DE1275050B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und KetonenInfo
- Publication number
- DE1275050B DE1275050B DEB91482A DEB0091482A DE1275050B DE 1275050 B DE1275050 B DE 1275050B DE B91482 A DEB91482 A DE B91482A DE B0091482 A DEB0091482 A DE B0091482A DE 1275050 B DE1275050 B DE 1275050B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- dihydro
- parts
- ketones
- pyran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
- C07C45/60—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom in six-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
Deutsche Kl.:
C07c
C07d
12 ο-19/03
12fl-24
Nummer: 1 275 050
Aktenzeichen: P 12 75 050.4-42 (B 91482)
Anmeldetag: 6. März 1967
Auslegetag: 14. August 1968
Es ist aus Houben—Weyl, »Methoden der
organischen Chemie«, Bd. 7/1, S. 249 ff., bekannt, Dihydro-4H-pyrane bei erhöhter Temperatur in einer
»rückläufigen Diensynthese« zu Acrolein und Äthylen bzw. ihren entsprechenden Derivaten aufzuspalten;
zu ungesättigten Carbonylverbindungen mit gleicher Kohlenstoffzahl wie der des Ausgangspyrans gelangt
man nicht. Ebenfalls können Dihydro-4H-pyrane in Anwesenheit von Säuren zu Derivaten des <5-Oxyvaleraldehyds
gespalten werden, doch können auf diese Weise in einer Stufe ungesättigte, hydroxy- und alkoxyfreie
Carbonylverbindungen nicht hergestellt werden. Im Journal of the American Chemical Society, Bd. 78,
S. 992, und Bd. 80, S. 5266 bis 5270, wird außerdem beschrieben, daß ungesättigte Carbonylverbindungen
in Anwesenheit von mit Wasser verdünnten Säuren cyclisieren, z. B. «-Methylheptenon zu eis- und trans-
!,S-Dimethylcyclohexan-ljS-diol und /3-Methylheptenon
zu 1,3-Dimethylcyclohexadien-(1,3) und l-Methylen-3-methylcyclohexen-(2).
Es ist aus der obengenannten Zeitschrift, Bd. 78, S. 2641, bekannt, daß 2,2-Dimethyl-dihydropyran
auch bei 27O0C in Benzol während 2 Stunden keine
Ringspaltung zeigt und unter den gleichen Bedingungen in Anwesenheit von Wasser neben einer geringen
Menge carbocyclischer Verbindungen in der Hauptsache harzartige Rückstände ausscheidet.
Es wurde nun gefunden, daß man olefinisch ungesättigte Aldehyde und Ketone durch Ringspaltung von
5,6-Dihydro-4H-pyranen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck,
gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittels,
vorteilhaft erhält, wenn man die Ringspaltung mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur
zwischen 280 und 3500C, vorzugsweise zwischen 290 und 3000C, und bei einem Druck zwischen
10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 25 und 100 at, durchführt. Man verwendet vorteilhaft 0,1 bis
3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf 5,6-Dihydro-4H-pyran.
Nach dem Verfahren der Erfindung können im Vergleich zu dem bekannten Verfahren in γ,δ- oder δ,ε-Stellung
zur Carbonylgruppe olefinisch ungesättigte, hydroxy- und alkoxyfreie Aldehyde oder Ketone
gleicher Kohlenstoffatomzahl wie der des Ausgangspyrans einstufig und in guter Ausbeute ohne wesentliche
Bildung von carbocyclischen Verbindungen oder Rückständen hergestellt werden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5,6 - Dihydro-4H-pyrane
werden meist durch Umsetzung eines entsprechenden ungesättigten Aldehyds oder Ketons mit
Verfahren zur Herstellung von olefinisch
ungesättigten Aldehyden und Ketonen
ungesättigten Aldehyden und Ketonen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen
Als Erfinder benannt:
Dr. Herbert Müller, 6710 Frankenthal;
Dr. Harald Kohl,
Dr. Horst Pommer, 6700 Ludwigshafen
einem entsprechenden Alken hergestellt; sie können aber auch nach anderen Verfahren (s. Houben —
Weyl, Bd. 6/4 und 7/1) gewonnen werden. Sie können am Ring Substituenten, die vorzugsweise
aliphatisch sind, z. B. Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, tragen.
