DE2155495A1

DE2155495A1 - Verfahren zur herstellung von benzylidenverbindungen

Info

Publication number: DE2155495A1
Application number: DE2155495A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dr Lachmann; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans Dr Rudolph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-09
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1973-05-10
Also published as: CH569686A5; GB1410801A; JPS4854042A; US3860598A

Description

^;::^;· J. · : ... 2155Λt5_: FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk Zcntralberetch Pttente, Marken und Lizenzen

E/Wk

Verfahren zur Herstellung von Benzylidenverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenverbindungen aus Malonsäureestern und Benzalhalo geniden.

Bekanntlich lassen sich Vinylidenverbindungen der allgemeinen Formel

COOR

Ar-CH=C

COOR

aus Malonsäureestera und aromatischen Aldehyden herstellen. Ein entsprechendes Verfahren ist z.B. in Org. Synth. 2£, 42 (1945) beschrieben. Unter Wasserabspaltung wird Benzaldehyd mit Malonsäureäthylester in Gegenwart von Piperidin kondensiert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher Vinylidenverbindungen besteht darin, Malonsäureester durch Einwirkung von Natriumalkoholat in das Natriumsalz zu überführen und dieses mit einem Benzalchlorid umzusetzen. Hierbei ist die Verwendung von Benzalchloriden als vorteil-

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haft anzusehen, da sie häufig die Ausgangsprodukte bei der Produktion aromatischer Aldehyde darstellen. Dennoch erscheint das erstgenannte Verfahren diesem überlegen, da metallisches Natrium eingesetzt und wasserfreie Bedingungen eingehalten werden müssen.

Ebenso stellt das in Org. Synth. Coll. Vol. IV, S. 285 (1963) beschriebene Verfahren zur Herstellung des Malonatanions mit Hilfe von metallischem Magnesium und der Umsatz solcher Produkte mit Benzalhalogeniden keinen Vorteil gegenüber der basenkatalysierten Kondensation von Malonestern mit aromatischen Aldehyden dar.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Her-Stellung der genannten Vinylidenverbindungen aufzufinden, das die Verwendung der leicht zugänglichen Benzalchloride erlaubt, ohne die oben erwähnten Nachteile aufzuweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Ar (I)

in denen *

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest

mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und η gleich 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, bedeutet,

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dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (2)

Ar - (CHXg)_n (2)

in denen

Ar einen aromatischen oder heterocyclischen Rest und X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet,

mit der 1-10 molaren Menge an Malonsäureestem in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-96, bezogen auf den eingesetzten Malonsäureester, Ubergangsmetallsalzen und gegebenenfalls 0,001 - 5 Gew.-% Wasser mit oder vorzugsweise ohne Lösungsmittel auf Temperaturen von 40 200° C erwärmt werden.

Verbindungen der allgemeinen Formel (2), die entsprechend dem beanspruchten Verfahren mit Malonsäureestem kondensiert werden können, sind ein- oder mehrkernige Aromaten oder Heteroaromaten, die neben 1-4 -CHX₂-Gruppen, vorzugsweise 1 oder 2 CHX₂-Gruppen, noch ein oder mehrmals substituiert sein können mit

geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, ein- oder mehrkernigen Arylgruppen oder Aralkylgruppen wie z.B. Phenyl- oder Naphthylgruppen bzw. Benzylgruppen, die gegebenenfalls neben weiteren CHX₂-Gruppen noch ein oder mehrere Substituenten enthalten können, O-Alkyl oder S-Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen, O-Aryl oder S-Aryl, vorzugsweise Fhenyl, gegebenenfalls mit CHX₂-Gruppen substituiert, Nitrogruppen, Estergruppen, die in der Alkoholkomponente geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Phenole besitzen, C-O-Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen und CO-Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl, gegebenenfalls mit weiteren CHX₂-Gruppen substituiert.

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Als ein- oder mehrkernige Aromaten oder Heteroaroraaten kommen in Betracht: vorzugsweise Benzol, Naphthalin, Anthracen und deren in oben ausgeführter Weise substituierte Derivate, aber auch z.B. Pyridin, Thiophen, Pyrrol, Chinolin.

Als geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1-20 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Decyl, Octadecyl.

Beispielsweise eignen sich für den Umsatz nach dem beanspruchten Verfahren:

Benzalchlorid, Benzalbromid, p-Chlorbenzalchlorid, p-Nitrobenzalchlorid, p-Nitrobenzalbromid, p-Benzoylbenzalchlorid, p-Benzoylbenzalbromid, 4,4^!-Bisdichlormethylbenzophenon, 2,6-Dichlorbenzalchlorid, p-Methoxybenzalchlorid, p-Methylbenzalchlorid, p-Methylbenzalbromid, p-Fhenoxybenzalchlorid, 4,4'-Bisdichlormethyldiphenyläther, 4,4^r-Bisdichlormethyldiphenylmethan, 1-Dichlormethylnaphthalin, 2-Dichlormethylnaphthalin, p-Xylylentetrachlorid, 9-Dichlormethylanthracen, 4-Dlchlormethylpyridin, 2-Dichlormethylthiophen.

