DE112018001105T5 - Sequenzkontrolliertes Oligosiloxan und Herstellungsverfahren und Oligosiloxansynthesevorrichtung dafür - Google Patents

Sequenzkontrolliertes Oligosiloxan und Herstellungsverfahren und Oligosiloxansynthesevorrichtung dafür Download PDF

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Kazuhiro Matsumoto
Kazuhiko Sato
Shigeru Shimada
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Abstract

Der Zweck der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans und eine Oligosiloxansynthesevorrichtung, mit dem Oligosiloxan effizient hergestellt werden kann, bereitzustellen. Ein Oligosiloxan kann durch das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans, welches einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans, das eine durch die Formel (d) dargestellte Struktur aufweist, durch Umsetzen eines Alkoxysilans, welches eine durch die folgende Formel (b) dargestellte Struktur aufweist, mit einem Hydrosilan, welches eine durch die folgende Formel (c) dargestellte Struktur aufweist, in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist, und einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans, welches eine durch die folgende Formel (f) dargestellte Struktur aufweist, durch Umsetzen des in dem Kondensationsschritt erzeugten Hydrosiloxans, welches eine durch die folgende Formel (d) dargestellte Struktur aufweist, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt ist, in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist, effizient hergestellt werden. Darüber hinaus kann ein Oligosiloxan mit beliebigen Substituentensequenzen hergestellt werden.

Description

  • Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Oligosiloxan sowie ein Herstellungsverfahren und eine Oligosiloxansynthesevorrichtung dafür und betrifft insbesondere ein Oligosiloxan, dessen Substituentensequenzen präzise kontrolliert sind, sowie ein Herstellungsverfahren und eine Oligosiloxansynthesevorrichtung dafür.
  • Stand der Technik
  • Siloxanbindungen bilden das Grundgerüst von Silikonpolymeren und funktionellen Siloxanverbindungen, und deshalb wurden Verfahren zur Bildung von Siloxanbindungen seit jeher aktiv entwickelt. Techniken zur Synthese von Oligosiloxanen unter Kontrolle über die Siloxansequenzen sind jedoch begrenzt.
  • Masamune et al. bewerkstelligten die schrittweise Synthese von Siloxandendrimeren durch Kombinieren der Siloxanbindungsbildung durch die Kondensationsreaktion eines Silanols und eines Chlorsilans in Gegenwart von Pyridin mit der dehydrogenierenden Kondensation eines Hydrosilans und Wasser (siehe Nichtpatentdokument 1). Indessen beschrieben Kung et al. ebenfalls eine Technik zur Synthese sequenzkontrollierter Oligosiloxane, wobei die Siloxanbindungsbildung durch die Kondensationsreaktion eines Silanols und eines Chlorsilans aber angewandt wird, um eine schrittweise Reaktion eines Silandiols und eines Dichlorsilans durchzuführen (siehe Nichtpatentdokument 2). Allerdings ist die Verfügbarkeit der Silanmonomere (Chlorhydrosilan und Silandiol), die für die vorstehenden Reaktionen zu verwenden sind, begrenzt und es ist ein Verfahren zur Entfernung des erzeugten Pyridiniumchlorids nach dem Bilden der Siloxanbindung erforderlich. Von daher ist eine schnelle und bequeme Synthese von verschiedenen sequenzkontrollierten Oligosiloxanen mittels dieser Techniken schwierig.
  • Dabei ist bekannt, dass Tris(pentafluorphenyl)boran die Kondensationsreaktion eines Alkoxysilans und eines Hydrosilans katalysiert (Patentdokument 1 und Nichtpatentdokument 2). Ferner wird dieser Katalysator auch für die Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen verwendet (Nichtpatentdokument 3).
  • Dokumente des Standes der Technik
  • Patentdokumente
  • Patentdokument 1: Offenlegungsschrift von US-Patent Nr. 2004/0127668
  • Nichtpatentdokumente
    • Nichtpatentdokument 1: H. Uchida, Y. Kabe, K. Yoshino, A. Kawamata, T. Tsumuraya, S. Masamune, J. Am. Chem. Soc. (1990), 112, 7077-7079
    • Nichtpatentdokument 2: Z. Chang, M. C. Kung, H. H. Kung, Chem.Commun. (2004), 206-207
    • Nichtpatentdokument 3: J. Chojnowski, S. Rubinsztajn, J. A. Cella, W. Fortuniak, M. Cypryk, J. Kurjata, K. Kazmierski, Organometallics (2005), 24, 6077-6084
    • Nichtpatentdokument 4: D. J. Parks, W. E. Piers, J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, 9440-9441
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technische Aufgabe
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans und eine Oligosiloxansynthesevorrichtung, mit welcher ein Oligosiloxan effizient hergestellt werden kann, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans und eine Oligosiloxansynthesevorrichtung, mit welcher die Substituentensequenzen eines Oligosiloxans präzise kontrolliert werden können, bereitzustellen.
  • Lösung der Aufgabe
  • Als Ergebnis intensiver Untersuchungen zum Erreichen des vorstehenden Ziels entdeckten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass durch die Kombination einer Kondensationsreaktion eines Alkoxysilans und eines Dihydrosilans unter Verwendung einer Borverbindung mit Lewis-Acidität als Katalysator mit einer Hydrosilylierungsreaktion eines Hydrosiloxans und einer Carbonylverbindung unter Verwendung einer Borverbindung mit Lewis-Acidität als Katalysator ein Oligosiloxan effizient hergestellt werden kann. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckten ferner, dass durch abwechselnde Wiederholung der Kondensationsreaktion und der Hydrosilylierungsreaktion die Substituentensequenzen von so erhaltenen Oligosiloxanen präzise kontrolliert werden können, und machten somit die vorliegende Erfindung.
  • Konkret ist die vorliegende Erfindung folgende:
    • <1> Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans, umfassend:
      • einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b) dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist; und
      • einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (f) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Kondensationsschritt erzeugten Hydrosiloxans, das eine durch die nachstehende Formel (d) dargestellte Struktur aufweist, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist.
        Figure DE112018001105T5_0001
        (In Formel (b) stellt R einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest oder einen durch -CHR'2 dargestellten Rest dar und stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar. Die Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, und die Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, können jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem (einzigen) Molekül enthalten sein.)
        Figure DE112018001105T5_0002
        (In Formel (E) und in Formel (f) stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (f) dieselbe Kombination sind.)
    • <2> Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß <1>, wobei das Alkoxysilan mit der Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, ein Alkoxysilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b') dargestellt wird, ist und das Alkoxysilan mit der durch die nachstehende Formel (b') dargestellten Struktur durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (a) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, erzeugt wird.
      Figure DE112018001105T5_0003
      (In Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar.)
      Figure DE112018001105T5_0004
      (In Formel (E) und in Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (b') dieselbe Kombination sind.)
    • <3> Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans, umfassend:
      • einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b') dargestellt wird, durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur, die durch die Formel (a) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist; und
      • einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Hydrosilylierungsschritt erzeugten Alkoxysilans mit der Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist.
        Figure DE112018001105T5_0005
        (In Formel (E) und in Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (b') dieselbe Kombination sind.)
        Figure DE112018001105T5_0006
        (Die Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, und die Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, können jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem (einzigen) Molekül enthalten sein.)
    • <4> Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem von <1> bis <3>, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt in einem (einzigen) Reaktor durchgeführt werden.
    • <5> Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem von <1>, <2> und <4>, wobei die Borverbindung mit Lewis-Acidität, die in dem Kondensationsschritt verwendet wird, in dem Hydrosilylierungsschritt verwendet wird.
    • <6> Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß <3> oder <4>, wobei die Borverbindung mit Lewis-Acidität, die in dem Hydrosilylierungsschritt verwendet wird, in dem Kondensationsschritt verwendet wird.
    • <7> Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem von <1> bis <6>, wobei das Oligosiloxan durch eine beliebige der folgenden Formeln (G-1) bis (G-14) dargestellt wird.
      Figure DE112018001105T5_0007
      Figure DE112018001105T5_0008
      Figure DE112018001105T5_0009
      Figure DE112018001105T5_0010
      Figure DE112018001105T5_0011
      Figure DE112018001105T5_0012
      Figure DE112018001105T5_0013
      (In den Formeln (G-1) bis (G-14) stellt R1 jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, stellt Rx jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt i eine ganze Zahl von 2 bis 20 dar, stellt j eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und stellt k eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar.)
    • <8> Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem von <1> bis <7>, umfassend die vorstehenden zwei oder mehr Kondensationsschritte und die vorstehenden zwei oder mehr Hydrosilylierungsschritte, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt abwechselnd durchgeführt werden.
