DE1275050B - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesaettigten Aldehyden und Ketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

C07c

C07d

12 ο-19/03

12fl-24

Nummer: 1 275 050

Aktenzeichen: P 12 75 050.4-42 (B 91482)

Anmeldetag: 6. März 1967

Auslegetag: 14. August 1968

Es ist aus Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 7/1, S. 249 ff., bekannt, Dihydro-4H-pyrane bei erhöhter Temperatur in einer »rückläufigen Diensynthese« zu Acrolein und Äthylen bzw. ihren entsprechenden Derivaten aufzuspalten; zu ungesättigten Carbonylverbindungen mit gleicher Kohlenstoffzahl wie der des Ausgangspyrans gelangt man nicht. Ebenfalls können Dihydro-4H-pyrane in Anwesenheit von Säuren zu Derivaten des <5-Oxyvaleraldehyds gespalten werden, doch können auf diese Weise in einer Stufe ungesättigte, hydroxy- und alkoxyfreie Carbonylverbindungen nicht hergestellt werden. Im Journal of the American Chemical Society, Bd. 78, S. 992, und Bd. 80, S. 5266 bis 5270, wird außerdem beschrieben, daß ungesättigte Carbonylverbindungen in Anwesenheit von mit Wasser verdünnten Säuren cyclisieren, z. B. «-Methylheptenon zu eis- und trans- !,S-Dimethylcyclohexan-ljS-diol und /3-Methylheptenon zu 1,3-Dimethylcyclohexadien-(1,3) und l-Methylen-3-methylcyclohexen-(2).

Es ist aus der obengenannten Zeitschrift, Bd. 78, S. 2641, bekannt, daß 2,2-Dimethyl-dihydropyran auch bei 27O⁰C in Benzol während 2 Stunden keine Ringspaltung zeigt und unter den gleichen Bedingungen in Anwesenheit von Wasser neben einer geringen Menge carbocyclischer Verbindungen in der Hauptsache harzartige Rückstände ausscheidet.

Es wurde nun gefunden, daß man olefinisch ungesättigte Aldehyde und Ketone durch Ringspaltung von 5,6-Dihydro-4H-pyranen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittels, vorteilhaft erhält, wenn man die Ringspaltung mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur zwischen 280 und 350⁰C, vorzugsweise zwischen 290 und 300⁰C, und bei einem Druck zwischen 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 25 und 100 at, durchführt. Man verwendet vorteilhaft 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf 5,6-Dihydro-4H-pyran.

Nach dem Verfahren der Erfindung können im Vergleich zu dem bekannten Verfahren in γ,δ- oder δ,ε-Stellung zur Carbonylgruppe olefinisch ungesättigte, hydroxy- und alkoxyfreie Aldehyde oder Ketone gleicher Kohlenstoffatomzahl wie der des Ausgangspyrans einstufig und in guter Ausbeute ohne wesentliche Bildung von carbocyclischen Verbindungen oder Rückständen hergestellt werden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 5,6 - Dihydro-4H-pyrane werden meist durch Umsetzung eines entsprechenden ungesättigten Aldehyds oder Ketons mit Verfahren zur Herstellung von olefinisch
ungesättigten Aldehyden und Ketonen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, 6710 Frankenthal;

Dr. Harald Kohl,

Dr. Horst Pommer, 6700 Ludwigshafen

einem entsprechenden Alken hergestellt; sie können aber auch nach anderen Verfahren (s. Houben — Weyl, Bd. 6/4 und 7/1) gewonnen werden. Sie können am Ring Substituenten, die vorzugsweise aliphatisch sind, z. B. Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, tragen.

Bei der Umsetzung arbeitet man in Gegenwart von vorzugsweise 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf 5,6-Dihydro-4H-pyran. Je größer die verwendete Wassermenge ist, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit und desto stärker verschlechtern sich die Ausbeuten an ungesättigter Carbonylverbindung durch die Bildung von durch Hydrolyse entstandenen Nebenprodukten. An Stelle von Wasser können auch wasserabspaltende Stoffe, z. B. tertiäre Alkohole, verwendet werden. Man kann auch dem Dihydropyran selbst Wasser anlagern und die sich ergebende hydrolisierte Verbindung der Reaktion unterwerfen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 280 und 350°C, vorzugsweise zwischen 290 und 300⁰C, und bei einem Druck zwischen 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 25 und 100 at, durchgeführt. Der Reaktionsdruck entspricht im allgemeinen dem Gesamtdampfdruck der Komponenten; man kann aber auch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, ζ. Β. Stickstoff, mitverwenden. Gegebenenfalls können unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Verbindungen, wie Benzol, zugesetzt werden.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In einen auf die Reaktionstemperatur erwärmten Druckreaktor werden das 5,6-Dihydro-4H-pyran und geringe Mengen Wasser sowie gegebenenfalls ein Lösungsmittel eingegeben. Man führt die Reaktion

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innerhalb 5 Minuten bis 4 Stunden unter den genannten Bedingungen durch, kühlt das Gemisch ab und trennt daraus die Endstoffe nach den üblichen Verfahren, z. B. fraktionierte Destillation, ab. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ungesättigten Carbonylverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen auf 290° C vorgeheizten Hochdruckautoklav preßt man 300 Teile 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran und 5 Teile Wasser. Das Gemisch wird bei einem Eigendruck von 90 at 25 Minuten auf 290⁰C gehalten. Danach leitet man das Gemisch in einen Hochdruckabscheider, kühlt es dort ab und unterwirft es dann einer fraktionierten Destillation. Neben 16 Teilen nicht umgesetztem 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran vom Kp._76O = 130 bis 131° C werden 256 Teile eines Gemisches von cc- und /?-Methylheptenon vom Kp._76O = 170° C (entspricht 90% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangspyran) erhalten.

Beispiel 2

150 Teile 2,6,6-Trimethyl-5,6-dihydro-4H-pyran, 4 Teile Wasser und 200 Teile Benzol werden in einen auf 300°C vorgeheizten Autoklav gepreßt. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten bei 300° C und 80 at belassen, dann über einen Hochdruckabscheider abgetrennt und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält 11 Teile nicht umgesetztes Dihydropyran, 127 Teile (entsprechend 92,7 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangspyran) eines Gemisches von «- und /3-Methylheptenon und Teile Rückstand.

Beispiel 3

100 Teile 6-Methyl-6-neopentyl-5,6-dihydro-4H-pyran Teile Wasser und 300 Teile Benzol werden in einen auf 300 ⁰C vorgeheizten Autoklav gepreßt. Das Gemisch wird dann während einer Stunde bei dieser Temperatur und bei 100 at belassen. Abtrennung und Aufarbeitung des Gemisches erfolgen in der im Beispiel 2 geschilderten Weise. Man erhält 16 Teile nicht umgesetztes 6 - Methyl - 6 - neopentyl - 5,6 - dihydro-4H-pyran vom Kp._5O = 106 bis 109° C, 70 Teile (87,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Ausgangspyran) eines Gemisches von 5-Methyl-7-dimethyl-4,5-dehydro-caprylaldehyd und seiner 5,6-Dehydroisomere vom Kp._a = 52 bis 54° C und 10 Teile Rückstand.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Aldehyden und Ketonen durch Ringspaltung von 5,6-Dihydro-4H-pyranen in Gegenwart von Wasser bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringspaltung mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Wasser bei einer Temperatur zwischen 280 und 350°C, vorzugsweise zwischen 290 und 300° C, und bei einem Druck zwischen 10 und 300 at, vorzugsweise zwischen 25 und 100 at, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringspaltung mit 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf 5,6-Dihydro-4H-pyran, durchführt.

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