Diese Substanzen werden entsprechend dem beanspruchten Verfahren mit Malonsäureestern, die in der Alkoholkomponente Kohlenwasserstoffreste mit 1-20 C-Atomen besitzen, wie beispielsweise Malonsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl-, octyl-, -decyl-, -octadecyl-, -phenylestern vermengt, wobei vorzugsweise ein molares Verhältnis von Malonestern zu Benzalhalogenidgruppierung von 1 : 1 bis 1 : 2 gewählt wird'. Dieses Verhältnis ist jedoch keineswegs spezifisch: auch bei Abweichungen hiervon, insbesondere bei Verwendung von überschüssigem Malonester, lässt sich das beanspruchte Verfahren durchführen.

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In "bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, zum Beispiel aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Petrolätherfraktionen mit einem Siedebereich oberhalb 100⁰C, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Ester wie Essigester mit einem Siedepunkt über 100° C, die aufgrund ihres Siedepunktes ein Erreichen der Reaktionstemperatur ermöglichen, können Verwendung finden. Vorzugsweise jedoch wird die Reaktion ohne Lösungsmittelzusätze ausgeführt.

Wesentlich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Zusatz von 0,001 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 3 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Malonester, an Übergangsmetallsalzen, vorzugsweise in Kombination mit geringen Mengen Wasser, welches entweder in Form von Kristall wasser in den Übergangsmetallsalzen enthalten sein kann und/oder aber in Mengen von 0,001 -■ 5 Gew. -%, bezogen auf eingesetzten Malonester, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden kann. Übergangsmetallsalze im Sinne der Erfindung sind Salze der Übergangselemente, wie sie z.B. definiert sind in Holleman-Wiberg, Lehrbuch der anorg. Chemie, Verlag W. de Gruyter u.Co., Berlin 1971, 71 - 80. Auflage, S. 672 ff. Vorzugsweise Verwendung finden: FeIII, CuII, Coil, CrIII-Chloride, Acetate, Sulfate und Nitrate.

Wird das erfindungsgemäße, die im vorangegangenen beschriebenen Komponenten enthaltende Gemisch erhitzt, so tritt je nach Art der eingesetzten Komponenten, aber auch abhängig von ihrem Reinheitsgrad, bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C eine HCl-Entwicklung ein, die den Ablauf der Reaktion anzeigt. Gewöhnlich ist ein völliger Umsatz der Komponenten nach wenigen Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 150° C

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erreicht. In manchen Fällen kann es angezeigt sein, die Reaktion durch Zugabe einer der Komponenten in ihrer Geschwindigkeit zu steuern. Auch ein solches Vergehen fällt unter das beanspruchte Verfahren.

Die Aufarbeitung der Vinylidenverbindung kann in vielen Fällen durch direkte Destillation des Reaktionsgemisches erfolgen. Handelt es sich um Verbindungen mit genügend hohem Schmelzpunkt, erstarrt der Ansatz häufig nach dem Erkalten und die Vinylidenverbindung läßt sich durch Umkristallisation rein darstellen. Hierzu geeignete Lösungsmittel lassen sich durch Reagenzglasversuche leicht ermitteln. Beispielsweise finden hier Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe Verwendung.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht zugänglichen Vinylidenverbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. Einige der so erhältlichen Verbindungen finden Verwendung als UV-Absorber.

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Beispiel 1 τ·

Benzylidennia J Qnsäured iä thy L es t er

In einem 1 1 Rundkolben werden. 322 g JBenzal chlor id, :>5ü g Malonsäureäthylester· und 1 g FeCl^ · 6 H₀O gemischt und in einem Ölbad aufgeheizt. Bei einer Temperatur von 80 - 100° C. setzt eine lebhafte HCl-Entwicklung ein, die nach ca. 120 Min. bei 125° C beendet ist. Unter reduziertem Druck wlr.d das Reaktionsgemisch zunächst von gelöster HCl befreit und anschließend bei 15 mm Hg (Wasserstrahlvakuum) destilliert. Bei 186° C gehen 428 g (86 %) Benzylidenmalonester als farbloses Öl über. * .

^C-14^H16°4 ^{Ber# C 67}'⁶ ^- ^{H 6}'⁵⁰ ^ (248,28) Gef. 67,9 6,74

Beispiel 2

p-Benzoylbenzylidenmalonester

In einem 500 ml Rundkolben werden 133 g p-Benzoylbenzalchlorid 88 g Malonester und 1 g FeCl, · 6 HpO vermischt und in einem ölbad auf 130° C erhitzt. Nach 4 Stunden bei dieser Temperatur ist die HCl-Entwicklung beendet ,und die Reaktionsmischung wird erkalten gelassen. Ausgefallene, feine Kristalle werden abgesaugt (6 g) und verworfen. Die Mutterlauge wird im Hochvakuum destilliert und geht bei 190 - 206 / 0,6 mm Hg über.. Beim Anreiben mit ,Methanol kristallisiert das Destillat. Nach dem Absaugen erhält man 97 g (55 %) farblose Kristalle vom

Smp. 57 -	59°	C.	C	71	,6 %	H	5	,70
^C21^H20°5		Ber.		71	Λ		5	,61
		Gef.

