DE1101762B - Verfahren zur Modifizierung eines schwach ungesaettigten Kautschukpolymeren - Google Patents
Verfahren zur Modifizierung eines schwach ungesaettigten KautschukpolymerenInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von schwach ungesättigten
kautschukartigen Polymeren mit Halogenierungsmitteln in Gegenwart von Oxydationsmitteln, die dazu dienen, die
Ausnutzung der Halogenierungsmittel bei der Umsetzung zu verbessern und auch in einigen Fällen die Polymeren
zu modifizieren.
Bei einer typischen Halogenierungsreaktion, bei der die schwach ungesättigten Polymeren, z. B. Butylkautschuk,
und Halogenverbindungen verwendet werden, verbindet sich etwa die Hälfte des Halogens mit dem Polymeren,
während die andere Hälfte zu Halogenwasserstoff umgewandelt wird, welcher unter normalen Umständen das
Polymere nicht halogeniert. Daher kann die Ausnutzung des Halogens bei diesen Umsetzungen theoretisch 50% J-5
nicht übersteigen, und praktisch beträgt sie nie mehr als etwa 35 °/0.
Es wurde nun gefunden, daß die Ausnutzung des Halogens bei der Halogenierung von schwach ungesättigten
Polymeren wesentlich dadurch verbessert werden kann, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
Oxydationsmittels durchführt.
Da Butylkautschuk das in der Kautschuktechnik am häufigsten angewandte schwach ungesättigte Polymere
ist, wurde die vorliegende Erfindung darauf ausgerichtet.
Butylkautschuk ist bekanntlich ein Mischpolymeres, das aus einer größeren Menge eines Isoolefins mit 4 bis
7 Kohlenstoffatomen und einer kleineren Menge eines Multiolefins mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht. Das
am häufigsten verwendete Isoolefin ist Isobutylen, obgleich auch andere Isoolefine, wie z. B. 3-Methyl-1-buten
und 4-Methyl-l-penten, verwendet werden können. Geeignete Multiolefine, die im allgemeinen
konjugierte Diolefine sind, sind beispielsweise Isopren, 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Piperylen. Die
meisten Mischpolymeren enthalten etwa 90 bis 99,5 Gewichtsprozent Isoolefin und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
Diolefin, das in den meisten Fällen Isopren ist. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei niedriger Temperatur,
beispielsweise —50 bis —165° C, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, z. B. Aluminiumtrichlorid,
durchgeführt, welches in einem niederen Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, gelöst ist. Die Herstellung
dieser Katalysatoren wird ausführlich in der USA.-Patentschrift 2 356 128 beschrieben. Butylkautschuke
haben ein durchschnittliches Molekulargewicht (Viskositätsmessung) von etwa 200 000 bis 1 500 000
oder mehr und eine Jodzahl zwischen etwa 1 und 50.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine größere Menge eines schwach ungesättigten kautschukartigen
Polymeren in Gegenwart einer kleineren Menge eines Oxydationsmittels mit einer Menge eines Halogenierungsmittels
umgesetzt, die ausreicht, um wenigstens 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen, jedoch nicht mehr als
Verfahren zur Modifizierung
eines schwach ungesättigten
Kautschukpolymeren
Anmelder:
Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.StA.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1958
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1958
Delmer L. Cottle, Highland Park, N. J.,
George E. Sernuik, Roselle, N. J.,
und Robert G. Hoyt, Cranford, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
etwa 1 Atom Chlor oder 3 Atome gebundenes Brom pro Doppelbindung in das Polymere einzuführen. In Abhängigkeit
von dem jeweiligen Oxydationsmittel und den Reaktionsbedingungen kann das gebildete halogenierte
Kautschukpolymere 0 bis 2 Gewichtsprozent Sauerstoff enthalten, wo jedoch Oxydationsmittel, wie Peroxyde,
verwendet werden, enthält das modifizierte Polymere im allgemeinen etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Sauerstoff.