    • <9> Eine Oligosiloxansynthesevorrichtung zum Synthetisieren eines Oligosiloxans durch Ausführung:
      • einer Kondensationsreaktion zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b) dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist; und
      • einer Hydrosilylierungsreaktion zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (f) dargestellt wird, durch Umsetzen des in der Kondensationsreaktion erzeugten Hydrosiloxans mit der Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität,
      welcher ausgestattet ist mit:
      • einem Reaktor zur Durchführung der Kondensationsreaktion und der Hydrosilylierungsreaktion; einem Behälter für ein Hydrosilan (nachstehend auch als Hydrosilan-Behälter bezeichnet) zum Lagern des Hydrosilans mit der Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird;
      • einem Behälter für eine Carbonylverbindung (nachstehend auch als Carbonylverbindungs-Behälter bezeichnet) zum Lagern der Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird;
      • einem Mechanismus zur Übertragung eines Hydrosilans (nachstehend auch als Hydrosilan-Übertragungsmechanismus bezeichnet), um das Hydrosilan mit der Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor zu überführen;
      • einem Mechanismus zur Übertragung einer Carbonylverbindung (nachstehend auch als Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus bezeichnet), um die Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor zu überführen; und
      • einem Regler für den Steuervorgang, der das Betätigen des Hydrosilan-Übertragungsmechanismus' zum Überführen des Hydrosilans mit der Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor und das Betätigen des Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus' zum Überführen der Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor beinhaltet.
        Figure DE112018001105T5_0014
        (In Formel (b) stellt R einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest oder einen durch -CHR'2 dargestellten Rest dar und stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar. Die Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, und die Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, können jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem (einzigen) Molekül enthalten sein.)
        Figure DE112018001105T5_0015
        (In Formel (E) und in Formel (f) stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (f) dieselbe Kombination sind.)
    • <10> Eine Oligosiloxansynthesevorrichtung zum Synthetisieren eines Oligosiloxans durch Ausführen:
      • eines Hydrosilylierungsschrittes zum Erzeugen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b') dargestellt wird, durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (a) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität; und
      • eines Kondensationsschrittes zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Hydrosilylierungsschritt erzeugten Alkoxysilans mit der Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität,
      welcher ausgestattet ist mit:
      • einem Reaktor zur Durchführung der Kondensationsreaktion und der Hydrosilylierungsreaktion; einem Hydrosilan-Behälter zum Lagern des Hydrosilans mit der Struktur, die durch die Formel (a) dargestellt wird;
      • einem Carbonylverbindungs-Behälter zum Lagern der Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird;
      • einem Hydrosilan-Übertragungsmechanismus zum Überführen des Hydrosilans mit der Struktur, die durch die Formel (a) dargestellt wird, aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor;
      • einem Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus zum Überführen der Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor; und
      • einem Regler für den Steuervorgang, der das Betätigen des Hydrosilan-Übertragungsmechanismus' zum Überführen des Hydrosilans mit der Struktur, die durch die Formel (a) dargestellt wird, aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor und das Betätigen des Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus' zum Überführen der Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor beinhaltet.
        Figure DE112018001105T5_0016
        (In Formel (E) und in Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (b') dieselbe Kombination sind.)
        Figure DE112018001105T5_0017
        (Die Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, und die Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, können jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem (einzigen) Molekül enthalten sein.)
    • <11> Ein Oligosiloxan, welches durch eine beliebige der nachstehenden Formeln (G-1) bis (G-14) dargestellt wird.
      Figure DE112018001105T5_0018
      Figure DE112018001105T5_0019
      Figure DE112018001105T5_0020
      Figure DE112018001105T5_0021
      (In den Formeln (G-1) bis (G-14) stellt R1 jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, stellt Rx jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt i eine ganze Zahl von 2 bis 20 dar, stellt j eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und stellt k eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar.)
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Oligosiloxan effizient hergestellt werden. Ferner kann ein Oligosiloxan mit beliebigen Substituentensequenzen hergestellt werden.
    Figure DE112018001105T5_0022
    Figure DE112018001105T5_0023
    Figure DE112018001105T5_0024
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform der Oligosiloxansynthesevorrichtung, die ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, zeigt.
    • 2 ist eine schematische Darstellung, die eine weitere Ausführungsform der Oligosiloxansynthesevorrichtung, die ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, zeigt.
  • Beschreibung der Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf konkrete Beispiele ausführlich beschrieben, ist aber nicht auf die nachstehenden Inhalte beschränkt und kann zweckentsprechend modifiziert und ausgeführt werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.
  • < Verfahren zur Oligosiloxanherstellung >
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans, welches ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist (und nachstehend auch als „Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung“ abgekürzt sein kann), umfasst: einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b) dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität (wobei dieser Schritt nachstehend auch als „Kondensationsschritt“abgekürzt sein kann); und einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (f) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Kondensationsschritt erzeugten Hydrosiloxans mit der Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität (wobei dieser Schritt nachstehend auch als „Hydrosilylierungsschritt“ abgekürzt sein kann).
    Figure DE112018001105T5_0025
    (In Formel (b) stellt R einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest oder einen durch -CHR'2 dargestellten Rest dar und stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar. Die Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, und die Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, können jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem (einzigen) Molekül enthalten sein.)
    Figure DE112018001105T5_0026
    (In Formel (E) und in Formel (f) stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (f) dieselbe Kombination sind.)
  • Ferner beinhaltet ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung:
    • einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (b') dargestellt wird, durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (a) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung,
    • die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität; und
    • einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Hydrosilylierungsschritt erzeugten Alkoxysilans mit der Struktur, die durch die nachstehende Formel (b') dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die nachstehende Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität.
      Figure DE112018001105T5_0027
      (In Formel (E) und in Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (b') dieselbe Kombination sind.)
      Figure DE112018001105T5_0028
      (Die Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, und die Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, können jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem (einzigen) Molekül enthalten sein.)
  • Bei Verfahren zur Bildung von Siloxanbindungen, die die Hydrolyse/Kondensation eines Alkoxysilans oder eines Chlorsilans umfassen, ist es im Prinzip unmöglich, die Substituentensequenzen eines zu erzeugenden Siloxans präzise zu kontrollieren. Ferner wurden in den letzten Jahren zwar auch katalytische Verfahren zur Bildung von Siloxanbindungen entwickelt, jedoch ist bis jetzt keine Technologie zur Kontrolle der Sequenzen der Siloxanbindungen von Oligosiloxan durch sequenzielle und wiederholte Siloxanbindungsbildung beschrieben worden.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben entdeckt, dass durch Kombination der Kondensationsreaktion eines Alkoxysilans und eines Dihydrosilans unter Verwendung einer Borverbindung mit Lewis-Acidität als Katalysator mit der Hydrosilylierungsreaktion eines Hydrosiloxans und einer Carbonylverbindung unter Verwendung einer Borverbindung mit Lewis-Acidität als Katalysator, ein Oligosiloxan effizient hergestellt werden kann; und dass die Substituentensequenzen des Oligosiloxans präzise kontrolliert werden können, indem die Kondensationsreaktion und die Hydrosilylierungsreaktion abwechselnd wiederholt werden. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der „Kondensationsschritt“ und der „Hydrosilylierungsschritt“ beide nacheinander durchgeführt werden. Es kann zuerst der „Kondensationsschritt“ durchgeführt werden oder es kann zuerst der „Hydrosilylierungsschritt“ durchgeführt werden, je nach den Ausgangsmaterialien. Es sei darauf hingewiesen, dass die Wellenlinien in den Formeln (a), (b), (b'), (c), (d) und (f) bedeuten, dass die Strukturen, die diesen Teilen entsprechen, beliebige Strukturen sein können.
  • Ferner ist der „Kondensationsschritt“ nicht darauf beschränkt, dass das Alkoxysilan mit der Struktur, die durch die Formel (b) oder (b') dargestellt wird, und das Hydrosilan mit der Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, 1:1 (in Bezug auf die Substanzmenge) miteinander reagieren. Der „Hydrosilylierungsschritt“ ist nicht darauf beschränkt, dass das Hydrosiloxan mit der Struktur, die durch die Formel (d) oder (a) dargestellt wird, und die Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, 1:1 (in Bezug auf die Substanzmenge) miteinander reagieren. Zum Beispiel können, wenn das Alkoxysilan, das die durch die Formel (b) dargestellte Struktur aufweist, 2 oder mehr Alkoxyreste (-OR) aufweist, der „Kondensationsschritt“ und der „Hydrosilylierungsschritt“ entsprechend des Reaktionsverlaufs, der durch die nachstehende Formel dargestellt wird, fortschreiten.
    Figure DE112018001105T5_0029
  • Ferner bezieht sich der Begriff „Oligosiloxan(e)“ auf eine Verbindung(en) mit -(SiO)m-Bindungen (m = 2 bis 20), wie z. B. ein Disiloxan, ein Trisiloxan und ein Tetrasiloxan. Ein solches Oligosiloxan kann eine verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur aufweisen.
  • Im Folgenden werden der „Kondensationsschritt“ und der „Hydrosilylierungsschritt“ usw. genauer beschrieben, wobei ein Fall, in welchem zuerst mindestens der „Kondensationsschritt“ durchgeführt wird und dann der „Hydrosilylierungsschritt“ durchgeführt wird, als ein Beispiel verwendet wird.
  • (Kondensationsschritt)
  • Der Kondensationsschritt ist ein Schritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität. Die konkreten Arten des Alkoxysilans mit der durch die Formel (b) dargestellten Struktur sind nicht besonders beschränkt und sollten entsprechend des Oligosiloxans, das Ziel der Herstellung ist, passend gewählt werden. Es ist zu beachten, dass, wenn zuerst mindestens der „Hydrosilylierungsschritt“ durchgeführt wird und dann der „Kondensationsschritt“ durchgeführt wird, das „Alkoxysilan mit der durch die Formel (b) dargestellten Struktur“ als „Alkoxysilan mit der durch die Formel (b') dargestellten Struktur“ gelesen werden sollte.
