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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahrens einen Alkohol
oder einen Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin reagieren zu lassen,
um das entsprechende tertiäre Amin zu bilden. Im einzelnen betrifft die vorliegende
Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung Xertiarer Amine, welches darin besteht,
einen Alkohol oder einen Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin zur Bildung
des entsprechenden tertiären Amins reagieren zu lassen, wobei die Reaktion unter
einem Druck bis zu 5 Atmosphären, vorzugsweise aber atmosphärischen Druck in Gegenwart
eines Kupfer-Nickel -Katalysators durchgefuhrt wird, wobei das bei der Reaktion
gebildete Wasser kontinuierlich oder absatzweise, vorzugsweise aber Kontinuierlich
aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
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Aliphatische tertiäre Amine sind technisch von Bedeutung als Zwischenprodukte
für die Herstellung korrosionsverhindernder Mittel, oberflächenaktiver Mittel, pilztötender
Mittel, Farbhilfsmittel für Fasern und Grundlagen für Weichmacher. Aromatische tertiäre
Amine oder solche tertiären Amine, die sich von mehrwertigen Alkoholen herleiten,
sind als Urethankatalysatoren wichtig.
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Ein Verfahren zur Reaktion eines Alkohols oder eines Aldehyds mit
Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin zur Bildung des entsprechenden
Amincerivats ist bekannten. Bei diesem bekannten Verfahren ist es jedoch schwierig,
selektiv ein bestimmtes Amin zu gewinnen (etwa ein primäres, sekundäres oder tertiäres
Amin), indem man einen Alkohol oder dergleichen mit einem Amin oder dergleichen
reagieren läßt. in einzelnen ist das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt
eine Mischung au primären, sekundären und tert-ioiren Aminen, und daher ist es mit
beträchtlichen Schwierigtelten verbunden, ein spezielles Amin für sich allein zu
gewinnen, was besonders auf tertiäre Amine zutrifft.
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Überdies ist bei dem üblichen Verfahren der Reaktionsdruck sehr hoch.
Er liegt für gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 100 bis etwa 300 Atmosphären,
und daher ist eine gewichtige Einrichtung erforderlich. Nach einem Vorschlag wird
die Reaktion unter einem Druck'durchgeführt, der dicht beim Atmosphärendruck liegt.
In diesem Fall ist jedoch die katalytische Wirksamkeit ungenügend, und daher muß
die Menge des verwendeten Katalysators erhöht werden, wobei gleichzeitig die Reaktion
lange Zeit erforderlich ist. Da überdies die Selektivität ungenügend ist, werden
nicht gewünschte Nebenprodukte in großen Mengen gebildet, und es ist unmöglich,
ein spezielles Amin in guter Ausbeute zu erhalten. Daher ist dieses Herstellungsverfahren
für industrielle Zwecke nicht zufriedenstellend. Die japanische Offenlegungsschrift
30 804/75 beschreibt ein. Verfahren, bei dem Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines
ternären Nickel-Chrom-Kupfer-Katalysators unter einem Druck von 130 bis 250 Atmosphären
zur Bildung eines primären Amins zur Reaktion gebracht wird. Im-Beispiel 4 dieser
Offenlegungsschrift wird die Reaktion bei einer Temperatur von 215 bis 218°C, wobei
der Druck 215 bis 220 kg/cm2 beträgt, unter Verwendung von 5 g eines Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysators,
300 g Normal-Oktylalkohol und 39,1 g Ammoniak durchgeführt. In diesem Beispiel wird
angegeben, daß die Umsetzung des Alkohols 88% beträgt, die Selektivität des primären
Amins 76X und die des sekundären Amins 21X ausmacht. Dieser Katalysator zeichnet
sich durch eine hohe Selektivität für ein primäres Amin aus.
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Die japanische Offenlegungsschrift 85 511/73 beschreibt ein Verfahren,
bei dem ein sekundärer Alkohol oder ein Keton mit Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators
zur Reaktion gebracht wird, der mindestens eine Verbindung aus der Reihe Kupfer,
Zink, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel und Oxiden dieser Metalle enthält. Die Umsetzung
erfolgt in der Gasphase unter atmosphrlschem Druck unter Bildung des entsprechenden
Amins. Im Beispiel 3 dieser -Offenlegungsschrift wird die Reaktion in Gegenwart
eines Nickel-
Kupfer-Katalysators durchgeführt, und es wird angegeben,
daß das Reaktionsprodukt 7,1% nicht in Reaktion getretenes Ausgangmaterial, 77,0X
primäres Amin, 9,3X des sekundären Amins und 7,6; des tertiären Amins enthält. Dieser
Katalysator ist auch zur Gewinnung eines primären Amins verwendet, und die Ausbeute
an tertiärem Amin, die mit diesem Katalysator erhalten wird, ist sehr gering.
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Im amerikanischen Patent 3 128 311 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem ein Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Nickel Kupfer-Chrom-Katalysators
unter Bildung des entsprechenden prkmarken Amins zur Reaktion gebracht wird. In
Beispiel 1 dieser Beschreibung wird die Reaktion bei 207 bis 213 0C unter einem
Druck von154 bis 164,5 Atmosphären unter Verwendung von 660 g Normal-Butanol, 200
g eines Nickei-Kupfer-Chrom-Katalysators und 459 g Ammoniak durchgeführt. Es wird
angegeben, daß die Alkoholumsetzung 85% beträgt und die Ausbeuten an primärem Normal-Butylamin
61% und die an sekundärem Dinormalbutylamin 28,5% betragen.
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Das amerikanische Patent 3 390 184 beschreibt ein Verfahren, bei dem
ein sekundärer Alkohol mit Ammoniak in Gegenwart eines Nikkel-Kupfer-Chrom-Katalysators
unter erhöhter Temperatur zur Bildung des entsprechenden primären Amins zur Reaktion
gebracht wird. In Beispiel 1 dieser Patentbeschreibung wird die Reaktion unter Druck
von 210 Atmosphären durchgeführt, wobei das primäre Amin erhalten wird.
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Bex jedem der oben erwähnten Verfahren, also den japanischen Offenlegungsschrift
30 804/75 und 85 511j73 sowie den Beschreibungen der amerikanischen Patente 3 128
311 und 3 390 184 wird ein Alkohol mit einem Amin in Gegenwart eines Katalysators,
der Nickel und Kupfer enthält, zur Reaktion gebracht. Das Hauptreaktionsprodukt
ist dabei ein primäres Amin, und die entswehenw de Menge an tertiären Amin ist sehr
gering. Weiterhin ist der
Reaktionsdruck hoch und liegt in der Größenordnung
von 100 bis 300 Atmosphären mit Ausnahme des Gasphasenprozesses, wie er in der japanischen
Offenlegungsschrift 85 511/73 beschrieben ist.
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Daher erfordert jedes dieser Verfahren eine sehr kräftig gebaute Einrichtung.
Da überdiesadie katalytische Aktivitat recht gering ist, muß der Katalysator in
sehr erheblicher Menge verwendet werden.