Die Vereinigung von gebundenem Sauerstoff und gebundenem Halogen in den modifizierten Kautschukpolymeren
macht sie außerordentlich reaktionsfähig gegenüber anderen Chemikalien. Die modifizierten Polymeren
der vorliegenden Erfindung können daher leicht mit Vulkanisationsmitteln vulkanisiert werden, die einen
geringen oder gar keinen Effekt auf Kohlenwasserstoffkautschuk, wie Butylkautschuk selbst, haben.
Bei der Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das schwach ungesättigte Kautschukpolymere
in einem organischen Lösungsmittel, ζ. Β. einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen,
flüssigen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 C-Atomen, gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind normales Hexan, normales
Pentan, normales Heptan und Benzol. Es können auch halogenhaltige Lösungsmittel, z. B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff
und Chloroform, verwendet werden. Die PoIy-
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3 4
merenlösung, die das Polymere in einer Menge von 1 bis 30 Die Menge des bei der Urnsetzung verwendeten Oxy-
oder4D Gewichtsprozent enthalten kann, wirdin eine Reak- dationsmittels hängt von der Menge und der Art des
tionszone eingeführt, die mit geeigneten Vorrichtungen ver- verwendeten Halogenierungsmittels ab. Ferner kann es
sehen ist, um einen engenKontakt mit denReaktionsteilneh- erwünscht sein, nur sehr kleine Mengen des Oxydations-
mern herzustellen. Die Temperatur der Polymerenlösung 5 mittels zu verwenden, um eine kleine, aber bezeichnende
wirdso eingestellt, daß sie imHinblickauf die verschiedenen Verbesserung der Halogenausnutzung zu erzielen. So
Eigenschaften der Reaktionsteilnehmer und die Flüchtig- können geringe Mengen, z. B. 0,05 Mol, oder größere
keit des Lösungsmittels im günstigsten Bereich für die Mengen, z. B. 5 Mol, des Oxydationsmittels pro Mol des
Durchführung der Umsetzung liegt. Um eine ziemlich Halogenierungsmittels in die Reaktionszone eingeführt
schnelle Umsetzung sicherzustellen, ist es ratsam, eine io werden. Zur optimalen Ausnutzung ist es am zweck-
über O0C, beispielsweise wenigstens bei 5°C liegende mäßigsten, etwa 0,5 bis 5,0 Mol des Oxydationsmittels
Temperatur anzuwenden, es wird jedoch vorgezogen, die pro Mol Halogenierungsmittel zu verwenden. Um die
Temperatur zwischen etwa 20 und 80° C zu halten. Unter vollständige Ausnutzung des Halogens innerhalb der
gewissen Bedingungen, besonders in den Fällen, wo weniger Grenzen der Reaktionsbedingungen sicherzustellen, wird
reaktionsfähige Materialien verwendet werden, kann es 15 vorzugsweise ein Überschuß des Oxydationsmittels ver-
jedoch erwünscht sein, die Umsetzung bei Temperaturen wendet. Im Fall von Brom ist es beispielsweise von Vor-
von bis zu 1500C oder mehr durchzuführen. Im allge- teil, etwa 2 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol Halogen
meinen wird das Oxydationsmittel vor dem Haloge- oder eine entsprechende Menge eines Wasserstoffperoxyd
nierungsmittel in die Reaktionszone eingeführt. Dies ist bildenden Mittels zu verwenden, während es im Falle von
jedoch nicht notwendig, und in einigen Fällen kann es von 20 Bromwasserstoffsäure im allgemeinen ratsam ist, 0,5 bis
Vorteil sein, einen Teil oder das gesamte Oxydationsmittel 1 Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol Säure zu verwenden,