    Figure DE112018001105T5_0030
  • In der Formel (b) stellt R einen „C1-20-Kohlenwasserstoffrest (mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen)“ oder einen „durch -CHR'2 dargestellten Rest“ dar, stellt R' jeweils unabhängig ein „Wasserstoffatom“ oder einen „C1-8-Kohlenwasserstoffrest“ dar, wobei der „Kohlenwasserstoffrest“ beliebig eine verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur aufweisen kann und beliebig ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder dergleichen sein kann.
  • Wenn R ein Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt 10 oder weniger und noch stärker bevorzugt 8 oder weniger. Wenn R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome im Allgemeinen 6 oder mehr.
  • Beispiele für R schließen eine Methylgruppe (-CH3, -Me), eine Ethylgruppe (-C2H5, -Et), eine n-Propylgruppe (-nC3H7, -nPr), eine i-Propylgruppe (-iC3H7, -iPr), eine n-Butylgruppe (-nC4H9, -nBu), eine t-Butylgruppe (-tC4H9, -tBu), eine n-Pentylgruppe (-nC5H11), eine n-Hexylgruppe (-nC6H13, -nHex), eine Cyclohexylgruppe (-cC6H11, -Cy), eine Allylgruppe (-CH2CH=CH2), eine Phenylmethylgruppe (-CH2C6H5), eine Vinylgruppe (-CH=CH2) und eine Phenylgruppe (-C6H5, -Ph) ein.
  • Wenn R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise 7 oder weniger, stärker bevorzugt 6 oder weniger und noch stärker bevorzugt 4 oder weniger. Wenn R' ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome im Allgemeinen 6 oder mehr.
  • Beispiele für R' schließen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe (-CH3, -Me), eine Ethylgruppe (-C2H5, -Et), eine n-Propylgruppe (-nC3H7, -nPr), eine i-Propylgruppe (-iC3H7, -iPr), eine n-Butylgruppe (-nC4H9, -nBu), eine t-Butylgruppe (-tC4H9, -tBu), eine n-Pentylgruppe (-nC5H11), eine n-Hexylgruppe (-nC6H13, -nHex), eine Cyclohexylgruppe (-cC6H11, -Cy), eine Allylgruppe (-CH2CH=CH2), eine Phenylmethylgruppe (-CH2C6H5), eine Vinylgruppe (-CH=CH2) und eine Phenylgruppe (-C6H5, -Ph) ein.
  • Beispiele für einen durch -O-CHR'2 dargestellten Rest schließen die durch die folgenden Formeln dargestellten Gruppen ein.
    Figure DE112018001105T5_0031
    Figure DE112018001105T5_0032
  • Wenn R ein durch -CHR'2 dargestellter Rest ist, wenn nämlich das Alkoxysilan mit der durch die Formel (b) dargestellten Struktur ein Alkoxysilan mit einer durch die nachstehende Formel (b') dargestellten Struktur ist, kann das Alkoxysilan mit der durch die nachstehende Formel (b') dargestellten Struktur durch Umsetzung eines Hydrosilans, das eine durch die nachstehende Formel (a) dargestellte Struktur aufweist, mit einer Carbonylverbindung, die durch die nachstehende Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung mit Lewis-Acidität erzeugt werden.
    Figure DE112018001105T5_0033
    (In der Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar.)
    Figure DE112018001105T5_0034
    (In der Formel (E) und in der Formel (b') stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, wobei die zwei R's in Formel (E) und die zwei R's in Formel (b') dieselbe Kombination sind.)
  • Beispiele für das Alkoxysilan mit der Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, schließen ein Alkoxymonosilan und ein Alkoxyoligosiloxan mit 2 bis 20 Siliciumatomen ein. Im Folgenden werden das „Alkoxymonosilan“ und das „Alkoxyoligosiloxan mit 2 bis 20 Siliciumatomen“ wie folgt ausführlich beschrieben.
  • Beispiele für das Alkoxymonosilan schließen Alkoxysilane ein, die durch eine beliebige der folgenden Formeln (B-1) bis (B-4) dargestellt sind.
    Figure DE112018001105T5_0035
    (In den Formeln (B-1) bis (B-4) stellt R1 jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt R einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest oder einen durch -CHR'2 dargestellten Rest dar und stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar.)
  • R1 stellt in den Formeln (B-1) bis (B-4) jeweils unabhängig einen „C1-20-Kohlenwasserstoffrest, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann“, dar. Der Ausdruck „welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann“ bedeutet, dass sowohl Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch einwertige funktionelle Gruppen, die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Halogenatom und dergleichen einschließen, substituiert sein können als auch Kohlenstoffatome innerhalb des Kohlenstoffgerüsts des Kohlenwasserstoffrestes durch zwei- oder höherwertige funktionelle Gruppen (Verknüpfungsgruppen), die ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und dergleichen einschließen, substituiert sein können. Ferner kann der „Kohlenwasserstoffrest“ beliebig eine verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur aufweisen und kann beliebig ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest oder dergleichen sein.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R1, welcher ein Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt 10 oder weniger und noch stärker bevorzugt 8 oder weniger. Wenn R1 ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome im Allgemeinen 6 oder mehr.
  • Beispiele für funktionelle Gruppen, die in R1, welcher ein Kohlenwasserstoffrest ist, enthalten sind, schließen eine Ethergruppe („Oxa“gruppe, -O-), eine Thioethergruppe („Thia“gruppe, -S-), eine Fluorgruppe (-F), eine Chlorgruppe (-Cl), eine Bromgruppe (-Br), eine Iodgruppe (-I), eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein. Wenn die funktionellen Gruppen Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe, ist die Anzahl der Kohlenstoffatome auch in die Anzahl der Kohlenstoffatome des Kohlenwasserstoffrests eingeschlossen.
  • Demzufolge schließen Beispiele für den C1-20-Kohlenwasserstoffrest, „welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann“, einen C2-Kohlenwasserstoffrest, der ein Halogenatom enthält, wie z. B. -CH2-CH2-Br, einen C2-Kohlenwasserstoffrest, der eine Ethergruppe im Kohlenstoffgerüst enthält, wie z. B. -CH2-O-CH3, und einen C4-Kohlenwasserstoffrest, der eine „Thia“gruppe im Kohlenstoffgerüst enthält, wie z. B. -CH2-CH2-S-CH2-CH3, ein.
  • Konkrete Beispiele für R1 schließen eine Methylgruppe (-CH3, -Me), eine Ethylgruppe (-C2H5, -Et), eine n-Propylgruppe (-nC3H7, -nPr), eine i-Propylgruppe (-iC3H7, -iPr), eine n-Butylgruppe (-nC4H9, -nBu), eine t-Butylgruppe (-tC4H9, -tBu), eine n-Pentylgruppe (-nC5H11), eine n-Hexylgruppe (-nC6H13, -nHex), eine Cyclohexylgruppe (-cC6H11, -Cy) und eine Phenylgruppe (-C6H5, -Ph) ein.
  • Beispiele für ein Alkoxysilan, das durch eine beliebige der Formeln (B-1) bis (B-4) dargestellt wird, schließen die durch die folgenden Formeln dargestellten ein.
    Figure DE112018001105T5_0036
    Figure DE112018001105T5_0037
    Figure DE112018001105T5_0038
    Figure DE112018001105T5_0039
  • Der Ausdruck „Alkoxyoligosiloxan mit 2 bis 20 Siliciumatomen“ bezieht sich auf ein Oligosiloxan, das eine oder mehrere Alkoxyreste (-OR) aufweist und beliebig eine verzweigte Struktur oder eine cyclische Struktur aufweisen kann. Die Anzahl der Siliciumatome des Alkoxyoligosiloxans mit 2 bis 20 Siliciumatomen beträgt vorzugsweise 16 oder weniger, stärker bevorzugt 12 oder weniger und noch stärker bevorzugt 8 oder weniger. Die Anzahl der Alkoxyreste (-OR) des Alkoxyoligosiloxans mit 2 bis 20 Siliciumatomen beträgt im Allgemeinen 1 oder mehr und im Allgemeinen 4 oder weniger, vorzugsweise 3 oder weniger, und stärker bevorzugt 2 oder weniger.
  • Beispiele für einen in dem Alkoxyoligosiloxan mit 2 bis 20 Siliciumatomen enthaltenen Substituenten schließen einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, ein. Es ist zu beachten, dass der Ausdruck „ein C1-20-Kohlenwasserstoffrest, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann“ gleichbedeutend mit „R1“ ist.
  • Beispiele für das Alkoxyoligosiloxan mit 2 bis 20 Siliciumatomen schließen ein Alkoxyoligosiloxan ein, das durch eine beliebige der folgenden Formeln (B-5) und (B-6) dargestellt wird.