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Die Japanische Offenlegungsschrift 19 604/77 beschreibt ein Ver fahren
der Reaktion eines Alkohols mit einem Amin unter Bildung des entsprechenden Aminderivats,
bei dem die Reaktion in Gegenwart eines Kupfer-Chromit-Katalysators oder eines Kobalt-Katalysators
durchgeführt wird. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 59 602/78 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung eines Kupfer-Molybdän
oder Kupfer-Wolfram-Katalysators und die japanische Offenlegungsschrift 59 603/78
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung
eines Kupfer-Chrom-Zink-Katalysators. Weiterhin erwähnt die japanische Offenlegungsschrift
Nr. 59 608/78 ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung
eines Kupfer-Ruthenium-Katalysators. Die amerikanische Patentschrift 3 223 734 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung von Raney-Nickel
oder. einem Kupfer-Chromit-Katalysator. Die deutsche Offenlegungsschrift 1 493 781
beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Amins unter Verwendung
-eines auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel-. oder Kobalt-Katalysators. Indessen
sind diese Katalysatoren in doppelter Hinsicht, was die Aktivität und Selektivität
anlangt, unzureichendund daher müssen sie in sehr erheblichen Mengen, beispielsweise
2,5 bis 8,5 Gew.-%, angewendet werden. Weiterhin ist bei jedem dieser Verfahren
die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin sehr gering. So wird beispielsweise
in Beispiel 5 der Beschreibung des amerikanischen Patents 3 223 734 Dodecylamin
mit Dodecylalkohol in Gegenwart von 8,4% eines Kupfer-Chromit-Katalysators
zur
Reaktion gebracht, und die Ausbeute an tertiärem Amin beträgt lediglich 63,2%. In
Beispiel 17 wird Dodecylalkohol mit Dimethylamin unter Verwendung eines Katalysators
aus 5% Raney-Nickel zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an tertiärem Amin beträgt
dabei lediglich 69,5%. Bei diesen bekannten Verfahren muß der Katalysator in erheblicher
Menge verwendet werden, weil seine katalytische Aktivität gering ist, und infolgc
der schwachen Selektivität ist die Ausbeute an dem gewünschten Amin sehr gering.
Daher sind diese Verfahren für industrielle Zwecke ungeeignet.
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Die Anmelderin hat Forschungen im Hinblick auf.die Lösung der Probleme
durchgeführt, die in den bekannten Verfahren angesprochen werden. Als Ergebnis hat
die Anmelderin ein Verfahren zur Reaktion eines Alkohols oder eines Aldehyds mit
einem primären oder sekundären Amin unter speziellen Bedingungen gefunden, bei dem
das entsprechende tertiäre Amin in hoher Ausbeute gefunden wird. Die vorliegende
Erfindung ist aufgrund dieser Feststellung vollendet worden.
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Gemäß vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines
tertiären Amins geschaffen worden,- welches darin besteht, einen Alkohol oder einen
Aldehyd mit einem primären oder sekundären Amin in Gegenwart eines Kupfer-Nickel-Katalysators
unter atmosphärischen Druck oder einem bis auf 5 Atmosphären erhöhten Druck bei
einer Temperatur von 150 bis 3000,C reagieren zu lassen, wobei das bei der Reaktion
gebildete Wasser kontinuierlich oder absatzweise entfernt wird.
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Gemäß dem Herstellungsverfahren der-vorliegenden Erfindung wird das
tertiäre Amin in einer Ausbeute über 90X gewonnen. Da die Reaktionsbedingungen nicht
schwierig sind, kann die Reaktion unter Verwendung leichter und einfacher Einrichtungen
durchgeführt werden. Da überdies die katalytische Aktivität hoch ist,
kann
die Menge des verwendeten Katal-ysators vermindert werden, und die Reaktion läßt
sich in kurzer Zeit vollenden.- So ist beispielsweise die Aktivität des Katalysatorg
auf die Einheit des Metallgewichts gerechnet, um einige Grade höher als die eines
Kupfer-Chromit-Katalysators. Daher vermag die Reaktion genügend fortzuschreiten,
selbst wenn das katalytische Hetall in so gering gen Mengen wie einigen hundert
Teilen pro Million, berechnet auf den Ausgangsalkohol oder -aldehyd, zugesetzt wird.
Da weiterhin die Dauerhaftigkeit des Katalysators hervorragend ist, wird seine Aktivität
kaum vermindert, selbst wenn der Katalysator mehrere Male wiederholt verwendet wird.
Schließlich ist die Beseitigung des verbrauchten Katalysators merklich erleichtert
im Vergleich mit den üblichen Katalysatoren.
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In dem bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysator sind
die Kupfer--und Nickelkomponenten kritisch. Sie werden in Form einer Mischung dieser
Metalle oder ihrer Oxide verwendet.
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Sie können in niedergeschlagener Form auf einem geeigneten fes'ten
Träger verwendet werden. Bei Verwendung eines von Nickelmetall freien Kupferkatalysators,
also Kupfer~allein oder einem Kupfer-Chromit-Katalysator, ist die Selektivität gering,und-eine
ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich nicht erzielen.
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Wenn ein von Kupfer freier Nickelkatalysator, wie Nickel allein oder
ein Nickel-Chromit-Katalysator,für die erwünschte Reaktion gemäß vorliegender, Erfindung
verwendet wird l§ßt sich ebenfalls eine geeignete katalytische Wirkung nicht erreichen.
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Der Zusatz von Chrom als dritter Metallkomponente neben Kupfer und
Nickel ist zu vermeiden. Speziell ein Katalysator, der aus einer gemischten Lösung
von Kupfer, Nickel und Ghrom-nach dem Verfahren der Fällung von Katalysatoren gewonnen
ist, besitzt keine zufriedenstellende katalytische Aktivität. Es wird angenommen,
daß die gegenseitige Wirkung von Kupfer und Nickel, die fUr das Verfahren der vorliegenden
Erfindung unvermeidlich sind,
durch die starke Gegenwirkung von
Nickel und Chrom gehindert wird. Das besondere Verhalten von Chrommetall zeigt an,
daß die vorliegende Erfindung wesentlich verschieden ist von den Erfindungen, wie
sie in den japanischen Offenlegungsschriften 30 804/75 und 85 511/73 sowie den amerikanischen
Patenten 3 128 311 und 3 390 184 beschrieben sind.
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Das Verhältnis von Kupfer und Nickel ist nicht besonders kritisch.
Im einzelnen kann das Atoverhältnis zwischen metallischem Kupfer und metallischem
Nickel innerhalb eines Gebietes von 9 : 1 bis 5 : 95, vorzugsweise von 10 : 90 bis
90 : 10 schwanken. Das bevorzugte Verhältnis von Kupfer und Nickel schwankt in Abhängigkeit
von der Art der verwendeten Reaktionsteilnehmer, insbesondere dem Ausgangsamin.