entweder zugleich mit oder nach dem Halogenierungs- Das Oxydationsmittel kann zwar in jedem geeigneten
mittel zuzugeben, welches in Kontakt mit dem Polymeren Verdünnungs- oder Lösungsmittel, wie Tetrachlorkoh-
gebracht wurde. Beispielsweise kann die Halogenierungs- lenstoff, in die Reaktionszone eingeführt werden, es
reaktion dadurch reguliert werden, daß man das Oxy- 25 wurde jedoch gefunden, daß eine wäßrige Lösung des
dationsmittel in zunehmenden Mengen in die Reaktions- Oxydationsmittels zufriedenstellende Ergebnisse bringt,
zone einführt oder eine vorher hergestellte wäßrige Beispielsweise dient eine Lösung des Oxydationsmittels,
Lösung des Halogens und des Peroxydmaterials in die 1 bis 50 Gewichtsprozent desselben enthält, einem
zunehmenden Mengen zusetzt. zweifachen Zweck, sie erleichtert nämlich die Einführung
Die Modifizierungsreaktion der Polymeren kann schnell, 30 des Oxydationsmittels in die Reaktionszone und dient
d. h. innerhalb von 30 Sekunden, vor sich gehen oder gleichfalls als Quelle für Wasser, welches bei der Ummehrere
Stunden, beispielsweise 3 bis 4 Stunden, erfor- setzung von Nutzen ist. Die Wassermenge ist offensichtdern,
um zum Abschluß zu kommen. In den meisten lieh nicht kritisch, es ist jedoch notwendig, eine aus-Fällen
ist die Umsetzung nach etwa 1 bis 120 Minuten reichende Menge zur Verfügung zu haben, um die Umabgeschlossen.
Es wurde zwar gefunden, daß über- 35 setzung zwischen dem Halogen und dem Oxydationsatmosphärischer
Druck in vielen dieser Umsetzungen mittel stattfinden zu lassen. Die in der Reaktionszone
nicht erforderlich ist, jedoch kann es erwünscht sein, anwesende Wassermenge kann daher zwischen 0 und 200
einen Druck von bis zu 100 Atmosphären anzuwenden, Teilen, vorzugsweise etwa 0,001 bis 50 Teilen pro 100 Teile
wenn flüchtigere Materialien in dem Reaktionsgemisch Kautschuk liegen.
zugegen sind. Ferner kann es manchmal von Vorteil +0 Zu den Oxydationsmitteln, die für die erfindungssein,
unteratmosphärische Drücke, z. B. 0,1 Atmosphären, gemäßen Zwecke als geeignet befunden wurden, gehören
anzuwenden. Nach Abschluß der Umsetzung kann das die folgenden anorganischen Substanzen: Wasserstoffmodifizierte
Polymere nach bekannten Verfahren ge- peroxyd, Natriumchlorat, Natriumbromat, Natriumwonnen
werden. Beispielsweise kann es mit Aceton aus- hypochlorit oder -bromit, Sauerstoff, Stickstoffoxyde,
gefällt, erneut in einem Lösungsmittel gelöst und wieder 45 Ozon, Harnstoffperoxyd, Säuren, wie Pertitan-, Perausgefällt
werden. Das Verfahren wird so lange wieder- zircon-, Perchrom-, Permolybdän-, Perwolfram-, Peruranholt,
bis die gewünschte Reinheit erzielt ist. Andere Ver- Perbor-, Perphosphor-, Perpyrophosphor-, Perchlor- und
fahren, z. B. Extraktion und Destillation der Lösungs- Perjodsäure, sowie Persulfate und Perchlorate. Es wurde
mittel, mit oder ohne Verwendung von Wasserdampf, gefunden, daß von den vorstehend genannten Verbinkönnen
gleichfalls angewendet werden. 50 düngen Wasserstoffperoxyd und wasserstoffperoxyd-
Der hier verwendete Ausdruck »Halogenierungsmittel« bildende Verbindungen, z. B. Persäuren und Natriumbezieht
sich beispielsweise auf Brom, Chlor, Chlorbromid, peroxyd, zur Durchführung der vorliegenden Umsetzung
Bromwasserstoff (einschließlich Bromwasserstoffsäure), besonders zweckmäßig sind.
