DE1004371B

DE1004371B - Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk

Info

Publication number: DE1004371B
Application number: DEU2519A
Authority: DE
Inventors: Lester Carlisle Peterson; Harvey Jean Batts
Original assignee: United States Rubber Co
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1952-12-30
Filing date: 1953-12-05
Publication date: 1957-03-14
Also published as: BE565692A; FR1089317A; US2734039A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk und befaßt sich im besonderen mit einem Verfahren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Butylkautschuk und Dimethylolphenolen und mit den daraus hergestellten verbesserten Produkten.

Gegenstand der Patentanmeldung U 1989 IVb/39b ist die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen. Mit »Vulkanisation« wird in folgendem ein Vorgang bezeichnet, der ähnliche Veränderungen wie die Vulkanisation des Kautschuks mit Schwefel erzeugt. Es war sehr erwünscht, die Vulkanisation von Butylkautschuk mit Dimethylolphenolen praktischer und wirtschaftlicher zu machen, indem die Zeit und die Temperatur, die nötig sind, um eine praktische Vulkanisation durch dieses Verfahren zu schaffen, verringert werden. Dementsprechend ist der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung, eine beschleunigte Methode für das obenerwähnte Vulkanisierverfahren zu schaffen.

Die erfindungsgemäß hergestellten verbesserten VuI-kanisate, die aus mit Dimethylolphenolen vulkanisiertem Butylkautschuk bestehen, zeigen erhöhten Widerstand gegen Zerstörung nach langem Gebrauch, besonders bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Dampf oder Sauerstoff.

Gegenstand des Patentes 935 283 ist die Beschleunigung der Reaktion zwischen Dimethylolphenol und Butylkautschuk mittels chlorsulfoniertem Polyäthylen. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß diese Beschleunigung mit chlorsulfoniertem Polyäthylen stark vergrößert wird durch die Anwesenheit einer kleinen Menge einer Zinkverbindung, gewöhnlich Zinkoxyd oder einem Zinksalz einer Fettsäure, z. B. Zinkstearat oder Zinklaurat. Wenn solch eine Zinkverbindung in der Reaktionsmischung aus Butylkautschuk, Dimethylolphenol und chlorsulfoniertem Polyäthylen vorhanden ist, wird das Verfahren merklich beschleunigt, und es werden in einer beträchtlich kürzeren Zeit oder bei niedrigerer Temperatur, als es sonst möglich wäre, ausgezeichnete Vulkanisationen erhalten.

Wie bekannt, ist Butylkautschuk ein synthetischer Kautschuk, der durch Kopolymerisation eines Isoolefins, gewöhnlich Isobutylen, mit einer kleineren Menge einer mehrfach olefinisch ungesättigten Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt wird. Die verwendeten Isoolefine haben im allgemeinen 4 bis 7 Kohlenstoffatome, und Isomonoolefine, wie Isobutylen oder Äthylmethyläthylen, werden bevorzugt. Die mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindung ist gewöhnlich ein aliphatisches konjugiertes Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Der Butylkautschuk enthält nur verhältnismäßig kleine Mengen an mischpolymerisiertem Dien, meist ungefähr 0,5 bis 5% und selten mehr als 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elastomeren. Zur Vereinfachung Verfahren zum Vulkanisieren
von Butylkautschuk

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing, R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1952

Lester Carlisle Peterson und Harvey Jean Batts,

Indianapolis, Ind. (V. St. Α.),
sind als (Erfinder genannt worden

werden die verschiedenen möglichen synthetischen Kautschuke dieser Klasse ganz allgemein mit dem Ausdruck »Butylkautschuk« bezeichnet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Butylkautschuk für die Vulkanisation mit einem Dl· methylolphenol als Vulkanisiermittel unter Verwendung von chlorsulfoniertem Polyäthylenkautschuk als Beschleuniger zusammen mit der Zinkverbindung gemischt. Die Dimethylolphenolvulkanisiermittel sind bekannte Materialien. Das verwendete Dimethylolphenol kann im wesentlichen ein einkerniges Material sein, oder es kann ein mehrkerniges Material sein, das durch Selbstkondensation des Dimethylolphenols in ein hitzereaktionsfähiges, öllösliches, harzartiges Produkt umgewandelt wurde.