Wenn speziell ein primäres Amin verwendet wird, liegt das bevorzugte Kupfer-Nickel
Verhältnis in der Größenordnung von 10 : 90 bis 50 : 50; wenn dagegen ein sekundäres
Amin verwendet wird, beträgt das bevorzugte Kupfer-Nickel-Verhältnis der Größenordnung
nach 50 : 50 bis 90 : 10.
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Als Katalysatorträger, der zur Verwendung be der vorliegenden Erfindung
-geeignet ist, können bekannte Katalysatorenträger, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure,
Kieselsäuretonerde, Diatomeenerde, aktive Kohle oder natürliche und künstliche Zeolithe
verwendet werden. Die Menge des auf dem Träger niedergeschlagenen Katalysators kann
frei gewählt werden, aber für gewöhnlich werden 10 bis 60 Gew.-% des Metalls auf
dem Träger benutzt.
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Der gemäß vorliegender Erfindung verwendete Katalysator kann auf verschiedene
Weise hergestellt werden. Wenn beispielsweise der Katalysator auf einem Träger niedergeschlagen
ist, wird dieser ausreichend mit einer Lösung der geeigneten Salze von Kupfer oder
Nickel imprägniert, worauf der imprägnierte Träger getrocknet und kalziniert wird
(sogenannte Imprägniermethode)O Außerdem
können bekannte Verfahren
verwendet werden, wie beispielsweise eine Methode, bei der der Träger mit einer
wäßrigen Lösung von geeigneten wasserlöslichen Kupfer- und Nickel salzen wie Kupfer
und Nickelnitrat gemischt wird, worauf eine wäßrige Lösung von Alkali, wie Natriumcarbonat,
Natriumhydroxid oder wäßriges Ammoniak, der Mischung zugesetzt wird, um die Metallsalze
auf dem Trager niederuschlagen (Verfahren zur gemeinsamen Fällung), ferner ein Verfahren,
bei dem Zeolith oder dergleichen als Träger verwendet und ein Ionenaustausch auf
dem Träger zwischen Natrium oder dergleichen und Kupfer und Nickel durchgeführt
wird <Ionenausta'usc'hverfahren) oder schließlich eine Methode, bei der Kupfer,
Nickel und Aluriniummetall in der Hitze geschmolzen werden, worauf man die Mischung
abkühlt und in Form einer Legierung festwerden läßt, worauf das Aluminium durch
Natriushydroxid aus der Legierung herausgelöst wird (sogenannte Legierungsmethode>.
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Bei dem Imprägnierve'rfahren und der gemeinsamen Fällung wird der
Träger, auf dem die Metalle niedergeschlagen werden sollen, genügend mit Wasser
gewaschen, bei etwa 1000C getrocknet und zur Gewinnung des Katalysators bei 300
bis 4000C kalziniert.
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Der-als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung'verwendete
Alkohol oder Aldehyd ist ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter
aliphatischer Alkohol oder ein, Aldehyd mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen. Es können
beispielsweiseAlkohole erwähnt werden wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen dieser Verbindungen,
ferner sogenannte Ziegleralkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren erhalten sind,
und 9xo-Alkohole, die durch Oxosynthese gewonnen sind, außerdem Aldehyde wie Laurylaldehyd,
Oxoaldehyde und Aldehyde, die den oben erwähnten Alkoholen entsprechen. Weiterhin
können verschiedene Polyätheralkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
verwendet werden, an die 1 bis 20 Mole von-Oxyalkyleneinheiten addiert sind, wie
Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxypropylenälkyl äther und Polyoxypropylenalkylphenyläther.
Überdies
können verschiedene mehrwertige Alkohole verwendet werden
wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandlol und 1,5-Hexandiol ebenso wie Diäthylenglycol
und Triäthylenglycol. Schließlid lassen sich auch aromatische Alkohole wie Benzylalkohol
verwenden. Als Alkohol oder Aldehyd werden vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte,lineare
oder verzweigte aliphatische Alkohole oder Aldehyde mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen
verwendet, ferner Polyoxyalkylenalkyläther, die durch Addition von 1 bis 20 Molen
Alkylenoxid an diese aliphatischen Alkohole gebildet sind, und aliphatische Glykole
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen Als Amin, das mit dem oben erwähnten Alkohol oder
Aldehyd in Reaktion zu bringen ist, können beispielsweise folgende erwähnt werden:
Aliphatische Amine wie primäre Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin oder
Dodecylamin, weiterhin sekundäre Amin'e, beispielsweise Dimethylamin, Däthylamin
und Didodecylamin; außerdem lassen sich cyclische Amine verwenden wie Piperidin
oder aromatische Amine wie Anilin, auch heterocyclische Amine wie Morpholin, Alkanolamine
wie Äthanolamin und Propanolamin und Polyamine wie Äthylendiamin und Diäthylentriamin.
Aliphatische oder heterocyclische Amine wie Methylamin, ethylamin, Dimethylamin,
Diäthylamin, Piperidin und Morpholin werden speziell bevorzugt.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist es ein kritisches Erfordernis,
daß das bei der Reaktion des Alkohols oder, Aldehyds mit dem Amin gebildete Wasser
aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Wenn das bei der Reaktion gebildete Wasser
nicht aus dem Reaktionssystem entfernt wird, kann der Katalysator gemäß vorliegender
Erfindung seine katalytische Aktivität nicht genügend entfalten. Vielmehr wird die
katalytische Aktivität und Selektivität vermindert, und es ist schwierig, das gewünschte
tertiäre Amin in hoher Ausbeute zu gewinnen. Wenn beispielsweise Dimethylamin als
Amin verwendet wird und die Reaktion ohne Entfernung des dabei gebildeten Wassers
durchgeführt wird, läßt sich das sekundäre Amin kaum von dem
tertiären'Amin
allein durch Destillation abtrennen, vielmehr werden Monoalkylmethylamin als Nebenprodukt
und ebenso hochsiedende Substanzen wie ein Aldehydkondensat in erheblicher Menge
gebildet mit dem Ergebnis, daß die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Amin vermindert
ist.