Bei der Umsetzung arbeitet man in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen
auf 5,6-Dihydro-4H-pyran. Je größer die verwendete Wassermenge ist, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit
und desto stärker verschlechtern sich die Ausbeuten an ungesättigter Carbonylverbindung
durch die Bildung von durch Hydrolyse entstandenen Nebenprodukten. An Stelle von Wasser
können auch wasserabspaltende Stoffe, z. B. tertiäre Alkohole, verwendet werden. Man kann auch dem
Dihydropyran selbst Wasser anlagern und die sich ergebende hydrolisierte Verbindung der Reaktion unterwerfen.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 280 und 350°C, vorzugsweise zwischen 290 und 3000C,
und bei einem Druck zwischen 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 25 und 100 at, durchgeführt. Der
Reaktionsdruck entspricht im allgemeinen dem Gesamtdampfdruck der Komponenten; man kann aber
auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, ζ. Β. Stickstoff, mitverwenden. Gegebenenfalls können
unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Verbindungen, wie
Benzol, zugesetzt werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In einen auf die Reaktionstemperatur erwärmten
Druckreaktor werden das 5,6-Dihydro-4H-pyran und geringe Mengen Wasser sowie gegebenenfalls ein
Lösungsmittel eingegeben. Man führt die Reaktion
809 590/468
innerhalb 5 Minuten bis 4 Stunden unter den genannten Bedingungen durch, kühlt das Gemisch ab und
trennt daraus die Endstoffe nach den üblichen Verfahren, z. B. fraktionierte Destillation, ab. Die Reaktion
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
ungesättigten Carbonylverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
In einen auf 290° C vorgeheizten Hochdruckautoklav preßt man 300 Teile 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran
und 5 Teile Wasser. Das Gemisch wird bei einem Eigendruck von 90 at 25 Minuten auf 2900C
gehalten. Danach leitet man das Gemisch in einen Hochdruckabscheider, kühlt es dort ab und unterwirft
es dann einer fraktionierten Destillation. Neben 16 Teilen nicht umgesetztem 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran
vom Kp.76O = 130 bis 131° C werden
256 Teile eines Gemisches von cc- und /?-Methylheptenon
vom Kp.76O = 170° C (entspricht 90% der
Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangspyran) erhalten.
150 Teile 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran, 4 Teile Wasser und 200 Teile Benzol werden in einen
auf 300°C vorgeheizten Autoklav gepreßt. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten bei 300° C und 80 at
belassen, dann über einen Hochdruckabscheider abgetrennt und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
Man erhält 11 Teile nicht umgesetztes Dihydropyran, 127 Teile (entsprechend 92,7 % der
Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangspyran) eines Gemisches von «- und /3-Methylheptenon und
Teile Rückstand.
100 Teile 6-Methyl-6-neopentyl-5,6-dihydro-4H-pyran Teile Wasser und 300 Teile Benzol werden in einen
auf 300 0C vorgeheizten Autoklav gepreßt. Das Gemisch
wird dann während einer Stunde bei dieser Temperatur und bei 100 at belassen. Abtrennung und
Aufarbeitung des Gemisches erfolgen in der im Beispiel 2 geschilderten Weise. Man erhält 16 Teile nicht
umgesetztes 6 - Methyl - 6 - neopentyl - 5,6 - dihydro-4H-pyran vom Kp.5O = 106 bis 109° C, 70 Teile
(87,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangspyran) eines Gemisches von 5-Methyl-7-dimethyl-4,5-dehydro-caprylaldehyd
und seiner 5,6-Dehydroisomere vom Kp.a = 52 bis 54° C und 10 Teile Rückstand.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Aldehyden und Ketonen durch Ringspaltung
von 5,6-Dihydro-4H-pyranen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und bei
erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten,
organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringspaltung mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer
Temperatur zwischen 280 und 350°C, vorzugsweise zwischen 290 und 300° C, und bei einem Druck
zwischen 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 25 und 100 at, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringspaltung mit 0,1 bis
3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf 5,6-Dihydro-4H-pyran, durchführt.