Mischungen der harzartigen mehrkernigen Dimethylolphenole mit mehr oder weniger einkernigem Dimethylolphenol oder solchen mit niedrigerem Molekulargewicht sind ebenfalls brauchbar. Zur Vereinfachung wird der Ausdruck »Dimethylolphenoli? verwendet, um sowohl die einkernigen als auch die mehrkernigen Verbindungen oder Mischungen davon zu bezeichnen, wenn nichts anderes ausdrücklich festgestellt wird.

Bekanntlich werden dieDimethylolphenole insbesondere durch Umsetzung von parasubstituiertem Phenol, bei

609 839/438

welchem die zwei o-Stellungen nicht besetzt sind, mit einem beträchtlichen -molaren Überschuß von Form- _ aldehyd hergestellt, wobei das Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol insbesondere 2: 1 ist. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines stark alkalischen Katalysators, besonders eines Alkalimetallhydroxyds, welches nachfolgend neutralisiert wird. ■ ■ · , Das kauts.chukartige chlorsulfonierte Polyäthylen, das füs Beschleuniger verwendet wird, ist ebenfalls ein im Handel erhältliches Elastomeres. Gewöhnlich wird zu mindestens 1 Teil und vorzugsweise ungefähr 2 bis 10 Gewichtsteile chlorsulfoniertes Polyäthylen mit 100 Teilen Butylkautschuk gemischt. Die bemerkenswert kurzen Vulkanisierzeiten und verbesserten physikalischen Eigenschaften, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind besonders unerwartet angesichts der Tatsache, daß das chlorsulfonierte Polyäthylen selbst nicht durch ein Dimethylolphenol vulkanisiert wird.

Schon geringe Mengen wie 1 Gewichtsteil Zinkoxyd oder sein Äquivalent pro 100 Teile Butylkautschuk erhöhen den Beschleunigungseffekt des chlorsulfonierten Polyäthylens deutlich, während größere Mengen von 2,5 bis 5 Teilen Zinkoxyd eine sehr beachtliche Wirkung haben. Für die meisten Zwecke ist es im allgemeinen nicht vorteilhaft, mehr als 10 oder 15 Teile Zinkoxyd als Hilfsmittel für die Beschleunigung der Dimethylolphenolvulkanisation mit chlorsulfoniertem Polyäthylen zu verwenden.

Für die Herstellung von Gegenständen, wie Heizschläuchen oder Reifenschläuchen, wird der Mischung im allgemeinen ein verstärkendes Material, vorzugsweise Ruß zugegeben. Obgleich zumindest ungefähr 20 bis 100 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Butylkautschuk verwendet werden können, ist es im allgemeinen vorzuziehen, ungefähr 40 bis 80 Teile Ruß und am meisten bevorzugt ungefähr 50 oder 60 Teile zu verwenden. Andere Mischungsbestandteile wie andere Füllmittel und Bearbeitungshilfen können auch in die Mischung eingemischt werden.

Die vulkanisierbare Mischung, die aus den vorher angegebenen Bestandteilen erhalten wird, kann durch die üblichen Methoden, wie Kalandrieren, Strangpressen oder Formpressen und nachfolgendes Vulkanisieren durch Erhitzen, vorzugsweise während sie unter Druck eingeschlossen ist, in die gewünschte Form verarbeitet werden... '_ _\

Das erfindungsgemäße Vulkanisierverfahren wird am geeignetsten bei Temperaturen von 93° oder mehr und vorzugsweise bei Temperaturen über 149° ausgeführt, die dazu verwendeten Zeiten sind im Bereich von ungefähr ¹Z₄ bis 3 Stunden, wobei die längeren Zeiten in dem angegebenen Zeitbereich mit den niedrigeren Temperaturen verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Vulkanisationstemperaturen sind ungefähr 160 bis 188°, obgleich etwas höhere Temperaturen angewendet werden können, z. B. 199 oder 204°, vorausgesetzt, daß diese stark erhöhten Temperaturen nicht so lange aufrechterhalten werden, daß sie eine thermische Schädigung des Gegenstandes verursachen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung im einzelnen:

