DE1793512C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropanal - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropanalInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung
von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen.
Es ist bekannt, daß man 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd bei 600C in Gegenwart von Kaliumcarbonat
herstellen kann, wobei als Nebenprodukt durch Tischtschenko-Reaktion
der Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester
entsteht (H. J. Hagmeyer, The Chemistry of Isobutyraldehyde and its Derivatives, Tennessee Eastman
Comp., Kingsport, Tennessee, 1953, S. 17). Die Verwendung von schwach basischen Anionenaustauschem
bei Aldolkondensationen, z.B. von Butyraldehyd, wird in Industrial and Engineering Chemistry,
Bd. 44, S. 2869 bis 2871 (1952) beschrieben. Eine Arbeit
in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 69, S. 98 ff. (1936) empfiehlt Piperidinacetat
als Katalysator. Die genannten Verfahren befriedigen nicht in Ausbeute und Reinheit des Endstoffs.
Es ist ebenfalls bekannt, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
durch Umsetzung der genannten Ausgangsaldehyde in Gegenwart stark basischer Ionenaustauscher in
der Carbonatform herzustellen (deutsche Auslegeschrift 12 35 883). Die Raum-Zeit-Ausbeuten, bedingt
durch die langen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs im Austauscher, sind unbefriedigend.
Die USA-Patentschrift 28 11 562 beschreibt die
Umsetzung in Gegenwart von wäßrigem Kaliumcarbonat mit einem Überschuß an Isobutyraldehyd, vorzugsweise
in einem Überschuß von 1 bis 5 Mol, bezogen auf Formaldehyd. Es wird die Lehre gegeben und belegt,
daß Molverhältnisse von 2:1 bis 4:1 und Reaktionszeiten
von 2 Stunden die besten Ausbeuten ergeben, hingegen ein Molverhältnis von 1:1 nur eine Ausbeute von
28% erzielt. Die hohen Isobutyraldehydmengen machen das Verfahren aufwendig (Wiederverwendung
unumgesetzten Ausgangsstoffs) und erhöhen die Gefahr, unreinere Endstoffe (Nebenreaktionen) zu
erhalten.
Die britische Patentschrift 7 83 458 (USA-Patentschrift 30 77 500) lehrt, daß zwar flüchtige, tertiäre
Amine als Katalysatoren von Aldolkondensationen verwendet werden können, empfiehlt aber eine Kombination
des Amins mit Anion-Austauscherharzen. Als Molverhältnis von Carbonylverbindung zu Formaldehyd
wird ein Verhältnis von wenigstens 10 : 1 genannt. Isobutyraldehyd wird zwar als Aldehyd aufgezählt,
seine Umsetzung mit Formaldehyd wird aber weder beschrieben, noch durch Beispiel belegt. Es wird ein
BcisDiel (VI) mit Amin allein als Katalysator angegeben, wobei ein Methyläthylketon mit Formaldehyd in
einem Molverhältnis von 60:1 umgesetzt wird. Die auf
die Patentschrift sich beziehende, weitere britische Patentschrift 8 33 666 lehrt, daß im Falle eines tertiären
Amins als einzigen Katalysator Aldolkondensationen unter Überdruck die besten Ergebnisse liefern. Die
Umsetzung von Formaldehyd mit Aldehyden wird nur aufgezählt aber nicht beschrieben, für die Umsetzung
von Formaldehyd mit Ketonen werden ausdrücklich hohe Überschüsse an Keton empfohlen. Bei den bevorzugten
Ausführungsformen des Verfahrens ist es wirtschaftlich von Nachteil, daß das tertiäre Amin kontinuierlich
zurückgeführt werden muß und organische Lösungsvermittler in vielen Fällen notwendig sind. Mit
Methanol stabilisierte Formaldehydlösungen sollen nicht verwendet werden. Die in den britischen Patentschriften
beschriebenen Verfahren sind insbesoQiUre in
industriellem Maßstab aufwendig. Verwendet man die Verfahren für die nicht beschriebene Umsetzung von
Formaldehyd mit Isobutyraldehyd, so befriedigen die Ausbeuten und die Reinheit des Endstoffs nicht.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal
durch Umsetzung voaFormaidehyd mit Isobutyraldehyd in äquimolarem Verhältnis Formaldehyd/Isobutyraldehyd
oder im Überschuß von Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen und von Wasser vorteilhaft erhält,
wenn man die Umsetzung mit einem Mol verhältnis von
JO 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd
bei einer Temperatur zwischen 60 und 1000C durchführt.