Jod, Jodchlorid, Bromchlorid, Jodbromid sowie Gemische Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren er-
daraus. Wäßrige Lösungen von Halogenwasserstoffen, 55 haltenen modifizierten Kautschukpolymeren haben phy-
z. B. 10- bis 60gewichtsprozentige Lösungen von Brom- sikalische Eigenschaften, die denen des Butylkautschuks
wasserstoffsäure, sind zur Durchführung der vorliegenden entsprechen. Das heißt, sie haben ein durchschnittliches
Erfindung gut geeignet. Molekulargewicht (Viskositätsmessung) von etwa 100000
Die Menge des zur Modifizierung des Kautschuk- bis 15OÖO00 oder mehr und können zu einem wertvollen
polymeren verwendeten Halogenierungsmittels wird durch 60 Kautschuk vulkanisiert werden. Sie haben den zusätzdie
Anzahl der Doppelbindungen des Polymeren bestimmt liehen Vorteil, daß sie eine Anzahl von äußerst reaktions-Im
allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß fähigen Halogenatomen und sauerstoffhaltigen Gruppen
nur eine geringe oder gar keine Polymerenzersetzung enthalten, die sie äußerst reaktionsfähig und leicht
stattfindet. Für die meisten Modifizierungsreaktionen liegt vulkanisierbar machen. Viele der modifizierten Kaudie
Menge des Halogenierungsmittels zwischen etwa 1 und 65 tschukpolymeren enthalten bis zu 2 Gewichtsprozent
25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, und gebundenen Sauerstoff und 4,5 Gewichtsprozent gebunbei
Reaktionsteilnehmern wie Brom und Chlor ist es denes Chlor oder 8,5 Gewichtsprozent gebundenes Brom,
zweckmäßig, nicht mehr als etwa 10 und vorzugsweise Sie können nach bekannten Verfahren zur Herstellung
etwa 3 bis 8 Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk' zu äußerst wertvoller Kautschukartikel mit üblichen Ververwenden.
70 satzmitteln gemischt werden.
Das folgende Rezept gibt die Art und die Mengen der Bestandteile wieder, die mit den modifizierten Kautschukpolymeren
gemischt werden können.
Bestandteile Gewichtsteile
Modifiziertes Kautschukpolymeres 100
Andere Polymere (Naturkautschuk,
Butylkautschuk usw.) 1 bis 100
Füllstoffe (Ruß und Nichtruß) 10 bis 200
Stearinsäure 1 bis 10
Metalloxyd (Zinkoxyd) 0,5 bis 20
Pigment (Titandioxyd) 1 bis 20
Streckungsöl (Kohlenwasserstofföl) 1 bis 30
Weichmacher 1 bis 75
Vulkanisationsmittel (Schwefel, Verbindungen vom Chinontyp) 1 bis 20
Beschleuniger (Benzothiazyldisulfid) ... 0,5 bis 10
Verzögerer der Anvulkanisation 0,5 bis 10
Antioxydationsmittel (Phenyl-/S-naphthylamin) 0,1 bis 5
Es wird darauf hingewiesen, daß entsprechend den Wünschen des Herstellers ein oder mehrere Bestandteile
der vorstehenden Tabelle weggelassen werden können.
Zu den Rußsorten, die mit dem Kautschuk verarbeitet werden können, gehören Kanalruße, die Ofenrußarten
und die Thermalspaltruße.
Mineralfüllstoffe, die verwendet werden können, sind Füllstoffe, die nicht aus Ruß bestehen, oder Pigmente,
z. B. die Oxyde, Hydroxyde, Carbonate von Silicium, Aluminium, Magnesium, Titan oder Silikate oder Aluminate
von verschiedenen Elementen.