Beispiel

Eine Anzahl von Ansätzen wird hergestellt, indem die in Tabelle 1 angegebenen Materialien gemischt werden. Darauf werden die Ansätze die verschieden angegebenen Zeiten vulkanisiert, und die Eigenschaften der erhaltenen Vulkanisate werden gemessen. Die dabei erhaltenen Resultate sind in der Tabelle angegeben. Es wurde eine handelsübliche Qualität von synthetischem Kautschuk verwendet, der durch Mischpolymerisation von Isobutylen und Isopren hergestellt ist und ungefähr 2¹Z₂ % gebundenes Isopren enthält. Das verwendete chlorsulfonierte Polyäthylen hat schätzungsweise ein Molekulargewicht von 30 000 und enthält annähernd 28% Chlor und 1,5% Schwefel. Diese zwei Elemente sind chemisch an eine Kohlenwasserstoffkette gebunden, wobei der größte Teil des Chlors an der Kette substituiert ist, der Schwefel ist an das Chlor gebunden und als SuIfonylchlorid- (S O₂ Cl-) Gruppen an die Kette gebunden. Auf je 6 oder 7 Kohlenstoff atome kommt annähernd 1 Chloratom und auf je 90 bis 130 Kohlenstoff atome 1 SuIfonylchlorid. Das handelsübliche Phenolharz der Dimethylolphenolklasse ist aus ungefähr 1 Mol p-Octylphenol, 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol Natriumhydroxyd hergestellt, wobei das Alkali nach der vollständigen Kondensation sorgfältig neutralisiert wurde.

illiiiiä

Tabelle I

	A	B	C	D	100	E	F
Bestandteile			Gewichtsteile	12
Kautschuk (Kopolymerisat von Isobutylen und Isopren) ..	100	100	100	60	100	100
Dimethylolphenolharz	12	12	12		12	12
Ofenruß für hohe Abriebfestigkeit	60	60	60	3	60	60
Chlorsulfoniertes Polyäthylen		3	3		3
Zinkoxyd			3	tigkeit
Zinkstearat				kg/cm²	3	3
			Zugfes	12,3
Vulkanisation bei 177°	kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²	58,8	kg/cm²	kg/cm²
5 Minuten ....	8,1	55,3	74,2	70,7	112,7	32,6
10	49,7	110,6	139,0	141,4	143,5	98,7
15	81,6	136,9	151,2	155,4	154,0	126,4
30	137,9	154,7	159,6	159,6	163,8	154,0
45	151,2	157,5	165,9	161,0	162,4
60	165,2	163,1	161,7	163,8	170,1