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Die Entfernung des Wassers kann in Absätzen oder kontinuierlich während
der Reaktion durchgeführt werden. Es ist ausreichend, wenn das gebildete Wasser
im Reaktionssystem nicht für längere Zeit anwesend ist, sondern in häufigen Intervallen
in geeigneter Weise entfernt wird. Vorzugsweise wird das gebildete Wasser kontinuierlich
entfernt. Speziell wird die Anwendung einer Methode empfohlen, bei der eine geeignete
Menge von Wasserstoffgas während der Reaktion in das Reaktionssystem eingeleitet
wird und das gebildete Wasser und das überschüssige Amin gemeinsam aus dem Reattionssystem
mit Hilfe des Wasserstoffgases abdestilliert werden. Wenn das gebildete Wasser kondensiert
und vom Wasserstoffgas durch einen Kühler getrennt wird, kann dieses im Kreisauf
zurückgeführt und wiederholt verwendet werden. Es läßt sich auch ein Verfahren anwenden,
bei dem ein geeignetes Lösungsmittel dem Reaktionssystem zugesetzt und das gebildete
Wasser durch azeotrope Destillation zusammen mit dem Lösungsmittel abdestilliert
und entfernt wird.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator
verwendet werden, der von vornherein mit Wasserstoff reduziert ist. Indessen wird
gemäß vorliegender Erfindung für gewöhnlich eine Methode angewendet, bei der ein
nicht reduzierter Katalysator in das Reaktionsgefäß zusammen mit dem Ausgangs alkohol
oder -aldehyd eingebracht und der Katalysator dadurch reduziert wird, indem die
Temperatur auf Reaktionstemperatur gesteigert wird, während das eingeführte Wasserstoffgas
oder eine Gasmischung aus Wasserstoff und einer geringen Menge von gasförmigem Amin
eingeleitet wird. Der Kupfer-Nickel-Katalysator gemäß vorliegender erfindung ist
speziell dadurch gekennzeichnet, daß
seine Reduktionstemperatur
sehr niedrig liegt und der Katalysator reduziert werden kann, während die Temperatur
auf Reaktionstemperatur gesteigert wird.- Dies bedeutet also, daß kein besonderer
Verfahrensschritt notwendig ist, um die Redukti-on des Katalysators durchzuführen.
Im Gegensatz hierzu sind die für gewohnlich verwendeten Katalysatoren, beispielsweise
ein Kupfer-Chromit-Katalysator dadurch benachteiligt, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt
notwendig ist, um die vorherige Reduktion des Katalysators durchzuführen, da die
Reduktionstemperatur so hoch, nämlich bei 300 bis 400°C liegt.
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Wenn ein Alkohol als Ausgangssubstanz verwendet wird, kann die Reaktion
auch in Abwesenheit von Wasserstoff fortschreiten Wenn beispielsweise die Temperatur
auf eine vorbestimmte Höhe gebracht wird, kann die -Zufuhr von Wasserstoff unterbrochen
werden wobei das Amin allein mit dem Alkohol in Reaktion tritt. Auch in diesem Fall
schreitet die Reaktion vorwärts. Indessen ist die gegenwart geringer Mengen vorzuziehen,
da die Bildung von hochsiedenden Substanzen hierdurch vermindert wird. Wie oben
bereits erwähnt ? führt die Gegenwart von Wasser zu einer ernsthaften Verminderung
der katalytischen Aktivität. Infolgedessen kann ein inertes Gas wie Stickstoffgas
in das Reaktionssystem zusammen mit dem Wasser stoff zur Entfernung des Wassers
eingeleitet werden.
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Der für gewöhnlich angewendete hohe Druck ist bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung nicht notwendig. Vielmehr ist ein hoher Druck bei dem neuen
Verfahren nachteilig, da die Bildung von Nebenprodukten hierdurch erhöht wird. Die
Reaktion kann auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden; aber es ist vorzuziehen,
die Reaktion bei Atwiosphärendruck oder einem erhöhten Druck bis 5 Atmosphären,
vorzugsweise aber bei Atmosphärendruck, ablaufen zu lassen. Wie sich aus der vorhergehenden
Beschreibung ergibt, ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung durch die Tatsache
gekennzeichnet, daß anstatt der Verwendung der üblichen
Hochdurckreaktion
bei dem Verfahren der Erfindung eine Reaktion bei Atmosphärendruck oder bei geringerem
Druck stattfindet. Infolgedessen läßt sich sagen, daß das Verfahren der vorliegenden
Er-Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen darstellt, bei dem
die Reaktionseinrichtung beträchtlich rationalisiert ist.
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Die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 150 bis 300°C,
vorzugsweise bei 160 bis 250°C. Für gewöhnlich wird die Reaktion bei einer Temperatur
von 180 bis 230°C durchgeführt.
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Wenn die Reaktionstemperatur unter 150 C liegt, läßt sich eine genügende
Reaktionsgeschwindigkeit nicht erzielen. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur'3000C
übersteigt, tritt die Bildung von hochsiedenden, durch Nebenreaktion entstehenden
Produkten mehr und mehr hervor, und die Selektivität ist vermindert.
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Wenn ein primäres Amin als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es vorzuziehen, die Geschwindigkeit der
Einführung des Amins auf ein Niveau einzustellen, das etwas unter der Geschwindigkeit
liegt, mit der das Amin bei der Reaktion verbraucht wird, so daß die Reaktion unter
Regelung durch die Geschwindigkeit der Aminzufuhr geregelt wird. Wenn diese spezielle
Arbeitsweise angewendet wird, läßt sich die Menge der unerwünschten Nebenprodukte
wie Aldehydkondensate und andere Aminnebenprodukte anstelle des gewünschten Amins,
die durch eine Disproportionierungsreaktion des als Ausgangsma-, terial dienenden
Amihs gebildet werden, gut regeln und vermindern.
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Wenn ein sekundäres Amin als Ausgangsmaterial verwendet wird, brauchen
derartige spezielle Regelverfahren nicht angewendet zu werden. Es kann vielmehr
eine Methode angewendet werden, bei der nach Beendigung der Reaktion die Zufuhr
des Amins unterbrochen und das Reaktionsprodukt mit Wasserstoff allein behandelt
wird.
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In diesem Fall kann die Qualität des gewünschten tertiären Amins verbessert
werden. Die reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn
die Reaktion absatzweise durchgeführt
wird, kann eine sehr einfache
Reaktionsapparatur verwendet werden, die gleichzeitig als Reaktor und Destillationsapparat
dient anstelle der üblichen Reaktionsapparaturen für protionsweises Arbeiten. Dies
ist mbglich; da die Menge des K-talysators beim Verfahren der vorliegenden Erfindung
infolge der hohen katalytischen Aktivität verringert ist und da die Reaktionsischung
infolge der Tatsache, daß es sich um eine bei Atmosphärendruck ablaufende Reaktion
handelt, ohne vorherige Filtrationsabtrennung des Katalysators einer Destillation
unter worfen werden kann. Infolgedessen kann das gewünschte tertiäre Amin unter
Verwendung einer einfachen Reaktionsapparatur erhalten werden. Wenn die Reaktion
kontinuierlich durchgeführt wird, lassen sich irgendwelche üblichen Verfahren der
Suspenderung des Katalysators oder der Benutzung eines festen Katalysator -betts
anwenden.
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Im folgenden sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben
werden.
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Ein Ausgangsalkohol oder -aldehyd und, ein -Katalysator werden in
das Reaktionsgefäß eingeführt, das 1. mit einem Rohr zur Einleitung des Amins und
des Wasserstoffs und 2. mit einem Kondensator oder einer Trennvorrichtung zum Kondensieren
und Abtrennen des bei der Reaktion gebildeten Wassers, des überschüssigen Amins
und des überdestillierenden öligen Produkts ausgestattet ist.