Diese Rußsorten und/oder Mineralfüllstoffe sollen als feinzerteilte Pulver verwendet werden, von dem 99%
durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm gehen und aus Feinteilchen mit einer Durchschnittsgröße
von bis zu 0,01 bis 0,02 mm bestehen. Die Menge der verwendeten Füllstoffe kann je nach dem
beabsichtigten Verwendungszweck des Fertigproduktes und nach der besonderen Kombination der gewünschten
physikalischen Eigenschaften schwanken, soll jedoch normalerweise zwischen etwa 10 und 200 Gewichtsteilen,
vorzugsweise etwa 50 und 100 oder 150 Gewichtsteilen Ruß oder Mineralfüllstoffen pro 100 Gewichtsteile des
Polymeren liegen.
Außer Schwefel abgebenden und chinoiden Verbindungen, z. B. Parachinondioxim, kann jedes bekannte
Vulkanisationsmittel für halogenierten Butylkautschuk verwendet werden, z. B. dimethylol-p-kohlenwasserstoffsubstituierte
Phenolharze, Zinkoxyd. Die obenerwähnten Vulkanisationsmittel können mit oder ohne die üblichen
Vulkanisationsbeschleuniger, z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, Tellurdiäthyldithiocarbamat, Diphenylguanidin,
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen der modifizierten Kautschukpolymeren können durch Erhitzen der Polymerenmischung
in Gegenwart eines geeigneten Vulkanisationsmittels auf 120 bis 230° C während eines Zeitraums
von einigen Minuten bis mehreren Stunden vulkanisiert werden. Das vulkanisierte modifizierte Kautschukpolymere
wird für die Herstellung von Kautschukartikeln, z. B. Reifen, Heizschläuchen, Kautschukriemen, Schläuchen
u. dgl., verwendet.
Butylkautschuk mit einer Jodzahl von 10,6, einem ungesättigten Anteil von 1,56 Molprozent und mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht (Viskositätsmessung) von 564000 wurde in normalem Hexan gelöst, welches
ίο vorher mit Aluminiumchlorid behandelt worden war, um
eine 15 %ige zähflüssige Lösung zu erhalten. Die 60 g Kautschuk enthaltende Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem wirksamen Rührwerk versehen
war, und heftig gerührt, während 4 cm3 30 %iges Wasserstoffperoxyd zugegeben wurden. Unmittelbar darauf
wurden 0,5 cm3 Brom (1,56 g) gleichzeitig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur
(25 0C) 1,5 Stunden lang heftig gerührt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde der Kautschuk durch Ausfällen
mit Aceton isoliert, die oben schwimmende Flüssigkeit wurde dekantiert, und der Niederschlag wurde erneut in
normalem Hexan gelöst und wieder mit Aceton ausgefällt. Der Kautschuk wurde durch lostündiges Erhitzen auf
6O0C unter einem absoluten Druck von 180 bis 240 mm Hg von den restlichen Lösungsmitteln befreit. Der
modifizierte Kautschuk wurde dann analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Tabelle I
Analyse des modifizierten Kautschuks
Analyse des modifizierten Kautschuks
Kohlenstoff 84,30%
Wasserstoff 14,10%
Sauerstoff 0,81%
Brom 1,81%
Die vorstehenden Daten zeigen, daß der modifizierte Kautschuk, der molekular nicht abgebaut zu sein schien,
sowohl eine wesentliche Menge Sauerstoff als auch Brom enthielt. Bei vollständiger Ausnutzung des Broms hätte
der Kautschuk theoretisch einen Gehalt von 1,99 Gewichtsprozent Brom gehabt. Der in dem Kautschuk
wirklich festgestellte Bromgehalt betrug 1,81 Gewichtsprozent, wodurch angezeigt wird, daß eine im wesentlichen
vollständige Halogenausnutzung stattgefunden hat.