    Figure DE112018001105T5_0040
    (In den Formeln (B-5) und (B-6) stellt R1 jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt R einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest oder einen durch -CHR'2 dargestellten Rest dar, stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar und stellt n eine ganze Zahl von 0 bis 18 dar.)
    Außerdem schließen Beispiele für R1 in den Formeln (B-5) und (B-6) die gleichen wie für R1 in den Formeln (B-1) bis (B-4) ein.
  • Beispiele für ein Alkoxyoligosiloxan, das durch eine beliebige der Formeln (B-5) und (B-6) dargestellt wird, schließen die durch die folgenden Formeln dargestellten ein.
    Figure DE112018001105T5_0041
    Figure DE112018001105T5_0042
    Figure DE112018001105T5_0043
  • Die konkreten Arten des Hydrosilans mit der Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, sind nicht besonders beschränkt und sollten entsprechenden dem Oligosiloxan, das Ziel der Herstellung ist, passend gewählt werden.
    Figure DE112018001105T5_0044
  • Beispiele für das Hydrosilan mit der durch die Formel (c) dargestellten Struktur schließen ein Hydrosilan ein, das durch eine beliebige der folgenden Formeln (C-1) bis (C-3) dargestellt wird.
    Figure DE112018001105T5_0045
    (In den Formeln (C-1) und (C-2) stellt R2 jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann.)
  • In den Formeln (C-1) und (C-2) stellt R2 jeweils unabhängig „einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann“, dar und der Ausdruck „Kohlenwasserstoffrest, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann“ ist gleichbedeutend mit „R1“.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome von R2, welcher ein Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt 10 oder weniger und noch stärker bevorzugt 8 oder weniger, und die Anzahl der Kohlenstoffatome, wenn R1 ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, beträgt im Allgemeinen 6 oder mehr.
  • Beispiele für eine funktionelle Gruppe, die in R2, welcher ein Kohlenwasserstoffrest ist, enthalten ist, schließen eine Ethergruppe („Oxa“gruppe, -O-), eine Thioethergruppe („Thia“gruppe, -S-), ein Fluorgruppe (-F), eine Chlorgruppe (-C1), eine Bromgruppe (-Br), eine Iodgruppe (-I), eine Alkenylgruppe und eine Alkinylgruppe ein.
  • Beispiele für R2 schließen eine Methylgruppe (-CH3, -Me), eine Ethylgruppe (-C2H5, -Et), eine n-Propylgruppe (-nC3H7, -nPr), eine i-Propylgruppe (-iC3H7, -iPr), eine n-Butylgruppe (-nC4H9, -nBu), eine t-Butylgruppe (-tC4H9, -tBu), eine n-Pentylgruppe (-nC5H11), eine n-Hexylgruppe (-nC6H13, -nHex), eine Cyclohexylgruppe (-cC6H11, -Cy) und eine Phenylgruppe (-C6H5, -Ph) ein.
  • Beispiele für ein Hydrosilan, das durch eine der Formeln (C-1) und (C-2) dargestellt wird, schließen Hydrosilane ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
    Figure DE112018001105T5_0046
    Figure DE112018001105T5_0047
  • Die Menge des Hydrosilans mit der durch die Formel (c) dargestellten Struktur, die in dem Kondensationsschritt zu verwenden ist (Beschickungsmenge des Hydrosilans), beträgt im Allgemeinen 0,5 Äquivalente oder mehr, vorzugsweise 0,9 Äquivalente oder mehr und stärker bevorzugt 0,95 Äquivalente oder mehr und beträgt im Allgemeinen 1,5 Äquivalente oder weniger, vorzugsweise 1,1 Äquivalente oder weniger und stärker bevorzugt 1,05 Äquivalente oder weniger, bezogen auf die Substanzmenge eines Alkoxyrests (-OR) des Alkoxysilans mit der durch die Formel (b) dargestellten Struktur. Liegt die Menge des Hydrosilans innerhalb des vorstehenden Bereiches, können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Die konkreten Arten einer Borverbindung mit Lewis-Acidität in dem Kondensationsschritt sind nicht besonders beschränkt und können dem Zweck entsprechend passend gewählt werden. Die Art der Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, ist nicht auf eine Art beschränkt, sondern auch zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für die Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, schließen Tris(pentafluorphenyl)boran (B(C6F5)3), Tris(pentachlorphenyl)boran (B(C6Cl5)3) und Triphenylboran (BPh3) ein. Tris(pentafluorphenyl)boran ist besonders bevorzugt. Mit den vorstehend beispielhaft genannten Borverbindungen können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Die Menge, in der die Borverbindung mit Lewis-Acidität in dem Kondensationsschritt zu verwenden ist (die Beschickungsmenge der Borverbindung), beträgt im Allgemeinen 0,01 mol-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 1 mol-% oder mehr und beträgt im Allgemeinen 20 mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 mol-% oder weniger, ausgedrückt als Substanzmenge in Bezug auf das Alkoxysilan mit der Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird. Liegt die Menge der Borverbindung innerhalb des vorstehenden Bereiches, können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • In dem Kondensationsschritt wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Die Art des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt und es kann dem Zweck entsprechend passend gewählt werden. Konkrete Beispiele für ein Lösungsmittel schließen: Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Hexan, Benzol und Toluol; und Halogenlösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid und Chloroform, ein. Von diesen ist Toluol besonders bevorzugt. Mit einem solchen Lösungsmittel können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Die Reaktionstemperatur für den Kondensationsschritt beträgt im Allgemeinen 0°C oder mehr, vorzugsweise 10°C oder mehr und stärker bevorzugt 20°C oder mehr und beträgt im Allgemeinen 80°C oder weniger, vorzugsweise 60°C oder weniger und stärker bevorzugt 40°C oder weniger.
  • Die Reaktionszeit für den Kondensationsschritt beträgt im Allgemeinen 1 min oder mehr, vorzugsweise 5 min oder mehr und stärker bevorzugt 10 min oder mehr und beträgt im Allgemeinen 12h oder weniger, vorzugsweise 6 h oder weniger und stärker bevorzugt 1 h oder weniger.
  • Der Kondensationsschritt wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. einer Stickstoffgasatmosphäre oder einer Argongasatmosphäre, durchgeführt.
  • Wenn die vorstehenden Bedingungen erfüllt sind, können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • (Hydrosilylierungsschritt)
  • Der Hydrosilylierungsschritt ist ein Schritt zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur, die durch die Formel (f) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Kondensationsschritt erzeugten Hydrosiloxans mit der Struktur, die durch die Formel (d) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist. Die konkreten Arten der Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, sind nicht besonders beschränkt und können dem Zweck entsprechend passend ausgewählt werden. Es ist zu beachten, dass, wenn zuerst mindestens der „Hydrosilylierungsschritt“ durchgeführt wird und dann der „Kondensationsschritt“ durchgeführt wird, ein „Alkoxysilan mit der durch die Formel (d) dargestellten Struktur“ als „Alkoxysilan mit der durch die Formel (a) dargestellten Struktur“ gelesen werden sollte.
    Figure DE112018001105T5_0048
  • R' stellt in Formel (E) jeweils unabhängig ein „Wasserstoffatom“ oder einen „C1-8-Kohlenwasserstoffrest“ dar, aber der Begriff „Kohlenwasserstoffrest“ ist gleichbedeutend mit R.
  • Die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt, wenn R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise 7 oder weniger und stärker bevorzugt 6 oder weniger und die Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt, wenn R' ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, im Allgemeinen 6 oder mehr.
  • Beispiele für R' schließen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe (-CH3, -Me), eine Ethylgruppe (-C2H5, -Et), eine n-Propylgruppe (-nC3H7, -nPr), eine i-Propylgruppe (-iC3H7, -iPr), eine n-Butylgruppe (-nC4H9, -nBu), eine t-Butylgruppe (-tC4H9, -tBu), eine n-Pentylgruppe (-nC5H11), eine n-Hexylgruppe (-nC6H13, -nHex), eine Cyclohexylgruppe (-cC6H11, -Cy), eine Allylgruppe (-CH2CH=CH2), eine Phenylmethylgruppe (-CH2C6H5), eine Vinylgruppe (-CH=CH2) und eine Phenylgruppe (-C6H5, -Ph) ein.