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Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht besonders kritisch.
Da die Aktivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung sehr hoch ist, wird
dieser für gewöhnlich in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, berechnet auf den eingeführten
Alkohol oder den Aldehyd, angewendet. Nachdem die Atmosphäre im Reaktionsgefaß durch
Stickstoffgas verdrängt ist, wird die Temperatur erhöht, während Wassrstoff allein
oder eine Gasmischung aus Wasserstoff und geringen Mengen des gasförmigen Amins
in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird. Die Reaktion wird für gewöhnlich
bei
180 bis 230 0C durchgeführt, aber es kann auch eine Reaktionstemperatur außerhalb
dieses Gebietes angewendet werden, was von der Art der Ausgangsreagenzien abhängt.
Während die'Teperatur in dieser Weise steigt, wird der Katalysator reduziert und
in den aktiven Zustand gebracht. Nachdem die Temperatur auf die vorbestimmte Höhe
gebracht ist,. wird das Amin zur Einleitung der Reaktion eingeführt. Während der
Reaktion wird das gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung zusammen mit einem
Gas (Wasserstoff und überschüssiges Amin) und einer kleinen Menge eines öligen Produktes
abgeleitet; das Wasser wird von dem öligen Produkt mit Hilfe eines Kondensators
und einer Trennvorrichtung geschieden. Das a,bgetrennte ölige Produkt wird in das
Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Wenn die gasförmige Substanz, also der Wasserstoff
und das überschüssige Amin, analysiert werden, läßt sich feststellen; daß Nebenprodukte
wie Kohlenwasserstoffe oder ein Aminnebenprodukt, das durch Disproportionierungsreaktion
des als Ausgangsmaterial verwendeten Amins gebildet ist, kaum in der Gasmischung
enthalten sind. Damit ist bewiesen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung
eine sehr hohe Selektivität besitzt; damit wird bestätigt, daß die Gasmischung durch
Verwendung eines Zirkulationsapparates wiederverwendet werden kann, ohne daß es
durch eine besondere Reinigungsvorrichtung geleitet werden muß.
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Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung unmittelbar
der Destillation unterworfen. Dieses Verfahren ist ausreichend, wenn das Produkt
ein langkettiges tertiäres Monoalkylamin darstellt. Andernfalls wird die Reaktionsmischung
filtriert, wobei das Reaktonsprodukt vom Katalysator getrennt wird. Diese Maßnahme
ist vorzuziehen, wenn es sich bei dem Produkt um ein langkettiges tertiäres Dialkylamin
handelt. Das durch Filtration erhaltene tertiäre Amin wird durch Destillation in
ein sehr reines Produkt umgewandelt.'We'nn beispielsweise Dodecylalkohol mit Dimethylamin
in Gegenwart von 1 Gew.-X
eines Kupfer Nickel-Katalysators zur
Reaktion gebracht wird, der äuf einem Aluminiumoxidträger niedergeschlagen ist,
wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Nickel 8 : 2 beträgt, wobei die niedergeschlagene
Menge 50%, berechnet als Metalloxid, unter Bezugnahme auf das Aluminiumoxid beträgt
und wobei eine Reaktionstemperatur von 2100C unter Atmosphärendruck für 2 1/2 Stunden
angewendet wird, ist die Umwandlung des Alkohols höhor als 99%,und das gewünschte
tertiäre Amin, nämlich Dodecyldimethylamin, wird in einer Ausbeute von 95% erhalten
Die Reinheit des durch Destillation gewonnenen Produktes ist höher als 99%. Wenn
die Reaktion unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, durchgeführt
wird mit dem Unterschied, -daß 1 Gew*-X eines Kupfer-ChromiM-Katalysators benutzt
und die Reaktion 5 Stunden lang durchgeführt wird, beträgt die Umsetzung des Alkohols
nur etwa 61%, und die Ausbeute an dem gewünschten tertiären Alkohol liegt bei etwa
25%.
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Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, läßt sich nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung das gewünschte Amin bei hoher Umsetzung und
in hoher Selektivität innerhalb kurzer Zeit gewinnen. -Dieser Vorteil wird -durch
die direkte Reaktion zwischen dem Alkohol oder dem Aldehyd und dem primären oder
sekundären Amin unter Bildung des entsprechenden tertiären Amins in Gegenwart eines
Kupfer-Nickel-Katalysators unter geringem Druck erreicht, wobei das durch die Reaktion
gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wird.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung soll nun im einzelnen unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele'mit den Vergleichsbeispielen beschrieben
werden. In diesen Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozente, soweit
nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Reaktion zwischen Alkohol und Dimethylamin Ein binärer
Katalysator aus Kupfer und Nickel, die auf Aluniniumoxid niedergeschlagen sind,
wird in folgender Weise hergestellt: Eine 1-Liter-F,lasche wird mit 15,7 g aktiviertem
Aluminiumoxid und einer Lösung von 38,7 g Kupfernitrat und li,6 g Nickelnitrat in
200 cm3 Wasser beschickt. Die Temperatur wird unter Rühren erhöht. Die niedergeschlagene
Menge an Metalloxiden von Kupfer und Nickel beträgt'509L, berechnet auf das Aluminiumoxid,
und das Holekularverhältnis von Kupfer zu Nickel, also das Molekularverhältnis Cu:
Ni beträgt 8 : 2. Wenn die Temperatur auf 90°C gesteigert ist, wird eine 10%ige
wäßrige Lösung von Natriumcarbonat tropfenweise der Mischung zuge, setzt, um den
pH-Wert auf 9 bis 10 einzuregeln. Dann läßt man das ganze bei der oben genann ten
Temperatur 1'Stunde lang altern,-um-die Reaktion zu vervollständigen. Das Produkt
wird mit Wasser gewaschen, bis die-Waschflüssigkeit neutral ist. Das gewaschene
Produkt wird bei 800C 10 Stunden lang getrocknet und bei 4000C 3 Stunden kalziniert.
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Dann wird die Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Dimethylamin unter
Verwendung des so erhaltenen Katalysators durchgeführt.
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Eine 1-Liter-Flasche, die mit einem Kondensator und einer Trennvorrichtung
zur Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgerüstet ist, wird mit
300 g Dodecanol und 3 g'des oben genannten Katalysators beschickt. Die Atmosphäre
in dem Behälter wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, während die Temperatur
erhöht wird. Wenn die Temperatur 1000C erreicht hat, wird Wasserstoffgas in den
Behälter mit einer Strömungsgeschwin digkeit von 30 1/Std. durch einen Strömungsmesser
eingeleitet.
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Die Temperatur wird innerhalb' eines Zeitraums von 40 Minuten auf
210C gesteigert. Während die Temperatur auf 2100C gehalten ist, wird eine Gasmischung
von Dimethylamin und Wasserstoff mit einer Konzentration von 46% Dimethylamin in
das Reaktionssystem
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 56 1/sud.
eingeleitet.