809 590/468 8.68 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB91482A DE1275050B (de) | 1967-03-06 | 1967-03-06 | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen |
FR1555118D FR1555118A (de) | 1967-03-06 | 1968-02-19 | |
BE711133D BE711133A (de) | 1967-03-06 | 1968-02-22 | |
CH280268A CH495933A (de) | 1967-03-06 | 1968-02-27 | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Oxoverbindungen |
NL6803048A NL151345B (nl) | 1967-03-06 | 1968-03-04 | Werkwijze voor het bereiden van alkenisch onverzadigde oxoverbindingen door verhitting van 6,6-dialkyl-5,6-dihydro-4h-pyranen. |
GB1055468A GB1209199A (en) | 1967-03-06 | 1968-03-05 | Production of olefinically unsaturated oxo compounds |
DK91968A DK119824B (da) | 1967-03-06 | 1968-03-06 | Fremgangsmåde til fremstilling af blandinger af alkenisk umættede oxoforbindelser. |
AT218168A AT274769B (de) | 1967-03-06 | 1968-03-06 | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Oxoverbindungen |
ES351271A ES351271A1 (es) | 1967-03-06 | 1968-03-06 | Procedimiento para la obtencion de oxocompuestos olefinica-mente insaturados. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB91482A DE1275050B (de) | 1967-03-06 | 1967-03-06 | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1275050B true DE1275050B (de) | 1968-08-14 |
Family
ID=6985861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB91482A Pending DE1275050B (de) | 1967-03-06 | 1967-03-06 | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT274769B (de) |
BE (1) | BE711133A (de) |
CH (1) | CH495933A (de) |
DE (1) | DE1275050B (de) |
DK (1) | DK119824B (de) |
ES (1) | ES351271A1 (de) |
FR (1) | FR1555118A (de) |
GB (1) | GB1209199A (de) |
NL (1) | NL151345B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4222943A (en) * | 1979-02-05 | 1980-09-16 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of esters of 5-formyl-3-methyl-2,4-pentadien-1-ol |
US4288614A (en) | 1979-02-05 | 1981-09-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of esters of 5-formyl-3-methyl-2,4-pentadien-1-ol |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3686321A (en) * | 1971-01-18 | 1972-08-22 | Basf Ag | Production of 2-methylhept-1-en-6-one |
-
1967
- 1967-03-06 DE DEB91482A patent/DE1275050B/de active Pending
-
1968
- 1968-02-19 FR FR1555118D patent/FR1555118A/fr not_active Expired
- 1968-02-22 BE BE711133D patent/BE711133A/xx unknown
- 1968-02-27 CH CH280268A patent/CH495933A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-03-04 NL NL6803048A patent/NL151345B/xx unknown
- 1968-03-05 GB GB1055468A patent/GB1209199A/en not_active Expired
- 1968-03-06 ES ES351271A patent/ES351271A1/es not_active Expired
- 1968-03-06 AT AT218168A patent/AT274769B/de active
- 1968-03-06 DK DK91968A patent/DK119824B/da unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4222943A (en) * | 1979-02-05 | 1980-09-16 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of esters of 5-formyl-3-methyl-2,4-pentadien-1-ol |
US4288614A (en) | 1979-02-05 | 1981-09-08 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of esters of 5-formyl-3-methyl-2,4-pentadien-1-ol |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AT274769B (de) | 1969-09-25 |
BE711133A (de) | 1968-08-22 |
NL6803048A (de) | 1968-09-09 |
GB1209199A (en) | 1970-10-21 |
DK119824B (da) | 1971-03-01 |
NL151345B (nl) | 1976-11-15 |
CH495933A (de) | 1970-09-15 |
FR1555118A (de) | 1969-01-24 |
ES351271A1 (es) | 1969-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3633033A1 (de) | Verfahren und katalysatorsystem zur trimerisierung von acetylen und acetylenverbindungen | |
DE3875281T2 (de) | Herstellung von pseudoiononen. | |
EP0322660B1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal | |
DE1275050B (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen | |
DE2103686A1 (en) | Alpha-hydroxy-gamma-lactones prepn - from alpha -oxocarboxylic acid and olefinic unsatd cpds with acid catalysts | |
DE709129C (de) | Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen "Dien-Synthese" | |
DE1543569B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranol | |
DE1059904B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanderivaten | |
DE2652202C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester | |
DE2416584A1 (de) | Hexamethyltetracosan-diol derivate und verfahren zu deren herstellung | |
DE960813C (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten ª†- und ª€-Laktonen | |
DE2305628C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Piperitenon | |
DE2426863A1 (de) | Verfahren zur spaltung von cycloaliphatischen hdroperoxiden | |
DE1001258C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von konjugierten Polyenen der Vitamin-A-Reihe | |
DE1924844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trimethyl-2-cyclohexen-1-onen | |
DE2223136A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylcycloalkanolen | |
DE2260447C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyljasmonat | |
DE1260455B (de) | Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeuredinitril | |
DE2249398C3 (de) | ß-ungesättigtei Aldehyde | |
EP0053262B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen | |
DE1259876B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenonen | |
CH405289A (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylcyclododecan | |
DE2547223A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1-on | |
DE1179932B (de) | Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten alicyclischen Polyhalogen-verbindungen | |
DE2115130A1 (en) | Isopulegol esters and alkyl homologues prodn - by reaction of a 7-hydroxyalkanal and an acid anhydride |