  • Beispiele für die Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, schließen Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, 3-Pentanon, Acetophenon und Benzophenon ein, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
    Figure DE112018001105T5_0049
    Figure DE112018001105T5_0050
  • Die Menge der durch die Formel (E) dargestellten Carbonylverbindung, die in dem Hydrosilylierungsschritt zu verwenden ist (die Beschickungsmenge der Carbonylverbindung), beträgt im Allgemeinen 0,5 Äquivalente oder mehr, vorzugsweise 0,9 Äquivalente oder mehr und stärker bevorzugt 0,95 Äquivalente oder mehr und beträgt im Allgemeinen 1,5 Äquivalente oder weniger, vorzugsweise 1,1 Äquivalente oder weniger und stärker bevorzugt 1,05 Äquivalente oder weniger, bezogen auf die Substanzmenge eines Wasserstoffatoms (Si-H) des Hydrosiloxans mit der durch die Formel (d) dargestellten Struktur. Liegt die Menge der Carbonylverbindung innerhalb des vorstehenden Bereiches können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Die konkreten Arten einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, in dem Hydrosilylierungsschritt sind nicht besonders beschränkt und können dem Zweck entsprechend passend ausgewählt werden. Die Art der Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, ist nicht auf eine Art beschränkt, sondern auch zwei oder mehr Arten davon können in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele für eine Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, schließen Tris(pentafluorphenyl)boran (B(C6F5)3), Tris(pentachlorphenyl)boran (B(C6Cl5)3) und Triphenylboran (BPh3) ein. Tris(pentafluorphenyl)boran ist besonders bevorzugt. Mit einer solchen Borverbindung können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Es ist zu beachten, dass eine Borverbindung mit Lewis-Acidität, die in dem Hydrosilylierungsschritt zu verwenden ist, die in dem Kondensationsschritt verwendete sein kann. Die in dem Kondensationsschritt verwendete Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, wird direkt verwendet, so dass eine Reinigung usw. nach dem Kondensationsschritt entfallen kann und die Oligosiloxane effizienter hergestellt werden können. Im Besonderen werden der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt in einem (in ein und demselben) Reaktor durchgeführt, so dass der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt kontinuierlich durchgeführt werden können und die Oligosiloxane äußerst effizient hergestellt werden können. Ebenso kann, wenn zuerst mindestens der „Hydrosilylierungsschritt“ durchgeführt wird und dann der „Kondensationsschritt“ durchgeführt wird, die in dem Hydrosilylierungsschritt verwendete Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist, in dem Kondensationsschritt verwendet werden.
  • Die Menge der Borverbindung mit Lewis-Acidität, die in dem Hydrosilylierungsschritt zu verwenden ist (die Beschickungsmenge der Borverbindung), beträgt im Allgemeinen 0,01 mol-% oder mehr, vorzugsweise 0,1 mol-% oder mehr und stärker bevorzugt 1 mol-% oder mehr und beträgt im Allgemeinen 20 mol-% oder weniger, vorzugsweise 10 mol-% oder weniger und stärker bevorzugt 5 mol-% oder weniger, ausgedrückt als Substanzmenge bezüglich des Hydrosiloxans mit der durch die Formel (d) dargestellten Struktur. Liegt die Menge innerhalb des vorstehenden Bereiches, können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • In dem Hydrosilylierungsschritt wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet. Die Art des Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt und es kann dem Zweck entsprechend passend gewählt werden. Konkrete Beispiele für ein Lösungsmittel schließen: Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Hexan, Benzol und Toluol; und Halogenlösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid und Chloroform, ein. Von diesen ist Toluol besonders bevorzugt. Mit den vorstehenden Lösungsmitteln können die Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Es ist zu beachten, dass ein Lösungsmittel, das in dem Hydrosilylierungsschritt zu verwenden ist, ein in dem Kondensationsschritt verwendetes sein kann. Die Borverbindung mit Lewis-Acidität und das Lösungsmittel, die in dem Kondensationsschritt verwendet werden, werden direkt verwendet, so dass eine Reinigung usw. nach dem Kondensationsschritt entfallen kann und die Oligosiloxane effizienter hergestellt werden können. Im Besonderen werden der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt in einem (in ein und demselben) Reaktor durchgeführt, so dass der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt kontinuierlich durchgeführt werden können und die Oligosiloxane äußerst effizient hergestellt werden können.
  • Die Reaktionstemperatur für den Hydrosilylierungsschritt beträgt im Allgemeinen 0°C oder mehr, vorzugsweise 10°C oder mehr und stärker bevorzugt 20°C oder mehr und beträgt im Allgemeinen 80°C oder weniger, vorzugsweise 60°C oder weniger und stärker bevorzugt 40°C oder weniger.
  • Die Reaktionszeit für den Hydrosilylierungsschritt beträgt im Allgemeinen 1 min oder mehr, vorzugsweise 5 min oder mehr und stärker bevorzugt 10 min oder mehr und beträgt im Allgemeinen 12 h oder weniger, vorzugsweise 6 h oder weniger und stärker bevorzugt 1 h oder weniger.
  • Der Hydrosilylierungsschritt wird vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. einer Stickstoffgasatmosphäre oder einer Argongasatmosphäre, durchgeführt.
  • Liegen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit innerhalb der vorstehenden Bereiche, können Oligosiloxane effizienter hergestellt werden.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es den Kondensationsschritt und den Hydrosilylierungsschritt umfasst. Ein Beispiel für eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist eine Ausführungsform, die zwei oder mehr Kondensationsschritte und zwei oder mehr Hydrosilylierungsschritte umfasst, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt abwechselnd durchgeführt werden. Es ist zu beachten, dass der Ausdruck „ ... umfasst zwei oder mehr Kondensationsschritte und zwei oder mehr Hydrosilylierungsschritte, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt abwechselnd durchgeführt werden“ bedeutet, dass ein Kondensationsschritt und ein Hydrosilylierungsschritt wiederholt abwechselnd durchgeführt werden, z. B. in der Reihenfolge: 1. Kondensationsschritt, 1. Hydrosilylierungsschritt, 2. Kondensationsschritt, 2. Hydrosilylierungsschritt, 3. Kondensationsschritt, 3. Hydrosilylierungsschritt, ... Das Alkoxysiloxan mit der durch die Formel (f) dargestellten Struktur, das in einem Hydrosilylierungsschritt erzeugt wird, weist „einen durch -CHR'2 dargestellten Rest“ auf und kann somit das Alkoxysilan mit der Struktur, die durch die Formel (b) dargestellt wird, in einem neuerlichen Kondensationsschritt sein, wie durch die nachstehende Formel dargestellt. Auf diese Weise können der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt wiederholt abwechselnd durchgeführt werden.
    Figure DE112018001105T5_0051
  • Der Kondensationsschritt hat die Funktion, eine neue Siloxanstruktur, entsprechend des Hydrosilans mit der durch die Formel (c) dargestellten Struktur, einzuführen, und der Hydrosilylierungsschritt hat die Funktion, eine Alkoxygruppe zu regenerieren (erneut zu erzeugen). Diese Schritte werden in abwechselnder Weise wiederholt durchgeführt, so dass die Siloxanstruktur verlängert wird. In einer solchen Ausführungsform werden die gewünschten Siloxanstrukturen eine nach der anderen in ein Oligosiloxan eingeführt, so dass die Substituentensequenzen des so erhaltenen Oligosiloxans präzise kontrolliert werden können.
  • Die Anzahl der Kondensationsschritte und der Hydrosilylierungsschritte beträgt im Allgemeinen jeweils 20 oder weniger, vorzugsweise 12 oder weniger und stärker bevorzugt 8 oder weniger.
  • Die Serie der Schritte kann entweder mit dem Kondensationsschritt oder dem Hydrosilylierungsschritt gestartet werden und die Reaktion kann entweder mit dem Kondensationsschritt oder dem Hydrosilylierungsschritt beendet werden.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung ist eine Ausführungsform, die zwei oder mehr Kondensationsschritte und zwei oder mehr Hydrosilylierungsschritte umfasst, wie vorstehend beschrieben, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt in abwechselnder Weise wiederholt durchgeführt werden. Unter Verwendung einer solchen Ausführungsform kann die Siloxanstruktur eines Oligosiloxans verlängert werden, wie im Folgenden unter (i) bis (iv) beschrieben.
  • Unidirektionale Art
  • Eine Siloxanstruktur wird nur in eine Richtung verlängert, so dass ein einsträngiges Oligosiloxan erzeugt wird. (Siehe nachstehende Formel.)
    Figure DE112018001105T5_0052
  • Bidirektionale Art
  • Eine Siloxanstruktur wird in zwei Richtungen verlängert, so dass ein einsträngiges Oligosiloxan erzeugt wird. (Siehe nachstehende Formel.)
    Figure DE112018001105T5_0053
  • Konvergierende Art
  • Verlängerte Siloxanstrukturen laufen zusammen, so dass ein einsträngiges Oligosiloxan erzeugt wird.
    Figure DE112018001105T5_0054
  • Konvergierend-unidirektionale Art
  • Ausgehend von einer Siloxanstruktur, die auf die konvergierende Art erhalten wurde, wird eine Siloxanstruktur weiter in eine Richtung verlängert, so dass ein verzweigtes Oligosiloxan erzeugt wird.
    Figure DE112018001105T5_0055
  • Cyclisierende Art
  • Difunktionelle oder höher mehrfunktionelle Siloxanverbindungen laufen zusammen, um ein cyclisches Oligosiloxan zu erzeugen. Ferner kann, ausgehend von der cyclisierten Siloxanstruktur, eine Siloxanstruktur weiter verlängert werden. Außerdem können tetrafunktionelle Siloxanverbindungen zusammenlaufen, um ein Spirosiloxan zu bilden.