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Die Reaktion wird bei 210C 2 1/2 Stunden fortgeführt. Nebenbei bemerkt
wird der Katalysator ohne vorherige Reduktion verwendet, die Metallkomponenten werden
ursprünglich in Form ihrer Oxide verwendet. Dabei wird der Katalysator mit Wasserstoffgas
reduziert, während die Temperatur gesteigert wird. Die durch gaschromatografische
Analyse und aus dem Aminwert des Produktes gewonnenen Resultate werden im folgenden
angegeben: Dimethyldodecylamin 92,7% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 0,6%
hochsiedende Substanzen 4,4% Wenn das Produkt destilliert wird, erhält man ein tertiäres
Amin einer Reinheit von 99,1X in einer Ausbeute von 95,2% Beispiel 2 Die-Reaktion
zwischen Dodecanol und Monomethylamin wird unter Verwendung des gleichen Katalysators
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im einzelnen wird das gleiche Reaktionsgefäß wie
in Beispiel 1 mit 300 g Dodecanol und 3 g eines binären Kupfer-Nickel-Katalysators
beschickt, der auf Aluminiumoxid niedergeschlagen ist. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß
wird durch Stickstoff unter Rühren verdrängt, und die Temperatur wird erhöht. Während
die Temperatur auf 100 g gesteigert wird, bläst man Wasserstoff gas in das Reaktionsgefäß
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 1 pro Stunde durch einen Strömungsmesser
hinein. Dabei wird die Temperatur auf 2200C innerhalb einer Zeitdauer von etwa 40
Minuten erhöht. Während die oben erwähnte, erhöhte Temperatur aufrechterhalten wird,
bläst man eine Gasmischung aus Monomethylamin und Wasserstoff, in der die Konzentration
von Monomethylamin 14% beträgt, in das Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 35 l pro Stunde hinein. Das bei der Reaktion
gebildete Wasser
wird abdestilliert und von einer öligen Komponente mit Hilfe eines Kondensators
und einer Trennvorrichtung abgeschieden. Die abgetrennte ölige Komponente wird in
das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Nachdem die Reaktion in dieser Weise 5 Stunden
lang durchgeführt ist, wird der Nachschub an Monomethylamin unterbrochen, während
die, Reaktion weiter unter Einleitung von Wasserstoff allein durchgeführt wird.
Das Reaktionsprodukt wird durch Filtration gewonnen. Die aus dem Aminwert des Produktes
und durch Gaschromatografie festgestellten Wertzahlen des Produktes werden im folgenden
angegeben: Didodecylmethylamin 90,5% Dodecylmethylamin 0,5% nicht in Reaktion getretenes
Dodecanol 0,0% andere Amine wie Tridecylamin usw.-- 0,5% hochsiedende Substanzen
wie Aldolkondensat und dergleichen weitere niedrigsiedende Substanzen wie Kohlenwasserstoffe
usw. 2,2X Verqleichsbeispiel 1 Eine mit einem Kondensator und einer Trennvorrichtung
zur Abscheidung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ausgerüstete 1-l-Flasche'wird
mit 300 g Dodecanol und 3,0 g eines Kupfer-Chromit-Katalysators, hergestellt durch
die Firma Nikki-Kagaku, beschickt. Die Atmosphäre in der Flasche wird durch Stickstoff
unter Rühren verdrängt, und die Temperatur wird erhöht. Wenn die Temperatur 1000C
erreicht hat, wird Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 1 pro Stunde
durch einen Strömungsmesser eingeleitet. Dabei wird die Temperatur innerhalb einer
Zeitdauer von etwa 40 Minuten auf 2100C erhöht. Während die Temperatur auf dieser
Höhe gehalten wird, leitet man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff,
in der die Konzentration
an Dimethylamin 46X beträgt, in das Reaktionssystem
-mit einer Geschwindigkeit von 56 1 pro Stunde ein. Das bei der Reaktion gebildete
Wasser und die ölige Komponente werden abdestilliert und voneinander mit Hilfe des
Kondensators und der Trennvorrichtung geschieden, wobei die ölige Komponente kontinuierlich
in das Reaktionsgefäß zurück' geleitet wird. Die Reaktion wird in dieser Weise 5
Stunden lang durchgeführt, worauf der Katalysator von dem erhaltenen Reaktlonsprodukt
getrennt und wiedergewonnen wird. Die nach dem Aminwert und durch Gaschromatografie
ermittelten Eigenschaften des gewonnenen Produkts werden im folgenden angegeben:
Dimethyldodecylamin 25,3% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 38,7% hochsiedende
Substanzen wie Didodecylmethylamin, Aldolkondensate usw. 22,9% Verqleichsbeispiel
2 Dasselbe Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1 wird mit 300 g Dodecanol -und
3 g eines Kupfer-Chromit-Katalysators beschickt. Die Atmosphäre im Reaktionsgefäß
wird unter Rühren durch Stickstoff verdrängt, und man beginnt mit der Steigerung
der Temperatur. Wenn die Temperatur 1000C erreicht hat, wird Wasserstoffgas in das
Reaktionssystem mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 1 pro Stunde durch einen Strömungsmesser
eingeleitet. Dabei wird die Temperatur innerhalb einer Zeitdauer von 40 Minuten
auf 220°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wird eine Gasmischung
aus Monomethylamin und Wasserstoff, wobei de Konzentration an Monomethylamin 14%
beträgt, in das Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 35 1 pro
Stunde eingeblasen. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird abdestilliert und
von der öligen Komponente mit Hilfe eines Kondensators und einer Trennvorrichtung
abgeschieden, wobei die
ölige Komponente kontinuierlich'in das
Reaktionsgefäß zurückyeleitet wird. Die Reaktion wird in dieser Weise 5 Stunden
lang durchgeführt. Die Zufuhr des Monomethylamins wird dann unterbrochen,und die
Reaktion wird weiter eine Stunde unter Einleitung von Wasserstoff allein durchgeführt.
Die sich aus den Aminwerten und der Gaschromatografie ergebenden Resultate sind
im folgenden angegeben: Didodecylamin 13,1% Dodecylmethylamin 12,1% nicht in Reaktion
getretenes 1'6,7% Dodecanol .andere Amine wie Tridecylamin usw. 29,5% hochsiedende
Substanzen wie Aldolkondensat usw. 18,0% andere niedrigsiedende Substanzen wie Kohlenwasserstoffe
und dergleichen 4,8X Vergleichsbeispiel 3 In dem gleichen Reaktionsgefäß, das beim
Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wird die Reaktion unter den gleichen Bedingungen
wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß-3 g eines arfi-Nickel-Kondensatos
verwendet wird, der aus einer Raney-Nickellegierung, hergestellt von der Firma Kawaken
Fine Chemecal, mit Hilfe von Alkali und Waschen der so behandelten Legierung mit
Wasser erhalten ist. Die gewonnenen Resultate werden im folgenden angegeben: Didodecylamin
50,6% Dodecylmethylamin 1,oX nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 0,5% andere
Amine wie Tridecylamin usw. 38,9% hochsiedende Substanzen wie Aldolkondensat usw.
zu 9,7%.