5	5 Minuten	A	B	6	C	I	D	0/ /0	Shore A	°/o	. . F .	/0	,5 kg/cm²	bei 171°)	0/ /0	0/ /0
	10			Gewichtsteile	1100+	53	720		23,0	0/ /o	0/ /o	10,8	85,0
	15			Bruchdehnung	1020	60	500		7,9	15,4	170,0	5,4	13,0
	30	°/o	0/ /o	0/ /o	520	62	410	■.%'■··	38,5	7,7	36,5	10,8	170,0
	45	1100+	920	770	670	66	310	910	21,0	20,5	170,0	8,1	170,0
60	1100+	650	620	570	68	270	850	12,8	170,0
	880	510	500	520	70	250	750
	670	460	400	Modul			570
5	600	410	350	kg/cm²		kg/cm²	510
10	510	380	340	6,0		48,0	500
15			300 o/_o	17,5		95,2
30	kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²	34,7	123,9	kg/cm²
45	4,3	19,6	30,1	67,2	159,6	10,2
60	13,0	57,8	73,2	85,4		29,1
	28,4	84,7	96,6	95,9	—	49,0
	60,6	107,1	126,3	Modul		86,8
5	86,8	131,6	144,2	kg/cm²	kg/cm²	101,8
10	105,0	136,2	149,7	10,2	89,6	108,5
15			500 o/_o	33,6	143,5
30	kg/cm²	kg/cm²	kg/cm²	65,5	—	kg/cm²
45	6,6	34,7	53,2	122,9	—.	18,6
60	23,8	100,1	129,9	144,2	—	59,5
	52,2	136,5	151,2	158,2	—	97,7
	116,9	—	—	Härte Durometer		148,4
5	145,6	—.	•—	Shore A	Shore A	161,0
10	165,2	—	—	63	68	170,1
15			72	73
30	Shore A	Shore A	75	76	Shore A
45	53	65	80	80	53
60	59	70	80	81	57
	61	73	80	82	64
	65	77		65
	66	79	- 66
3 Stunden 15 -	68	80	67
30	Heißflul	5 (Dehnung unter anfänglicher Belastung von
24 - 15		3
30	o/ /o
	170,0
40,5
170,0
170,0

Es ist aus den Daten der Tabelle I ersichtlich, daß der Ansatz C, der chlorsulfoniertes Polyäthylen und Zinkoxyd enthält, eine größere Beschleunigung zeigt als Ansatz B, welcher kein Zinkoxyd enthält, während Ansatz A, der weder Zinkoxyd noch chlorsulfoniertes Polyäthylen enthält, sogar noch langsamer vulkanisiert. Dies ist angesichts der Tatsache, daß, wie durch Ansatz D gezeigt, das Zinkoxyd in Abwesenheit von chlorsulfoniertem Polyäthylen keine Beschleunigungswirkung hat, besonders unerwartet. Auch der erfindungsgemäße Ansatz E, der chlorsulfoniertes Polyäthylen und Zinkstearat enthält, wird stark beschleunigt, wohingegen Zdnkstearat allein bei Abwesenheit des chlorsulfonierten Polyäthylens keine Beschleunigung bewirkt, wie durch Ansatz F gezeigt.

Die Ergebnisse der Heißflußprobe, die im unteren Teil der Tabelle I gegeben werden, zeigen einen anderen wichtigen Vorteil der vorliegenden Erfindung: nämlich die Mischungen, die Zinkverbindung enthalten, fließen unter dem Einfluß der fortgesetzten Anwendung von Zug bei erhöhten Temperaturen nicht so stark. Der Heißfluß der Mischung ist ein wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Verwendbarkeit eines Vulkanisates für die Benutzung bei hohen Temperaturen, wie bei Heizschläuchen. Eine Heißflußprobe ist in Industrial and Engineering Chemistry, November 1948, S. 2180, beschrieben.

Es wurde weiter festgestellt, daß die erfindungsgemäße Zugabe kleiner Mengen Zinkverbindungen zu den VuI-kanisaten deren Alterungseigenschaften verbessert. Um den verbesserten Widerstand gegen Oxydation der Ansätze, die die Zinkverbindungen enthalten, zu demonstrieren, wurden Probestücke der verschiedenen Ääterialien der Tabelle I 15 Minuten bei 177° in Platten-

pressen vorvuLkanisiert. Die Platten wurden dann durch. Erhitzen in einer Luftdruckvulkanisierpresse, die Metall an einer Oberfläche und Luft an der anderen hat, geprüft. Die Erwärmung wurde unter einem Druck von 7 kg/qcm bei einer Temperatur von 177° 16 Stunden

fortgesetzt. Diese Alterungsprobe ist hart genug, tun vollständige Verschlechterung der Normalware zu verursachen, wie man aus der außerordentlich geringen Zugfestigkeit des Kontrollansatzes A nach dem Altern sieht. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gegeben.

Tabelle II

Ursprünglich:
Zugfestigkeit, kg/cm² .