    Figure DE112018001105T5_0056
  • < Oligosiloxansynthesevorrichtung >
  • Ein Oligosiloxan kann durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, wie es vorstehend beschrieben ist, effizient hergestellt werden. Die nachstehende Oligosiloxansynthesevorrichtung (im Folgenden manchmal kurz als „die Synthesevorrichtung der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet), mit welchem das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ausgeführt werden kann, ist auch ein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Dieser Aspekt ist eine Oligosiloxansynthesevorrichtung zum Synthetisieren eines Oligosiloxans durch Ausführen:
    • einer Kondensationsreaktion (im Folgenden manchmal kurz als „Kondensationsreaktion“ bezeichnet) zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer durch die Formel (b) dargestellten Struktur (im Folgenden manchmal kurz als „Alkoxysilan“ bezeichnet), mit einem Hydrosilan mit einer durch die Formel (c) dargestellten Struktur (im Folgenden manchmal kurz als „Hydrosilan“ bezeichnet), in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist (im Folgenden manchmal kurz als „Borverbindung“ bezeichnet); und
    • einer Hydrosilylierungsreaktion (im Folgenden manchmal kurz als „Hydrosilylierungsreaktion“ bezeichnet) zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur, die durch die Formel (f) dargestellt wird, durch Umsetzen des in der Kondensationsreaktion erzeugten Hydrosiloxans mit der Struktur, die durch die Formel (d) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird (im Folgenden manchmal kurz als „Carbonylverbindung“ bezeichnet), in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist,
    • welche ausgestattet ist mit:
      • einem Reaktor zum Durchführen der Kondensationsreaktion und der Hydrosilylierungsreaktion (im Folgenden manchmal kurz als „Reaktor“ bezeichnet);
      • einem Behälter für ein Hydrosilan zum Lagern des Hydrosilans (im Folgenden manchmal kurz als „Hydrosilan-Behälter“ bezeichnet);
      • einem Behälter für eine Carbonylverbindung zum Lagern der Carbonylverbindung (im Folgenden manchmal kurz als „Carbonylverbindungs-Behälter“ bezeichnet);
      • einem Mechanismus zur Übertragung eines Hydrosilans, um das Hydrosilan aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor zu überführen, (im Folgenden manchmal kurz als „Hydrosilan-Übertragungsmechanismus“ bezeichnet);
      • einem Mechanismus zur Übertragung einer Carbonylverbindung, um die Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor zu überführen, (im Folgenden manchmal kurz als „Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus“ bezeichnet); und
      • einem Regler für den Steuervorgang, welcher das Steuern des Hydrosilan-Übertragungsmechanismus' zum Überführen des Hydrosilans aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor und das Steuern des Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus' zum Überführen der Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor umfasst, (im Folgenden manchmal kurz als „Regler“ bezeichnet).
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Oligosiloxansynthesevorrichtung zum Synthetisieren eines Oligosiloxans durch Ausführen:
    • eines Hydrosilylierungsschrittes zum Erzeugen eines Alkoxysilans mit einer Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur, die durch die Formel (a) dargestellt wird, mit einer Carbonylverbindung, die durch die Formel (E) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist; und
    • eines Kondensationsschrittes zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur, die durch die Formel (d) dargestellt wird, durch Umsetzen des in dem Hydrosilylierungsschritt erzeugten Alkoxysilans mit der Struktur, die durch die Formel (b') dargestellt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur, die durch die Formel (c) dargestellt wird, in Gegenwart einer Borverbindung, welche Lewis-Acidität aufweist,
    • welche ausgestattet ist mit:
      • einem Reaktor zum Durchführen der Hydrosilylierungsreaktion und der Kondensationsreaktion;
      • einem Hydrosilan-Behälter zum Lagern des Hydrosilans;
      • einem Carbonylverbindungs-Behälter zum Lagern der Carbonylverbindung;
      • einem Hydrosilan-Übertragungsmechanismus zum Überführen des Hydrosilans aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor;
      • einem Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus zum Überführen der Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor; und
      • einem Regler für den Steuervorgang, der das Steuern des Hydrosilan-Übertragungsmechanismus' zum Überführen des Hydrosilans aus dem Hydrosilan-Behälter in den Reaktor und das Steuern des Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus' zum Überführen der Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter in den Reaktor umfasst.
  • (Erste Ausführungsform der Oligosiloxansynthesevorrichtung)
  • Ein Beispiel für die Synthesevorrichtung der vorliegenden Erfindung ist eine Oligosiloxansynthesevorrichtung, die die in 1 dargestellte Konfiguration aufweist.
  • Die Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 in 1 ist ausgestattet mit einem Reaktor 102 zum Durchführen einer Kondensationsreaktion und einer Hydrosilylierungsreaktion, mehreren Hydrosilan-Behältern 103 zum Lagern eines Hydrosilans, einem Carbonylverbindungs-Behälter 104 zum Lagern einer Carbonylverbindung, einem Einspeiserohr für Flüssigkeiten 105 zur Überführung des Hydrosilans aus den Hydrosilan-Behältern 103 in den Reaktor 102 und der Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter 104 in den Reaktor 102 und einem Regler 106 zum Steuern der gesamten Oligosiloxansynthesevorrichtung 101. Ferner sind die Hydrosilan-Behälter 103 und der Carbonylverbindungs-Behälter 104 mit einem Gaszylinder 109 verbunden, und zwar über Luftzuführungsrohre 107, an welchen jeweils ein elektromagnetisches Ventil 108 angebracht ist, so dass das Hydrosilan und die Carbonylverbindung getrennt in den Reaktor 102 überführt werden können, und zwar durch den Druck eines Gases, das aus dem Gaszylinder 109 zugeführt wird. Die elektromagnetischen Ventile 108 sind so gestaltet, dass der Regler 106 das Öffnen/Schließen jedes dieser Ventile steuern kann. Konkret ist die Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 mit dem Hydrosilan-Übertragungsmechanismus und dem Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus ausgestattet und der Regler 106 kann die Übertragung des Hydrosilans und die Übertragung der Carbonylverbindung steuern.
  • Die Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 ist in der Lage, ein Oligosiloxan herzustellen, indem sie die folgenden Operationen (1) bis (4) durchführt:
    1. (1) Einbringen eines Alkoxysilans, einer Borverbindung und eines Lösungsmittels in den Reaktor 102;
    2. (2) Überführen eines Hydrosilans aus den Hydrosilan-Behältern 103 in den Reaktor 102, um eine Kondensationsreaktion zu initiieren;
    3. (3) Überführen einer Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter 104 in den Reaktor 102, um eine Hydrosilylierungsreaktion zu initiieren; und
    4. (4) Wiederholen der Operation (2) und der Operation (3) entsprechend des herzustellenden Oligosiloxans.
  • Die Operation (2) und die Operation (3) können mit Hilfe des Reglers 106 automatisch durchgeführt werden und somit ist die Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 in der Lage, in effizienter Weise ein Oligosiloxan mit beliebigen Substituentensequenzen herzustellen.
  • Im Folgenden werden die Begriffe „Reaktor“, „Hydrosilan-Behälter“, „Carbonylverbindung-Behälter“, „Hydrosilan-Übertragungsmechanismus“, „Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus“, „Regler“ und dergleichen konkret beschrieben.
  • Beispiele für die Form des Reaktors schließen eine Form mit rundem Boden, eine Form mit flachem Boden und eine Rohrform ein. Die Anzahl der Öffnungen des Reaktors reicht im Allgemeinen von 1 bis 10. Beispiele für das Material des Reaktors schließen Glas, Harz und Metall ein. Außerdem kann der Reaktor ein druckbeständiger Behälter sein, wie z. B. ein Autoklav. Die Kapazität des Reaktors reicht im Allgemeinen von 5 bis 500 ml.
  • Beispiele für die Materialien der Hydrosilan-Behälter und der Carbonylverbindung-Behälter schließen Glas, Harz und Metall ein. Die Anzahl der Hydrosilan-Behälter beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 3 oder mehr, noch stärker bevorzugt 4 oder mehr und beträgt im Allgemeinen 50 oder weniger. Das Hydrosilan ist ein Bestandteil der Siloxanstruktur eines Oligosiloxans. Dementsprechend können, wenn es viele Hydrosilan-Behälter gibt, verschiedene Substituenten in ein Oligosiloxan eingeführt werden, entsprechend der Anzahl der Hydrosilan-Behälter. Die Anzahl der Carbonylverbindungs-Behälter kann 1 sein.
  • Beispiele für den Hydrosilan-Übertragungsmechanismus und den Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus schließen einen automatischen Injektor, der eine Spritze usw. verwendet, ein, zusätzlich zu jenen der Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 in 1, der Gasdruck verwendet. Beispiele für ein Gas, das für den Hydrosilan-Übertragungsmechanismus und den Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus zu verwenden ist, schließen Inertgase, wie z. B. Stickstoffgas und Argongas, ein. Wenn der Hydrosilan-Übertragungsmechanismus und der Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus Einspeiserohre für Flüssigkeiten verwenden, wie im Falle der Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 in 1, kann ein Flüssigkeitseinspeiserohr direkt mit dem Reaktor oder über einen Injektor, einen Behälter oder dergleichen mit selbigem verbunden sein.
