%) 10) formung Verkoh- Angriff des Farbe % % kg/cm2 lung Metalls
A. Copolymer mit 57 % VCl und einem Zusatz von 15 % DOP (Dioctylphthalat). Härtezeit 25 Minuten bei 150° C
1 Ohne Kon
trollversuch		 verkohlt beim 2,77 Härten 100 % 3,2 mm ST B
2 Pentaerythrit 627 1,69 130 SG 1,6 mm SG H
3 Glyceryl-
monolaurat		 540 2,77 90 3,2 0,8 mm M M
4 Glycerin 650 2,31 135 SG 100 % G H
5 Advastab CH-300 520 Härtung, 69 100 % ST B
6 Quadro1 keine 2,74 kein Verkohlen
7 Elvanol 70-05 573 2,83 99 ST M
8 Pentaerythrit
Santo-
white Crystals		 647 2,81 125 SG H
9 Glycerin Santo-
white Crystals		 646 1,78 142 G H
10 Santo-
white Crystals		 467 60,5 ST B
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B. Copolymeres mit 51 % VCl und einem Zusatz von 15 % DNODA |_Di (n-Octyl, n-decyl)-adipatj Härtezelt 25 Minuten bei 150O C
Beimischung (2 %)
11 Resimene U-920 670 2,59 119 SG kein H
12 Epoxol 9-5 700 2,62 144 1,6 mm G H
13 Harnstoff 627 3,56 64 ,7 keine G H
14 Thioharnstoff 650 3,33 93 keine kein H
15 Sucro-
seoctaacetat		 623 2,35 127 3,2 mm ST H
16 Dirnethylol-
harnstoff		 657 3,04 101 0,8 mm SG H
17 Glycerin 667 3,15 105 Spur SG H
13 ohne
Kontrollversuch		 627 2,50 128 2,4 mm 1/8 ST B
Advastab CH-300 (Uz) = ein organisches Phosphit?
(Wz) = Reaktionsprodukt von Äthylendiamin und 4 Molekülen Propylenoxyd;
(Wz) = teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat;
4,4«-Thiobis-(6-tert.butyl-metakresol);
(Uz) * ein Melaminharz; (Wz) = epoxydiertes Sojabohnenöl.
Quadrol
Elvanol 70-05 Santowhite Crystals(Wz)
Resimen U-920 Epoxol 9-5
^'Prüflinge von etwa 1/4 g werden 30 Minuten lang bei 150° C in direkter Berührung mit Platten aus gewalztem Stahl gehärtet.
G β gering, SG » sehr gering, M s mittel,
H s hell, ST « stark, B * braun*
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Tabelle VII - Härten von Ä-CVl-Copolymer mit 35 Molprozent VCl unter Verwendung von Stabilisatoren
Ver- Stabilisa- Härte- Dehsuch tor und zeit Beimi-
schungen
10)
min.
Bleiben- Zugfe- Verkohlungsprüfung- »
de Ver- stig- mit Metallplatten '
forming keit Verkoh- Angriff Farbe
lung des
Metalls
kg/cm
Ä-VC1 mit 35 % VCl, ohne Weichmacher
Stabilisator
(Zusatz 2 %)
1 Sek. Blei
phosphat		 25 750 4,63 75 kein SG
Sek. Blei-
phosphat		 50 743 4,26 76
3 Epoxol 9-5 25 747 3,53 85 kein SG
4 Epoxol 9-5 50 790 3,42 72
5 Resiiaene U-920 25 667 2,91 33 kein SG
6 Resirnene ü-920 50 680 2,72 86
7 Ohne iCon-
trollversuch		 25 657 2,55 98 3,2 mm ST
rosa
Ä-VC1 mit 35 % VCl und einer 3eimischung von 50 Teilen Philblack E pro 100 Teile Ii-VCl
Be imischungen Clash-Eerg-Kennwerte
O f, φ O
~f'
8. Ohne DNODA 25 50 6 ,00 137 -23 ,5
9 15 % DWODA 25 160 1 ,25 58 -41
10 15 % ü-920 ,5
1 % 25 300 3 ,00 104 -40
2000
O η
78
>243 119,5
BAD OBSGiNAL
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Die Cl ash-Be rg--.Kennwerte betreffen die Torsionssteifheit des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur*. Ϊ- ist die Temperatur, bei der das Polymer beginnt, etwas biegsam zu werden. 1P2OOO ist ^-e Temperatur, bei der das Katerial sehr gurcraiartig wird und nicht mehr tragfähig ist. Der Stifflex-Bereich (SB, Tf~T 2ooo^ ist der ^1®1·^' in dem das Polymere eine angemessene Zähigkeit, d.h. eine hohe Schlagfestigkeit besitzt, aber doch so starr ist, daß es eine gewisse Last tragen kann.