Mit der gleichen Butylkautschuklösung wie im Beispiel 1 wurde in den folgenden Versuchen der Einfluß
einer Änderung der Mengen von Oxydations- und HaIogenierungsmitteln
auf die Reaktion studiert. Zu je 100 g Butylkautschuk (in Form einer 15%igen Hexanlösung)
wurde unter Rühren entweder Wasser oder eine 30 %ige Wasserstoffperoxydlösung in den in Tabelle II
angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde flüssiges Brom in unterschiedlichen Mengen zu dem gerührten
Gemisch gegeben und zur Reaktion der Komponenten weitere 20 Minuten lang ständig gerührt. Nach Ablauf
dieses Zeitraums wurde der modifizierte Kautschuk nach dem Verfahren des Beispiels 1 isoliert.
Tabelle II Bromierung von Butylkautschuk in An- und Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd
1 | 2 | 3 | Versuch Nr. 4 |
5 [ 6 j 7 | I I 3,42 ί 4,26 3,46 ! 4,32 0,80 : 1,0 |
|
Reaktionsteilnehmer Wasser, cm3 30%iges H2O2, cm3 Br9, g |
2 2,16 0,5 |
2 4,32 1,0 |
2 6,48 1,50 |
2,08 2,16 0,5 |
3,18 3,24 0,75 |
|
Molverhältnis Br2: C |
7 8
Jeder der vorstehenden modifizierten Butylkautschuk« Brom, seine Jodzahl und seine Viskositätszahl festwurde
dann analysiert, um seinen Gehalt an gebundenem zustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Tabelle III
Analyse des modifizierten Butylkautschuks
Analyse des modifizierten Butylkautschuks
Versuch Nr. 1I2I3I4 |
1,53 5,70 1,42 35,4 |
1,92 3,60 1,37 29,6 |
0,87 10,50 1,57 40,3 |
5 j 6 j 7 | 1,70 6,50 1,50 49,2 |
2,17 4,0 1,35 50,2 |
|
Eigenschaften Br, °/n |
0,51 8,50 1,38 23,6 |
1,44 7,0 1,31 44,4 |
|||||
Jodzahl, g J2/100 g Viskositätszahl Br2-Ausnutzung, °/0 |
Die Daten der Tabelle III zeigen, daß bei den in diesem Beispiel angewendeten Reaktionsbedingungen die Halogenausnutzung
um 70 0I0 gesteigert wurde. Die verbesserte
Ausnutzung wird eindeutig durch einen Vergleich der Versuche 1 und 4 der Tabellen II und III gezeigt. Es wird
darauf hingewiesen, daß bei diesen beidenVersuchen eine gleiche Brommenge verwendet wurde, daß jedoch das
in Versuch 4 erhaltene modifizierte Polymere etwa 70 °/0
mehr gebundenes Halogen enthält als das in Versuch I erhaltene Polymere.
Jedes der nach Beispiel 2 hergestellten modifizierten Polymeren (Versuche 1 bis 7) wurde nach dem folgenden
Rezept gemischt und während unterschiedlicher Zeiträume bei 14O0C in der Presse vulkanisiert.