  • Die Synthesevorrichtung der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu dem Reaktor, den Hydrosilan-Behältern, dem Carbonylverbindungs-Behälter, dem Hydrosilan-Übertragungsmechanismus, dem Carbonylverbindungs-Übertragungsmechanismus und dem Regler einen Heizmechanismus zum Erwärmen des Reaktorinneren (im Folgenden manchmal kurz als „Heizmechanismus“ bezeichnet), einen Rührmechanismus zum Rühren einer Reaktionslösung im Inneren des Reaktors (im Folgenden manchmal kurz als „Rührmechanismus“ bezeichnet), einen Borverbindungs-Behälter zum Lagern einer Borverbindung, einen Lösungsmittel-Behälter zum Lagern eines Lösungsmittels, einen Borverbindungs-Übertragungsmechanismus zum Überführen der Borverbindung aus dem Borverbindungs-Behälter in den Reaktor, einen Lösungsmittel-Übertragungsmechanismus zum Überführen des Lösungsmittels aus dem Lösungsmittel-Behälter in den Reaktor, einen Abfallflüssigkeits-Behälter zum Lagern einer Abfallflüssigkeit, einen Abfallflüssigkeits-Übertragungsmechanismus zum Überführen der Abfallflüssigkeit aus dem Reaktor in den Abfallflüssigkeits-Behälter, einen Temperatursensor, einen Restmengensensor und dergleichen umfassen.
  • Beispiele für den Heizmechanismus schließen ein Thermostatenbad, ein Ölbad und einen Heizmantel ein. Beispiele für den Rührmechanismus schließen einen Mechanismus vom Typ Rührer, einen Mechanismus vom Typ Rührblatt und einen Mechanismus von dem Typ, bei dem der Reaktor umgedreht wird, ein. Die Oligosiloxansynthesevorrichtung 101 in 1 ist mit einem Thermostatenbad 110 als Heizmechanismus und einem Rührer 111 als Rührmechanismus ausgestattet.
  • Wenn die Oligosiloxansynthesevorrichtung mit einem Heizmechanismus, einem Rührmechanismus und dergleichen ausgestattet ist, zusätzlich zu den Übertragungsmechanismen für das Hydrosilan und die Carbonylverbindung, ist der Regler vorzugsweise dafür ausgelegt, diese Mechanismen getrennt betreiben zu können. Diese Mechanismen können so betrieben werden, dass der Regler es schafft, die ganze Oligosiloxansynthesevorrichtung insgesamt zu steuern.
  • Beispiele für den Regler schließen Computer und stärker bevorzugt im Handel erhältliche Personalcomputer ein. In dem Regler ist vorzugsweise ein Programm zur Steuerung der automatischen Synthese (im Folgenden manchmal kurz als „Steuerprogramm für die automatische Synthese“ bezeichnet) gespeichert. Das Steuerprogramm für die automatische Synthese ist vorzugsweise in der Lage, Einstellungen vorzunehmen, so dass jeder Vorgang, wie z. B. das Übertragen des Hydrosilans, das Übertragen der Carbonylverbindung, das Heizen im Inneren des Reaktors, das Rühren der Reaktionslösung und dergleichen, entsprechend der Bedingungen, wie z. B. der Zeit, automatisch durchgeführt werden können. Mit solch einem Programm können eine Kondensationsreaktion und eine Hydrosilylierungsreaktion automatisch abwechselnd durchgeführt werden und ein Oligosiloxan mit beliebigen Substituentensequenzen kann effizient hergestellt werden.
  • (Zweite Ausführungsform der Oligosiloxansynthesevorrichtung)
  • Ein weiteres Beispiel für die Synthesevorrichtung der vorliegenden Erfindung ist eine Oligosiloxansynthesevorrichtung, die die in 2 gezeigte Konfiguration aufweist.
  • Die Oligosiloxansynthesevorrichtung 201 in 2 ist ausgerüstet mit mehreren Reaktoren 202 zum Durchführen einer Kondensationsreaktion und/oder einer Hydrosilylierungsreaktion, mehreren Hydrosilan-Behältern 203 zum Lagern eines Hydrosilans, einem Carbonylverbindungs-Behälter 204 zum Lagern einer Carbonylverbindung, Einspeiserohren für Flüssigkeiten 205 zum Überführen des Hydrosilans aus den Hydrosilan-Behältern 203 in die Reaktoren 202 und der Carbonylverbindung aus dem Carbonylverbindungs-Behälter 204 in die Reaktoren 202 und einem Regler 206 zum Steuern der gesamten Oligosiloxansynthesevorrichtung 201. Ferner ist die Oligosiloxansynthesevorrichtung 201 mit einem Alkoxysilan-Behälter 212, Einspeiserohren für Flüssigkeiten 213 zum Überführen eines Reaktionsproduktes aus einem Reaktor in einen anderen Reaktor und einem Rückführungsrohr 214 zur Rückführung des so erzeugten Oligosiloxans ausgerüstet und ist somit nämlich ein Fließsystem, das in der Lage ist, ein Reaktionsprodukt sequenziell aus einem Reaktor in einen anderen Reaktor zu überführen, und die Oligosiloxane effizienter in kontinuierlicher Art und Weise herstellen kann.
  • Außerdem ist zu bemerken, dass die Oligosiloxansynthesevorrichtung in 2 mit einem Alkoxysilan-Behälter zum Lagern eines Alkoxysilans, einem Reaktionsprodukt-Übertragungsmechanismus zum Überführen eines Reaktionsproduktes von einem Reaktor in einen anderen Reaktor und einem Oligosiloxan-Übertragungsmechanismus zum Ausleiten eines Oligosiloxans aus dem System ausgestattet ist.
  • < Oligosiloxan >
  • Wie vorstehend beschrieben können die Substituentensequenzen eines Oligosiloxans durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung präzise kontrolliert werden. Das durch eine beliebige der nachstehenden Formeln (G-1) bis (G-14) dargestellte Oligosiloxan, welches durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann, ist ebenfalls ein Aspekt der vorliegenden Erfindung.
    Figure DE112018001105T5_0057
    Figure DE112018001105T5_0058
    Figure DE112018001105T5_0059
    Figure DE112018001105T5_0060
    Figure DE112018001105T5_0061
    Figure DE112018001105T5_0062
    Figure DE112018001105T5_0063
    (In den Formeln (G-1) bis (G-14) stellt R1 jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen C1-8-Kohlenwasserstoffrest dar, stellt Rx jeweils unabhängig einen C1-20-Kohlenwasserstoffrest dar, welcher mindestens eine Atomart, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, stellt i eine ganze Zahl von 2 bis 20 dar, stellt j eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar und stellt k eine ganze Zahl von 1 bis 20 dar.)
  • Beispiele für R1 in den Formeln (G-1) bis (G-14) schließen die gleichen Beispiele ein wie für R1 in den Formeln (B-1) bis (B-4) und Beispiele für R' in den Formeln (G-2), (G-4), (G-6) und (G-8) schließen die gleichen Beispiele ein wie für R' in der Formel (b).
  • Ferner unterscheidet sich vorzugsweise mindestens einer der Siloxyreste (-OSiRx 2-) in den Formeln (G-1) bis (G-14) von den anderen Siloxyresten in der Kombination von Kohlenwasserstoffresten Rx.
  • Ferner sind die cyclischen Oligosiloxane, die durch die Formeln (G-9) bis (G-14) dargestellt werden, vorzugsweise die folgenden Oligosiloxane, im Hinblick auf eine leichte Cyclisierung.
    Figure DE112018001105T5_0064
    Figure DE112018001105T5_0065
    Figure DE112018001105T5_0066
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben und kann gegebenenfalls abgeändert werden, ohne vom Grundgedanken der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Dementsprechend sind die folgenden konkreten Beispiele nicht als Beschränkung des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung anzusehen.
  • <Beispiel 1>
  • B(C6F5)3 (5,1 mg, 0,01 mmol) wurde in Toluol (1,0 ml) gelöst. MeaSiOiPr (35,5 µl, 0,20 mmol) und Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Ph2SiH2 (37 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min war 3,3,5,5,7,7-Hexaethyl-1,1,1-trimethyl-9,9-diphenylpentasiloxan in einer Ausbeute von 83 % erzeugt worden, wie durch eine 1H-NMR-Messung bestätigt wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,74-7,73 (m, 4H), 7,22-7,17 (m, 6H), 5,89 (s, 1H), 1,08-1,04 (m, 18H), 0,68 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,64 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,60 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,18 (s, 9H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0067
    Figure DE112018001105T5_0068
  • < Beispiel 2 >
  • B(C6F5)3 (5,1 mg, 0,01 mmol) wurde in Toluol (1,0 ml) gelöst. Me3SiOiPr (35,5 µl, 0,20 mmol), Ph2SiH2 (37 µl, 0,20 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min war 5,5,7,7,9,9-Hexaethyl-1,1,1-trimethyl-3,3-diphenylpentasiloxan in einer Ausbeute von 70 % erzeugt worden, was durch eine 1H-NMR-Messung bestätigt wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,85-7,83 (m, 4H), 7,26-7,19 (m, 6H), 4,85 (quint, J = 2,4 Hz, 1H), 1,08 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 1,05 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 1,02 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,73-0,59 (m, 12H), 0,18 (s, 9H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0069
    Figure DE112018001105T5_0070
  • < Beispiel 3 >
  • B(C6F5)3 (5,1 mg, 0,01 mmol) wurde in Toluol (1,0 ml) gelöst. Me3SiOiPr (35,5 µl, 0,20 mmol) und Ph2SiH2 (37 µl, 0,20 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Ph2SiH2 (37 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min war 7,7,9,9-Tetraethyl-1,1,1-trimethyl-3,3,5,5-tetraphenylpentasiloxan in einer Ausbeute von 58 % erzeugt worden, was durch eine 1H-NMR-Messung bestätigt wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,88-7,86 (m, 4H), 7,82-7,80 (m, 4H), 7,21-7,17 (m, 12H), 4,79 (quint, J = 2,3 Hz, 1H), 0,98 (t, J = 7,9 Hz, 6H), 0,96 (t, J = 7,9 Hz, 6H), 0,61-0,55 (m, 8H), 0,09 (s, 9H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0071
    Figure DE112018001105T5_0072
  • < Beispiel 4 >
  • B(C6F5)3 (12,8 mg, 0,025 mmol) wurde in Toluol (2,5 ml) gelöst. Me3SiOiPr (88,2 µl, 0,50 mmol) und Ph2SiH2 (92,2 µl, 0,50 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 15 min wurde Aceton (36,8 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 15 min wurde Et2SiH2 (64,9 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (36,8 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min war 1,1-Diethyl-1-isopropoxy-5,5,5-trimethyl-3,3-diphenyltrisiloxan in einer Ausbeute von 86 % erzeugt worden, was durch eine 1H-NMR-Messung bestätigt wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,84-7,83 (m, 4H), 4,13 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 1,14 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,05 (t, J = 7,9 Hz, 6H), 0,68 (q, J = 7,9 Hz, 4H), 0,17 (s, 9H) ppm.