Die hinsichtlich der Verhinderung des Verkohlens und des Metallangriffs besten Stabilisatoren sind annähernd in der Reihenfolge ihrer Wirksamkeit Thioharnstoff,· Pentaerythrit, Glycerin, Resimene U-920, Epoxol 9-5, Diiaethy Ic-I-harnstoff, Harnstoff usw.. Ein Zusatz des wirksamen Stabilisators in einer Menge von 1 Teil ist anseheinend'ausreichend.
Kombinationen von Stabilisatoren wurden hinsichtlich der Verhinderung einer Zersetzung des Polymers und einer Korrosion der Formen untersucht. Aus den in der Tabelle VIII gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß Thio~ harnstoff und Glycerin an wirksamsten sind. Auch Epoxol 9-5 erweist sich als nützlich.
BAD ORIGINAL
009829/1692
Tabelle VIII - Härten mit Stabilisatoren
13)
Ver
such		 Stabilisa
toren		 (1/2) T . 14) Deh
nung		 Bleiben
de Ver		 Zugfe
stig		 Verkohlungsprüfung
mit Metallplatten		 Angriff
des
Metalls		 Farbe
Kr. (1/2) T % formung
% .		 keit
kg/cm		 Verkoh
lung		 kein rosa
1 Ξ (1/2) R (1/2) 677 3,25 112 keine DG H
2 G (1/2) R (1/2) 693 2,93 134 keine SG H
3 G (1/2) (1/2) 663 2,72 127 0,8 mm 1,6 mm H
4 Ξ (1/2) (1/2) 670 2,69 127 3,2 ram SG H
5 E (1/2) R 837 4,38 111 0,8 mm SG H
6 T (1/2) G 670 2,64 126 0,8 mm SG H
7 ε (D (1/2) 695 2,59 146 keine SG H
8 E (D (1/2) 663 2,72 116 keine 3,2 mm rosa
9 Ξ (D 700 3,43 109 3,2 mm SG H
10 T 680 4,02 106 G SG H
11 G 710 3,52 89 G
13)-,
Ä-VC1 mit 51 Molprozent VCl und Zusatz von 15 % DNODA rbi(n-octyl, n-decyl)-adipat[J, normaler Härteansatz. Härtezeit 25 Minuten bei 150° C.
= Epoxol 9-5, G = Glycerin, R = Resimene U-920, S = Santowhite Crystals, T = Thioharnstoff. Die in Klammern angegebenen Ziffern bezeichnen Teile Stabilisator pro 100 Teile Polymeres.
Es wurde auch die Wirkung von Stabilisatoren auf die Härtegeschwindigkeit untersucht (Tabelle IX). Die Härtegeschwindigkeit wird durch die Verwendung von Glycerin, Resimene "U-920 und Thioharnstoff in der angegebenen Reihenfolge zunehmend verringert.