Die Umsetzung läßt sich durch die folgenden Formeln wiedergeben:
CH3 CH3
CH2O + CH-CHO
CH3
CH3
HOCH2-C-CHO CH3
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem
Wege 2.2-Dimethyl-3-hydroxypropana! in besserer Ausbeute und Reinheit und besserer Raum-Zeit-Ausbeute
in kontinuierlichem Betrieb. Im Hinblick auf den Stand derTechnik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften
Ergebnisse ohne hohe Überschüsse an Isobutyraldehyd, mit einem tertiären Amin als einzigem Katalysator
erzielt werden, die Ausbeute vermindernde oder die Aufarbeitung des Endstoffs erschwerende Nebenreaktionen
spielen keine wesentliche Rolle. Der Endstoff fällt in solcher Reinheit an, daß er schon aus dem
Reaktionsgemisch nach Abtrennung des Amins auskristallisiert und ohne weitere Reinigungsoperationen,
z.B. Umkristallisation oder Destillation, weiterverarbeitet
werden kann, z. B. durch Hydrierung zu Neopentylglykol. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten können
erzielt werden.
Formaldehyd wird in einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 vorzugsweise 1 bis 1,1 Mol zu 1 Mol Isobutyraldehyd
umgesetzt. Zweckmäßig verwendet man ihn in Gestalt einer wäßrigen, z. B. 37gewichtsprozentigen Formaldehydlösung,
die gegebenenfalls auch mit Methanol stabilisiert sein kann.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur zwischen 60 und 1000C, kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt. Wenn auch Unterdruck oder Überdruck
angewendet werden können, ist die Reaktion bei Normaldruck
die vorteilhafte Ausführungsform. Im allgemeinen verwendet man nur Wasser als Lösungsmittel,
wobei die durch di2 Formalirüösung zugeführte Wassermenge
in der Mehrzahl der Fälle genügt. Die Menge an s Wasser liegt zweckmäßig zwischen IS und SO Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Die Reaktion wird in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren, in der Regel in einer Menge von
0,5 bis 25, vorteilhaft von 2 bis 10 Molprozent, bezogen
auf Isobutyraldehyd, durchgeführt. Bevorzugt sind Amine mit einer Basenkonstante von mindestens ICT6.
Es kommen cycloaliphatische, araliphatische, aromatische, heterocyclische und insbesondere aliphatische
tertiäre Amine für das Verfahren in Betracht, wobei die am Stickstoffatom befindlichen Substituenten gleich
oder verschieden sein kennen. Tertiäre Mono- oder
Polyamine, z.B. Diamine, sind verwendbar. Geeignete Amine sind z.B. Triäthyl-, Methyl-diäthyl-, Methyl-diisopropylamin,
Tribttiylamin; Dimethyl-tert-butylamin;
&Ngr;,&Ngr;'-Teirömctriyläthylendianiin, Cyclohexyldimethylamin;
Tribenzylamin, N-Methylpiperidin, &Ngr;,&Ngr;'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Triäthanolamin.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 3 bis 180, vorteilhaft 10 bis 30 Minuten.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Isobutyraldehyd, Formaldehyd und das Amin werden
bei Raumtemperatur in den genannten Verhältnissen durch Rühren vermischt Die exotherm verlaufende
Reaktion kann durch Erhitzen, zweckmäßig unter Rückfluß,
beschleunigt wen?«;«. Das Reaktionsgemisch wird nun während 15 bis 30 Minuten bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Während der Reaktionszeit kann die Reaktionstemperatur innerhalb d«s angegebenen
Intervalls noch ansteigen, z. B. kann man Jie Reaktion bei 6O0C beginnen und das Gemisch nach Zugabe des
Amins unter Rückfluß bis auf 95°C erhitzen. Dann wird aus dem Gemisch das Amin und ein Teil oder die
Gesamtmenge des Wassers abgetrennt, vorzugsweise durch Destillation, wobei der Endstoff auskristallisiert.