Bestandteile Gewichtsteile
Polymeres 100
Halbverstärkender Ofenruß 50
Stearinsäure 1
Zinkoxyd 5
TabeUeIV
Physikalische Eigenschaften von Vulkanisaten aus Butylkautschuk, der mit und ohne Wasserstoffperoxyd
bromiert worden war
Versuch | Modul bei 300 °/0 Dehnung in kg/cm2 |
15 | Vulkanisationszeiten | 30 j 45 | 79,1 | 60 | 15 | Zugfestigkeit in kg/cm2 |
45 | Minuten | bei 140° | Dehnung in °/0 | Z | 30 | 45 | 60 |
Nr. | 101,9 | in der Presse in | 17,6 | 60 | 15 | 1400 | 1107 | 1183 | ||||||||
79,1 | 77,6 | 36,9 | 76,8 | 139,1 | 30 | 133,3 | 18,5 | 463 | 453 | 443 | ||||||
1 | 92,5 | 101,1 | 88,7 | 105,5 | 148,0 | 132,4 | 134,1 | 456 | 347 | 396 | 383 | |||||
2 | — | 29,6 | 100,8 | 31,9 | 35,2 | 139,1 | 86,3 | 126,6 | 430 | 607 | 600 | 550 | ||||
3 | 84,6 | 85,9 | 106,9 | 85,9 | 144,5 | 122,1 | 134,4 | 77,7 | 846 | 410 | 460 | 430 | ||||
4 | 94,9 | 104,8 | 99,28 | 134,7 | 82,6 | 137,1 | 136,7 | 450 | 407 | 403 | 383 | |||||
5 | 112,8 | 109,9 | 109,9 | 130,4 | 137,9 | 121,6 | 130,6 | 400 | 320 | 326 | 380 | |||||
6 | 151,7 | 136,2 | 340 | |||||||||||||
7 | 120,1 |
TabeUe V
Vergleich der Vulkanisateigenschaften bei vergleichbarem Bromgehalt des mit und ohne Wasserstoffperoxyd
bromierten Butylkautschuks
15 | H2O | H2O2 | Modul | bei 300 °/0 Dehnung in kg/cm | in Minuter | 1 bei 140° C | 45 | H2O | H2O2 | 60 | H2O | H2O2 | |
29,9 | Vulkanisationszeiten in der Presse, | 47,1 | 73,1 | 66,8 | |||||||||
Gewichtsprozent Br | 66,8 | 84,4 | H2O2 | 70,3 | 89,3 | — | 84,4 | ||||||
im Kautschuk | 94,2 | 94,2 | 30 | 65,4 | 86,5 | 98,4 | 87,2 | 95,6 | |||||
102,7 | 97,0 | H2O j | 85,8 | 88,6 | 99,8 | 89,3 | 97,0 | ||||||
1,22 | 99,8 | 99,8 | 50,9 | 100,5 | 97,0 | 103,4 | 100,5 | 103,4 | |||||
1,44 | — | — | 71,0 | 102,7 | 101,9 | 104,8 | 105,5 | 105,5 | |||||
1,65 | 89,3 | 106,9 | |||||||||||
1,67 | 91,4 | — | |||||||||||
1,83 | 100,5 | ||||||||||||
1,92 | — | ||||||||||||
Die Daten in Tabelle IV und V zeigen, daß bei dem erfmdungsgemäß modifizierten Butylkautschuk physikalische
Eigenschaften erhalten werden, die gleichwertig oder insbesondere bei Bromkonzentrationen von weniger
als 1,5 Gewichtsprozent überlegen gegenüber denjenigen
sind, die bei auf übliche Weise halogeniertem Butylkautschuk erhalten werden, wenn die beiden Kautschukarten,
wie vorstehend beschrieben, gemischt und vulkani-
siert werden. Es ist daher durch die vorliegende Erfindung nicht nur möglich, die Halogenausnutzung bei der
Halogenierungsumsetzung zu verbessern und gleichzeitig Sauerstoffgruppen in das Polymere einzuführen,
sondern es werden auch ausgezeichnete Vulkanisate erhalten, die für Artikel verwendet werden können, die
zur Zeit aus Butylkautschuk und halogeniertem Butylkautschuk hergestellt werden.
Zu 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Butylkautschuks in Form einer 15%igen Lösung in Hexan
werden 50 cm3 Wasser und 20 g Perphosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird bei 250C heftig gerührt und
1,0 g gasförmiges Chlor während 20 Minuten unter die Oberfläche des Gemisches eingeleitet. Nachdem das
gesamte Chlorgas zugegeben worden ist, wird das Gemisch weitere 20 Minuten gerührt. Die Lösung wird mit Wasser
gewaschen, und dann wird das Produkt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gewonnen. Das
Produkt enthält etwa 0,8 % Chlor.