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Beispiel 3

p-Nitrobenzylidenmalonester

In einem 50 ml Rundkolben werden 7 g p-Nitrobenzalchlorid und 8 g Malonsäureäthylester mit 100 mg FeCl, · 6 H₂O während 6 Stunden auf 140° C erhitzt. Nach dieser Zeit ißt die HCl-Entwicklung beendet und die Mischung wird erkalten gelassen. Der kristallisierte Rückstand wird abgesaugt und unter Verwendung von etwas Aktivkohle aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 5,8 g (58 % d.Th.) farbloser Kristalle vom Smp. 89° C.

C₁₄H₁₅NO₆ Ber. C 57,3 % H 5,15 % Il 4,78 % (293,28) Gef. 57,5 5,31 5,04

Beispiel 4

p-Phenylen-bis-(methylen-malonsäurediäthylester) 5 g p-Dichlormethyl-benzalchlorid, 10 g Malonsäurediäthylester und 80 mg FeCl* · β H₂O werden zusammengegeben und während 90 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erstarrte Kolbeninhalt mit 15 ml Äthanol digeriert und die Kristalle schließlich abgesaugt. Man erhält 6,3 g fast farblosen p-Fhenylen-bis-Cmethylen-malonsäurediäthylester) vom Smp. 128 - 133° C (75 ?6>d.Th.)

C₂₂H₂₆O₈	5	Ber.	C	63	,15 %	H	6	,26 %	0	30	,59
	Gef.		63	,30		6	,11		30	,60
Beispiel

Benzylidenmalonsäuredimethylester

Analog Beispiel 1 werden 80,5 g Benzalchlorid, 72 g Malonsäuredimethylester unÄ 0,5 g FeCl, · 6 H₂O umgesetzt. Das Produkt destilliert bei 180° C / 15 mm Hg als farbloses Öl. Ausbeute 79 g (71 % d.Th.)

°Λ^Λ2% ^Ber· ^{C 65}'⁴ # ' ^{H 5}'⁴⁵ ^%

Gef. 65,5 % 5,44 %

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Beispiel 6 *.* ·

Benzylidenmalonsäure-di-n-octylester . _φ ;^::"fe

Analog Beispiel 1 werden 80,5 g Benazlchiorid, 180 g *" " ^;

säure-di-n-octylester und 0,5 g FeCl, · 6 H^Ö umgesetzife» ^ Produkt destilliert i?ei 240° C / 1,5 mm Hf als farbloses tyU^V Ausbeute 185 g (8^ % d·Th.). .;

C₂₆H₄₀O₄ Ber* C 75 96 H 9,68 # , -■

Gef. 75,1 9,75

Beispiel 7 - 11

Verschiedene Katalysatoren bei der Herstellung von Benzyliden malonsäurediäthylester.

65 g Benzalehlorid und 150 g Malonsäurediäthylester werden vermengt. Von dieser Mischung werden I¥oben zu je 40 g mit jeweils 400 mg verschiedener Katalysatorsalze sowie 0,05 ml H₂O versetzt» Die Proben werden auf 120° C erhitzt, wobei HCl-Entwicklung auftritt. Der Endpunkt der Reaktion wird gaschromatographisch bestimmt. Konstanter Gehalt an Benzylidenmaloneäureäthylester (mindestens 7596) wird aufgestellt nach folgenden Zeiten:

Crlllcjhlorid 10 Stünden

CoIIchlorid 4 Stunden

Nillchlorid * 20 Stunden
CuIIchlorid 8 Stunden

Felllchlorid 2 Stunden

Ohne Katalysatorzusatz tritt keine HCl-Entwicklung auf, gaschromatographisch ist auch nach 48 Stunden kein Benzylidenmalonsäureester nachzuweisen.

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Claims

Patentansprüche: j- Ab

1.) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemei·* nen Formel • - / H Λ
/ROCC. V
RüOC j Ar (D in denen \ /

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit

1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest* Ar einen aromatischen oder heteroaromätiachen liest und

»n gleich 1 bis 4, bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (2)

Ar - (CHX₂)_n (2)

in denen

Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und X Halogen bedeutet.

mit der 1 - 10-molaren Menge an Malonsäureestern'in Gegenwart von 0,001 bis 10 Gew,-96, bezogen auf den ein-P gesetzten Malonsäureester, Ubergangsmetallsalzen und fi-egebenenfalls 0,001-5 Gew.-# Wasser mit oder ohne Lösungsmittel auf Temperaturen von 40 - 200⁰C erwärmt wer·* den. ,;- ■■-■_■■ ' , . ,' . / . -. ■.. ■ . '

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2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,-dal] als Übergangsmetallsaize FeIII, CuII, Coil und CrIlI Chloride, Acetate, Sulfate.und Nitrate eingesetzt werden,

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Lösungsmittel gearbeitet wird.

4.) Verbindungen der allgemeinen Formel (1)

/rooc. ? \

C=C- . Ar . (I) ROOC^ _n

in denen^¹ /

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit

1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, Ar einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest und η gleich 1 bis 4 bedeutet, -

hergestellt nach Anspruch 1.

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