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Tabelle IX - Härten mit Stabilisatoren
Versuch Nr. 1 2 3 35,0 G 4 5 6 8 ,2
Stabili-l4) Kontroll S (1/2) S (1/2) 633 E (D E (1) 4
sator versuch T (1/2) T (1/2) S (1/2) S (1/2)
E (1) 2,37 G (1/2) ,2
3)
Mooney-		 33
Härtung 79
Temp.,0C
tr, min. 7,4 b , u - 6,8 7,7
t ~~, min. 2,3 5,9 - 3,2 4,5
Optimale ,0
Härtezeit 35
nin. 21,2 42,2 - 21,7 34,6 610
Physikalische ,8
Kennwerte 1
Härtetempe
ratur, C 112
Kärtezeit
rain. 20,0 25,0 20,0 35,0
Dehnung % 620 647 663 677
Bleibende -
Verformung % 1,61 2,11 2,42 1,77
Zugfestigkeit
kg/cm2 116 112 104 107
Verkohlungs- '
prüfung mit
Metallplatten
Verkohlung vollst. - keine
Angriff
des Metalls ST — ST kein
Farbe
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Weitere Daten über das Härten von A-VCl unter Verwendung von Stabilisatoren sind in der Tabelle X angegeben. In Glycerin gelöstes Pentaerythrit zeichnet sich durch erhöhte Verträglichkeit aus und führt zu einer guten Stabilität. Bei Massen, die Ruß als Füllstoff enthalten/ führt die Verwendung von Stabilisatoren su guten Ergebnissen im Preßspritzverfahren.
BAD
0Q9829/1892
1563163
Tabelle X - Härten von Ä-VC1 (51 Molprozent VCl) unter Verwendung von Stabilisatoren
Versuch rlr. 1 2 3 4 ,5)
,5)		 5 6
Stabilisa
toren 14) 15)		 E (0,5)
a (0,5)		 E (0,5)
G (0,5)		 SAIB P (0
G (0		 TMPDÄ TMPMÄ
Härtezeit bei
15OO C, min.		 25 25 25 25 70 170
Physikali
sche Kennwerte
Dehnung % 617 587 617 680 62 _ —
Bleibende
Verformung %		 1,94 2,72 1,95 1, _ _
Zugfestigkeit
kg/cm2		 116 65 99 125 - -
Metallplat-11)
tenprüfung		 mm
Verkohlung (mm) keine keine keine 1,6 keine keine
Angriff
des Metalls		 SG SG kein G SG SG
Farbe H H H H H H
SAIB = Sucroseacetatisobutyrat; P = Pentaerythritj
TMPDu « TrimethylolpropandialIylather; TMPMft » Trimethylolmonoallyläther.
009829/1692
BAD

Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Fomateilen durch Vernetzen von Massen, die Äthylen/Vinylchlorid-Copolymere mit 5 bis 95 Holprozent Vinylchlorid sowie ein Härtungsmittel, Stabilisatoren, gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Weichmacher enthalten, bei einer Temperatur von 66 bis 232O c, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Härtungsmittel 0,5 bis 5 Teile Schwefel sowie 1 bis 10 Teile Stabilisator je 100 Teile Copolymeres und gegebenenfalls 0,5 bis 5 Teile Beschleuniger je Teile Copolymeres und/oder einen Aktivator enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen/Vinylchlorid-Copolymere mit etwa 20 bis 60 Molprozent Vinylchlorid mit einem Härtungsmittel aushärtet, das Schwefel und einen Aktivator enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 500 Teile Füllstoff zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Teile Weichmacher zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schwefelhaltige Härtungsmittel etwa 1 bis 3 Teile Aktivator enthält*
6* Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis 4 Teile Schwefel und etwa 1 bis 3 Teile Beschleuniger verwendet werden.
. ORlGWAL INSPECTED
009029/1692
JA* 7 SI Abs, 2 Nr, 1 Sutz 3 des Anderungsae*, st 4,
7. Verfahren nach Ansprjuch 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1-5 Teile Stabilisator zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtetemperatur etwa 121 bis 177° C beträgt.
009829/1692
DE19641569163 1963-10-21 1964-10-21 Verfahren zum herstellen von formteilen durch vernetzen von aethylen vinylchlorid copolymerisat massen Withdrawn DE1569163B2 (de)

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