Eine weitere Reinigung des abgetrennten Endstoffs ist nicht notwendig, aber möglich, z. B. durch Destillation.
Das nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal ist ein wertvolles Zwischenprodukt
für die Herstellung von Weichmachern, Lackrohstoffen und Polyestern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
50
162 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung und 144 Teile Isobutyraldehyd werden unter schwachem
Stickstoffstrom durch Rühren mit 21,7 Teilen Triethylamin
gemischt. Die Temperatur des Gemisches steigt rasch von 25 auf etwa 35°C und im Verlauf von 15 bis
20 Minuten allmählich weiter auf 700C. Man steigert die Temperatur durch Erhitzen unter Rückflußkühlung
während 10 Minuten auf 93 bis 94°C und fraktioniert das Reaktionsgemisch anschließend bei 12 Torr. Nach
Entfernen des Triäthylamins und Wassers erhält man 200 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Siedepunkt
78 bis 8O0C, entsprechend 98 % der Theorie, bezogen
auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe. Schmelzpunkt 91 bis 93°C.
Beispiel 2 6S
144 Teile Isobutyraldehyd und 162 Teile 37%ige wäßriee
Formaldehyd-Lösung werden unter Stickstoff auf 6O0C erhitzt Man läßt unter Rühren und Rückflußkühlung
während 2 bis 4 Minuten 21,7 Teile Triethylamin zufließen, erhitzt während 10 bis 15 Minuten auf 95°C
und hält das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten bei dieser Temperatur. Durch Fraktionieren bei 15 Torr
erhält man 202,3 Teile 2^-Dimethyl-3-hydroxypropanal
vom Siedepunkt 86 bis 87°C, entsprechend 99,4% der Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe.
144 Teile Isobutyraldehyd und 162 Teile 37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung werden, wie im Beispiel 2
beschrieben, in Gegenwart von 21,7 Teilen Triäthylamin
aMolisiert Man entfernt durch Destillation bei 30 Torr 50 Teile eines Gemisches aus Triäthylamin und
Wasser. Aus der verbleibenden wäßrigen Lösung kristallisieren im Verlauf einiger Stunden 159,5 Teile
2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Schmelzpunkt 88 bis 900C (nach Trocknung über Phosphorpcntoxid).
Durch Einengen der Mutterlauge erhält man weitere 36,5 Teile 2,2-DimethyI-3-hydroxypropanal, entsprechend
einer Gesamtausbeute von 96.2% der Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe.
144 Teile Isobutyraldehyd und 162 Teile 37 %ige wäßrige
Formaldehyd-Lösung werden unter Stickstoff auf 6O0C erhitzt Man läßt unter Rühren und Rückflußkühlung
6,5 Teile Triäthylamin zufließen, erhitzt während 30 Minuten auf 94°C und rührt das Reaktionsgemisch
weitere 3Q Minuten bei dieser Temperatur. Durch Fraktionieren
bei 20 Torr erhält man 197 Teile 2,2-DimethyI-3-hydroxypropanal
vom Siedepunkt 900C, entsprechend 96,6% der Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten
Ausgangsstoffe.
144 Teile Isobutyraldehyd, 162 Teile 37%ige wäßrige
Formaldehyd-Lösung und 11 Teile Triäthylamin werden 35 Minuten unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgemisch
erwärmt sich hierbei während 20 Minuten auf etwa 8O0C, wird unter vorübergehendem Sieden homogen
und kühlt sich während der restlichen 15 Minuten auf etwa 60°C ab. Durch Fraktionieren des Gemischs
bei 20 Torr erhält man 199 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal vom Siedepunkt 9O0C, entsprechend
97,6% der Theorie, bezogen auf jeden der eingesetzten Ausgangsstoffe.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2^-Dimethyl-3-hydroxypropanal durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutyraldehyd in äquimolarem Verhältnis Formaldehyd/Isobutyraldehyd oder im Überschuß von Isobutyraldehyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von tertiären Aminen und von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Molverhältnis von 0,5 bis 1,5 Mol Formaldehyd zu 1 Mol Isobutyraldehyd bei einer Temperatur zwischen 60 und 1000C durchfuhrt.
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