Butylkautschuk mit einer Jodzahl von 10,6, einem molprozentigen ungesättigten Anteil von 1,56 und mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Viskositätsmessung) von 465 000 wurde zur Herstellung einer
15 %igen zähflüssigen Lösung in normalem Hexan gelöst, das vorher mit Aluminiumchlorid behandelt worden war.
Die 100 g Kautschuk enthaltende Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem wirksamen
Rührwerk versehen war, und heftig gerührt, während 8 cm3 30 %iges Wasserstoffperoxyd zugegeben wurden.
Unmittelbar darauf wurden 7,9 cm3 einer 48 %igen Bromwasserstoffsäure
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur (25° C) 1,5 Stunden lang heftig
gerührt. Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde der Kautschuk durch Ausfällen mit Aceton, Abfiltrieren des
Niederschlags, erneutes Lösen des Niederschlages in η-Hexan und erneutes Ausfällen mit Aceton isoliert. Der
Kautschuk wurde durch lostündiges Erhitzen auf 6O0C
unter einem Druck von 180 bis 240 mm Hg von den restlichen Lösungsmitteln befreit. Der modifizierte Kautschuk
wurde dann analysiert, und es wurde gefunden, daß er 2,22 Gewichtsprozent Brom enthielt. Die Bromierung
des Butylkautschuks betrug daher 100 % der theoretischen Brommenge (2,17 Gewichtsprozent), die in den Kautschuk
eingeführt werden konnte. Die Bromausnutzung lag bei 40%.
Beispiel 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 4,35 cm3 48 %ige Bromwasserstoffsäure und 4,75 cm3
30%iges Wasserstoffperoxyd verwendet wurden. Der gewonnene modifizierte Kautschuk enthielt 1,80 Gewichtsprozent
gebundenes Brom, was 83 Gewichtsprozent der theoretischen Brommenge entspricht, die in den
Kautschuk eingeführt werden konnte. Die Bromausnutzung lag bei 60 %.
250 g des im Beispiel 5 verwendeten Butylkautschuks wurden in 2500 cm3 einer Ce-Fraktion gelöst und mit
31,5 g 40%iger Bromwasserstoffsäure und 88 g 3%igem Wasserstoffperoxyd 3 Stunden lang nach dem im vorstehenden
Beispiel beschriebenen Verfahren behandelt. Das Polymere enthielt 2,11 Gewichtsprozent Brom, was
97% der theoretischen Brommenge entspricht, welche in den Kautschuk eingeführt werden konnte. Die Bromausnutzung
lag bei 42 %.
Claims (5)
1. Verfahren zur Modifizierung eines schwach ungesättigten kautschukartigen Polymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Polymere in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einem Halogenierungsmittel
so lange umsetzt, bis das Polymere wenigstens 0,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen größeren Teil des Polymeren
in Gegenwart eines Oxydationsmittels mit einer kleineren Menge eines Halogenierungsmittels einige
Sekunden bis mehrere Stunden lang umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gewichtsteile Butylkautschuk
in einem inerten organischen Lösungsmittel löst, eine kleinere Menge des Oxydationsmittels zu dem
gelösten Butylkautschuk gibt, etwa 0,5 bis 25 Gewichtsteile eines Halogenierungsmittels zu dem
Gemisch gibt und die Temperatur des Gemisches bei über O0C hält, bis der Kautschuk wenigstens etwa
0,5 Gewichtsprozent gebundenes Halogen, jedoch nicht mehr als 3 Atome gebundenes Halogen und 0 bis
2 Gewichtsprozent gebundenen Sauerstoff enthält, wobei das Oxydationsmittel in einer Menge von 0,05
bis 5 Mol des Halogenierungsmittels verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenierungsmittel Brom,
Bromwasserstoff oder Chlor verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationsmittel ein Peroxyd
verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Kanadische Patentschrift Nr. 491 769.
Kanadische Patentschrift Nr. 491 769.
© 109 529/742 2.61
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA491769A (en) * | 1953-03-31 | D. D'ianni James | Chlorinating synthetic rubber |
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