-
weitere niedrigsiedende Substanzen wie Kohlenwasserstoffe usw. 2,3%
Aus den vorstehenden Resultaten läßt sich leicht verstehen, daß bei der Reaktion
zwischen Alkohol und Dimethylamin vergleich des Beispiels 1- mit dem Vergleichsbeispiel
1) und bei der Reaktion zwischen Alkohol und Monomethylamin (Vergleich des Beispiels
2 mit den Vergleichsbeispielen 2 und 3) der Katalysator der vorliegenden Erfindung
unerwartet dem Kupfer-Chromit-Katalysator und auch dem Raney-Nickelkatalysator,
die gewöhnlich für die Aminreaktion verwendet werden, in doppelter Hinsicht, nämlich
der Aktivität und der Selektivität, überlegen ist.
-
Beispiele 3 bis 7 und VerqleichsbeisPiel-e 4 und 5 Als Trägersubstanz
wird Silicagel verwendet. Dabei wird das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel
verändert. Die Menge der niedergeschlagenen Metalloxide von Kupfer und Nickel betrug
50%, berechnet auf das Silicagel. Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise,wie
in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, und die Reaktion zwischen Dodecanol und
Dimethylamin wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie dort angegeben.
Die erzielten Resultate sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
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Tabelle 1 Zusammensetzung des Produktes in % Molekular- nicht in
verhältnis Reaktions- Dimethyl- Reaktion hoch-Beispiel von Kupfer zeit in dodecyl-
getretenes siedende Nr. zu Nickel Stunden amin Dodencanol Substanzen Vergleichsbeispiel
4 10:0 5,0 55,2 34,0 7,0 Beispiel 3 9:1 5,0 89,6 4,4 3,5 Beispiel 4 8:2 4,5 92,8
1,9 3,7 Beispiel 5 5:5 4,5 90,8 1,7 5,7 Beispiel 6 2:8 5,0 82,6 8,7 6,6 Beispiel
7 1:9 5,0 83,1 10,2 4,8 Vergleichsbeispiel 5 0:10 5,0 nicht in Reaktion getreten
Aus
den in Tabelle 1 angegebenen Resultaten läßt sich leicht ersehen, daß bei Verwendung
von Kupfer oder Nickel allein als Katalysatoren die katalytische Aktivität sehr
gering ist. Solch ein Katalysator kann praktisch überhaupt nicht verwendet werden.
Es ist also ersichtlich, daß bei kombinierter Verwendung von Kupfer und Nickel als
Katalysatoren die katalytische Aktivität erheblich gesteigert wird und der Katalysator
eine genügende Aktivität für praktischen industriellen Gebrauch aufweist.
-
Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 6 und 7 Als Trägersubstanz-wurde
Silicagel verwendet, und das Molekularverhältnis von Kupfer zu Nickel wurde geändert.
Die Katalysatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die niedergeschlagene Menge an Kupfer- und Nickel oxyden betrug 50%, berechnet auf
das Silicagel. Bei Verwendung eines so priparierten Katalysators wurde die Reaktion
zwischen Dodecanol und Methylamin unter den gleichen Bedingungen und in gleicher
Weise wie in Beispiel beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle
2 ersichtlich.
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Tabelle 2 Zusammensetzung des Produktes in % Molekular- nicht in
verhältnis Didodecyl- Reaktion hoch-Beispiel von Kupfer methyl- getretenes andere
siedende 2) Nr. zu Nickel amin Dodencanol Amine 1) Substanzen Vergleichsbeispiel
6 10:0 62,0 3,9 25,5 7,1 Beispiel 8 9:1 81,3 2,9 6,8 8,7 Beispiel 9 8:2 87,1 1,5
4,1 7,1 Beispiel 10 5:5 90,4 1,0 2,6 5,6 Beispiel 11 2:8 89,7 2,2 4,1 3,7 Beispiel
12 1:9 88,4 4,2 3,5 3,7 Vergleichsbeispiel 7 0:10 5,0 nicht in Reaktion getreten
Bemerkungen: 1) Tridecylamin, Didodecylamin, Dodecylmethylamin usw.
-
2) Aldolkondensat, Kohlenwasserstoffe usw.
-
Beispiele 13 bis 17 Es wurde der Einfluß des Trägerstoffs auf die
Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin geprüft. Das Molekularverhältnis von
Kupfer zu Nickel betrug 8 ; 2, und die niedergeschlagene Menge an Metalloxiden betrug
50%. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und in gleicher Weise wie
in Beispiel beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen Resultate sind afls Tabelle
3 ersichtlich.
-
Tabelle 3 Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in % Reaktions-
Dimethyl- nicht in Reaktion hoch-Beispiel Trägerstoff zeit in dodecyl- getretenes
siedende Nr. Stunden amin Dodencanol Substanzen Beispiel Diatomeen- 3,0 91,7 3,2
3,0 13 Beispiel Aktive 2,5 83,8 3,1 10,0 14 Beispiel Molekular- 4,0 92,1 0,8 6,2
15 Beispiel Molekular- 3,0 93,1 0,7 5,8 16 Beispiel kein 3,0 89,9 1,8 6,5 17
Beispiele
18 und 19 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 Der Katalysator der vorliegenden Erfindung
wurde mit einem Kupfer-Chromit-Katalysator und einem stabilisierten Nickel-Katalysator
vergloichen, wie er gewöhnlich für die Aminreaktion im Hinblick auf deren Aktivität
bei der Reaktion zwischen 1,6-Hexandiol und Dimethylamin verwendet wird.
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Eine 500 cm³-Flasche, die mit einem Kondensator ausgerüstet war, wurde
mit 200 g ts6-Hexandiol und dem Katalysator beschickt. Die Atmosphäre in der Flasche
wurde durch Stickstoff unter Rühren verdrängt und die Temperatur erhöht. Wenn die
Temperatur auf etwa 100 C gestiegen war, wurde Wasserstoff durch einen Strömungsmesser
in das Reaktionssystem eingeblasen und die Temperaturerhöhung fortgesetzt. Wenn
die Temperatur auf 190°C gestiegen warjwurde eine Gasmischung aus Wasserstoff und
Dimethylamin, in der die Konzentration an Dimethylamin 50% betrug, in das Reaktionssystem
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 1 pro Stunde eingeblasen. Das bei der
Reaktion gebildete Wasser wurde kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt
und in dem Kondensator zusammen mit der begleite n Ölkomponente aufgefangen.
-
Nachdem die Reaktion die vorgeschriebene Zeit durchgeführt war, wurde
die Reaktionsmischung im Fall der Verwendung von Kupfer-Chromit oder einem stabilisierten
Nickelkatalysator filtriert, da die Menge des verwendeten Katalysators erheblich
war, Bei Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wurde die Reaktionsmischung
unmittelbar der Destillation unterworfen.