Dehnung, %

Härte

Wie beschrieben gealtert:
Zugfestigkeit, kg/cm² .

Dehnung, %

Härte

°/₀ des Ursprünglichen:

Zugfestigkeit

Dehnung

Härte

81,6

880,0

61,0

11,9

300,0

48,0

14,6
34,1
77,5

137,0

510,0

73,0

25,6

380,0

75,0

18,7

74,5

103,0

151,2

500,0

75,0

97,7

300,0

78,0

64,5

60,0

104,0

70,7

520,0

62,0

8,4

300,0

55,0

11,9 57,7 89,0

154,0

410,0

76,0

70,0

250,0

80,0

45,5

61,0

105,0

126,4

750,0

64,0

300,0

35,0

6,7 40,0 54,7

Man sieht aus der Tabelle II, daß die Ansätze C und E, die chlorsulfoniertes Polyäthylen und die Zinkverbindung enthalten, einen größeren Prozentsatz ihrer ursprünglichen Eigenschaften zurückbehalten als irgendeines der anderen Vulkanisate. Die erfindungsgemäß verbesserten Vulkanisate können mit großem Vorteil zur Herstellung von Artikeln verwendet werden, wie Heiz-Schläuchen der verschiedenen Arten, entweder für neue Reifen oder für Reifenreparaturen, ebenso wie für die Herstellung von Schläuchen, Bändern, Innenschläuchen, besonders für Innenschläuche für starke Belastung und Autoreifen, besonders Reifenlaufflächen und Seitenwände, aber auch für andere Gegenstände. Der vergrößerte Widerstand der verbesserten Vulkanisate gegen Oxydation, Altern und die Wirkung von hohen Temperaturen ergibt verbesserte Leistung und längere Lebensdauer der aus den erfmdungsgemäßen Vulkanisaten hergestellten Gegenstände.

Das errmdungsgemäße Verfahren wurde unter besonderem Hinweis auf die Verwendung der Zinkverbindungen zusammen mit dem chlorsulf onierten Polyäthylen zur Beschleunigung der Dimethylolphenolvulkanisation So von Butylkautschuk beschrieben, wobei es erwünscht war, den Kautschuk im wesentlichen vollständig zu vulkanisieren. Die Beschleunigungswirkung der Zinkverbindung und des chlorsulfonierten Polyäthylens auf die Dimethylolphenolvulkanisation von Kautschuk kann auch mit Vorteil in Verfahren angewendet werden, bei welchen nur eine begrenzte oder teilweise Reaktion zwischen dem Butylkautschuk und dem Dimethylolphenol stattfindet. In diesen Fällen kann die gewünschte begrenzte oder teilweise Reaktion in einer kürzeren Zeit oder bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt werden, wenn die Zinkverbindung und das chlorsulfonierte Polyäthylen erfindungsgemäß als Beschleuniger verwendet werden. So kann z. B. die teilweise Vulkanisation zwischen Butylkautschuk und beschränkten Mengen von Dimethylolphenol, z. B. 0,2 bis 2,5 Teile pro 100 Teile Butylkautschuk, ausgeführt bei Temperaturen von 93 bis 204° in 5 bis 45 Minuten, durch die Anwesenheit einer kleinen Menge Zinkverbindung und chlorsulfoniertem Polyäthylen, wie beschrieben, wirksam beschleunigt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Butylkautschuk durch Erhitzen des mit einem Dimethylolphenol und chlorsulfoniertem Polyäthylen gemischten Butylkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisierung in Gegenwart solcher Mengen einer Zinkverbindung, vorzugsweise Zinkoxyd oder einem Zinksalz von Fettsäuren, z. B. Zinkstearat, durchgeführt wird, die ausreichen, um die Vulkanisation zu beschleunigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dimethylolphenol ein harzartiges, öllösliches, hitzereaktionsfähiges 2,6-Dimethylolphenol mit einem Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einem niedrigen Alkyl, ζ. B. tert. Butyl oder Octyl, in 4-Stellung verwendet wird.