-
Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde aus dem Aminwert und
durch gaschromatografische Analyse bestimmt. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle
4 ersichtlich.
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Tabelle 4 Katalysator Zusammensetzung des Reaktionsprodukts in %
nicht in eingesetz- Reakt. Reaktion hoch-Beispiel te Menge zeit in Zwischen-2) getret.
siedende Nr. Art in g stunden TMHD¹) produkt Diol Substanzen Vergl. Kupfer- 20 8
36,3 38,1 5,9 19,7 Beisp. 8 Chromit Vergl. stabil.
-
Beisp. 9 Nickel 11 5 18,5 6,3 1,2 74,0 Bei- Katalysaspiel 18 tor nach.
2 7 77,3 8,7 0,9 13,1 Beisp. 1 Bei- Katalysaspiel 19 tor n.Bei- 2 7 82,7 5,4 0,4
11,4 spiel 15 Bemerkung
*: ein auf Aluminiumoxid niedergeschlagener Kupfer-Nickel-Katalysator mit einem
Verhältnis von Kupfer zu Nickel von 8:2 **: ein auf einem Molekularsieb SA niedergeschlagener
Kupfer-Nickel-Katalysator mit einem Verhältnis von Kupfer zu Nickel von 8:2
Beispiel
20 Eine Reaktion zwischen gehärtetem Rindertalgzalkohol und Monow methylamin wurde
unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel t und unter den gleichen
Bedingungen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Nach Beendigung
der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt,und die zurÜckbleibende Reaktionsmischung
wurde einer Destillation unterworfen.
-
Die Anfangsfraktion wurde durch Destillation entfernt, und der Rückstand
wurde als Beispiel für die Bildung eines quaternären Salzes mit Methylchlorid verwendet.
Die Menge des-Vorlaufs betrug 7,9%. Wie gefunden wurde, enthielt der Vorlauf in
der Hauptsache nicht in Reaktion getretenen Alkohol und langkettiges Monoalkylmethylamin.
-Dies konnte als Ausgangsmaterial für die Reaktion wiederverwendet werden. Der Rückstand,
der nach Abtrennung des Vorlaufs erhalten war, lag in einer Ausbeute von 92,1% vor.
Die Farbe des Rückstandes nach der APHA-Skala betrug 10.
-
Der Gehalt des Rückstandes an Verbindungen, die kein Amin darsiB-ten,
betrug 1,7%, bestimmt nach der Harzadsorptionsmethode. Ein durch Quaternisieren
dieses Rückstandes mit Methylchlorid gewonnenes Produkt besaß einen schließ;ichen
Aminwert von 0,8 und eine Farbe nach der APHA-Skala von 50. Es ergab sich, daß das-Produkt
in seinen Eigenschaften ausgezeichnet geeignet war als Basis für ein Weichmachungsmittel.
-
Beispiel 21 Eine Reaktion zwischen Polyoxyäthylenlauryläther, bei
dem die durchschnittliche Molzahl von Äthylenoxid 3,0 betrug, und Dimethylamin wurde
durchgeführt. Dabei wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbeispiel 1
mit 300 g Polyoxyäthylenlauryläther, bei dem die durchschnittliche Molzahl des additierten
Ätyhlenoxids 3,0 betrug, und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet,
beschickt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen und
in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Reaktionsmischung
wurde
filtriert, und die Zusammensetzung, des Reaktionsprodukts
wurde nach dem tertiären Aminwert und dem Hydroxylwert bestimmte Die Ausbeute an
tertiärem Amin betrug 74,6% und die Menge des nicht in Reaktion getrctenen Ätheralkohols
21,8%.
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Beispi.el 22 Es wurde eine Reaktion zwischen Hexadecanol und Morpholin
durchgeführt. Dabei'wurde das gleiche Reaktionsgefäß wie im Vergleichsbei spiel
1 mit 300 g Hexadecanol und 3 g des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 angewendet
beschickt. In gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben wurde die Temperatur
bis auf 210°C erhöht. Während Wasserstoff in das Reaktionssystem eingeblasen wurde,
setzte man Morpholin tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 87 g-pro Stunde
der Reaktionsmischung zu. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang fortgeführt, und das
Reaktionsprodukt durch Destillation gewonnen. Beim Analysieren ergaben sich folgende
Resul-tate: N-Hexadecylmorpholin 94,5% nicht in Reaktion getretenes Hexadecanol
0,9% hochsiedende Substanzen Vergleichsbeispiele 10 bis 13 Ein Katalysator, der
zusätzlich zum Kupfer und Nickel noch Chrom enthielt, sowie weitere Mehr-Komponenten-Katalysatören
wurdenauf ihre katalytische Aktivität bei der Reaktion zwischen Dodecanol und Dimethylamin
geprüft. Die Katalysatoren wurden ohne Anwendung eines Trägers hergeslt. Als Metallsalze
wurde Nitrate.
-
verwendet. Bei dem Kupfer-Chrom-Barium-Katalysator wurde Natriumdichromat
und wäßriges Ammoniak verwendet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen
und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die erhaltenen
Resultate sind aus Tabelle 5 ersichtlich.
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Tabelle 5 Molekularverhältnis der im Zusammensetzung des Reaktions-Katalysator
verwendeten Metalle produkts in % nicht in Vergl.- Reakt.- Dimethyl- Rektion hoch-Beisp.
Nr. zeit in dodecyl- getret. siedende Kupfer Chrom Zink Barium Nickel stunden amin
Dodecanol Substanzen 10 1,0 1,1 0,1 5,0 24,5 40,2 22,1 11 1,1 1,1 0,1 0,1 5,0 27,2
37,5 21,3 12 1,0 0,8 0,6 5,0 19,4 56,3 15,6 13 1,0 0,8 0,6 0,1 5,0 21,3 52,4 17,1
Aus
den in Tabelle 5 angegebenen Resultaten ist leicht ersichtlich, daß beim Zusatz
von Chrom zu Kupfer und Nickel die katalytische Aktivität drastisch vermindert wird.
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Verqleichsbeispiel 14 Ein IDruckgefäß mit einem Fassungsvermögen von
1 Liter, das mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit 300 g Dodecanol und 3 g
des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 verwendet beschickt. Das'Reaktionsgefäß
wurde verschlossen,und die darin vorhandene Atmosphäre wurde durch Stickstoff verdrängt.,'
Dann wurden 144 g Dimethylamin eingeleitet, und Wasserstoff wurde zugeführt, für
das der Wasserstoffdruck 40 Atmosphären betrug.
-
Die Temperatur wurde auf 2100C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde
die Reaktion 10 Stunden lang durchgeührt. Die, Reaktionsmischung wurde filtriert,
und das gewonnene Reaktionsprodukt wurde analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten
wurden: Dodecyldimethylamin 62,4% nicht in Reaktion getretenes Dodecanol 10,5X Dodecylmethylamin
10,9% hochsiedende Substanzen 12,2%