  • Anschließend wurde Ph2SiH2 (92,2 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (36,8 µl, 0,50 mmol) zugegeben und dann wurde die Temperatur auf 30 °C erhöht. Nach 30 min war 3,3-Diethyl-1-isopropoxy-7,7,7-trimethyl-1,1,5,5-tetraphenyltetrasiloxan in einer Ausbeute von 74 % erzeugt worden, was durch eine 1H-NMR-Messung bestätigt wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,84-7,82 (m, 4H), 7,81-7,79 (m, 4H), 4,23 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 1,17 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 1,01 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,69 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,15 (s, 9H) ppm.
  • Weiter wurde Et2SiH2 (64,9 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde der Katalysator durch Silicagel-Säulenchromatographie entfernt. Das Rohprodukt wurde durch präparative Recycling-GPC gereinigt, wodurch die Zielverbindung 5,5,9,9-Tetraethyl-1,1,1-trimethyl-3,3,7,7-tetraphenylpentasiloxan in einer Ausbeute von 70 % erhalten wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,82-7,78 (m, 8H), 7,20-7,18 (m, 12H), 4,95 (quint, J = 2,3 Hz, 1H), 1,02 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,94 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,71 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,68-0,61 (m, 4H), 0,15 (s, 9H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0073
    Figure DE112018001105T5_0074
  • < Beispiel 5 >
  • B(C6F5)3 (5,1 mg, 0,01 mmol) wurde in Toluol (1,0 ml) gelöst. Me3SiOiPr (35,5 µl, 0,20 mmol) und MePhSiH2 (27,5 µl, 0,20 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Ph2SiH2 (37 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (26 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Ethanol (15 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde iPr2SiH2 (32,8 µl, 0,20 mmol) zugegeben. Nach dem Rühren über Nacht war 7,7-Diethyl-9,9-diisopropyl-1,1,1,3-tetramethyl-3,5,5-triphenylpentasiloxan in einer Ausbeute von 64 % erzeugt worden, was durch eine 1H-NMR-Messung bestätigt wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,89-7,86 (m, 4H), 7,73-7,72 (m, 2H), 7,24-7,17 (m, 9H), 4,55 (t, J = 1,8 Hz, 1H), 1,06-1,01 (m, 18H), 0,93-0,84 (m, 2H), 0,69-0,64 (m, 4H), 0,44 (s, 3H), 0,09 (s, 9H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0075
    Figure DE112018001105T5_0076
  • < Beispiel 6 >
  • B(C6F5)3 (12,8 mg, 0,025 mmol) wurde in Toluol (2,5 ml) gelöst. Es wurden 3-Pentanon (94,5 µl, 0,90 mmol) und 1,1,3,3,5,5-Hexamethyltrisiloxan (127,1 µl, 0,50 mmol) nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde Ph2SiH2 (147,4 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (58,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (103,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (58,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (103,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (58,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (103,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (58,8 µl, 0,80 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde der Katalysator durch Silicagel-Säulenchromatographie entfernt. Das Rohprodukt wurde durch präparative Recycling-GPC gereinigt, wodurch die Zielverbindung 1,1,3,3,5,5,17,17,19,19,21,21-Dodecaethyl-1,21-diisopropoxy-9,9,11,11,13,13-hexamethyl-7,7,15,15-tetraphenylundecasiloxan in einer Ausbeute von 44 % erhalten wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,89-7,88 (m, 8H), 7,27-7,25 (m, 8H), 7,23-7,20 (m, 4H), 4,14 (sept, J = 6,1 Hz, 2H), 1,19 (d, J = 6,1 Hz, 12H), 1,12-1,09 (m, 36H), 0,74 (q, J = 8,0 Hz, 8H), 0,68-0,63 (m, 16H), 0,25 (s, 12H), 0,15 (s, 6H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0077
    Figure DE112018001105T5_0078
    Figure DE112018001105T5_0079
  • < Beispiel 7 >
  • B(C6F5)3 (12,8 mg, 0,025 mmol) wurde in Toluol (2,5 ml) gelöst. Me3SiOiPr (88,2 µl, 0,50 mmol) und Ph2SiH2 (92,2 µl, 0,50 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde Aceton (36,8 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (64,9 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (36,8 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde PhSiH3 (30,7 µl, 0,25 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde der Katalysator durch Silicagel-Säulenchromatographie entfernt. Das Rohprodukt wurde durch präparative Recycling-GPC gereinigt, wodurch die Zielverbindung 5,5,9,9-Tetraethyl-1,1,1,13,13,13-hexamethyl-3,3,7,11,11-pentaphenylheptasiloxan in einer Ausbeute von 61 % erhalten wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,80-7,78 (m, 8H), 7,73-7,71 (m, 2H), 7,21-7,17 (m, 15H), 5,46 (s, 1H), 1,05 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 1,00 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,71 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,67 (q, J = 8,0 Hz, 4H), 0,15 (s, 18H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0080
  • < Beispiel 8 >
  • B(C6F5)3 (12,8 mg, 0,025 mmol) wurde in Toluol (2,5 ml) gelöst. Me3SiOiPr (88,2 µl, 0,50 mmol) und Et2SiH2 (64,9 µl, 0,50 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 15 min wurde Aceton (36,8 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 15 min wurde PhSiH3 (30,7 µl, 0,25 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde Aceton (18,4 µl, 0,25 mmol) zugegeben und dann wurde die Temperatur auf 80 C erhöht. Nach 30 min wurde Et2SiH2 (32,4 µl, 0,25 mmol) zugegeben. Nach 3 h wurde die Reaktionslösung zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen und dann wurde der Katalysator durch Silicagel-Säulenchromatographie entfernt. Das Rohprodukt wurde durch präparative Recycling-GPC gereinigt, wodurch die Zielverbindung 5-{(Diethylsilyl)oxy}-3,3,7,7-tetraethyl-1,1,1,9,9,9-hexamethyl-5-phenylpentasiloxan in einer Ausbeute von 44 % erhalten wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,94-7,92 (m, 2H), 7,28-7,26 (m, 2H), 7,22-7,19 (m, 1H), 4,94 (quint, J = 2,3 Hz, 1H), 1,10 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 1,09 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 1,05 (t, J = 8,0 Hz, 6H), 0,80-0,66 (m, 12H), 0,18 (s, 18H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0081
  • < Beispiel 9 >
  • B(C6F5)3 (10,2 mg, 0,02 mmol) wurde in Toluol (5 ml) gelöst. 3-Pentanon (189 µl, 1,8 mmol) und HMe2SiOSiMe2OSiMe2H (254 µl, 1,0 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde PhSiH3 (112 µl, 0,90 mmol) zugegeben. Nach 30 min wurde der Katalysator durch Silicagel-Säulenchromatographie entfernt. Das Rohprodukt wurde durch präparative Recycling-GPC gereinigt, wodurch die Zielverbindung 2,2,4,4,6,6-Hexamethyl-8-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocan in einer Ausbeute von 37 % erhalten wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,77-7,75 (m, 2H), 7,22-7,17 (m, 3H), 5,45 (s, 1H), 0,25 (s, 6H), 0,20 (s, 3H), 0,16 (s, 3H), 0,15 (s, 6H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0082
  • < Beispiel 10 >
  • B(C6F5)3 (6,3 mg, 0,013 mmol) wurde in Toluol (4 ml) gelöst. Aceton (74 µl, 1,0 mmol) und Si(OSiMe2H)4 (93 µl, 0,25 mmol) wurden nacheinander zu der Lösung zugegeben und dann wurde das Gemisch gerührt. Nach 30 min wurde PhSiH3 (62 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 60 min wurde Aceton (37 µl, 0,50 mmol) zugegeben. Nach 90 min wurde Et2SiH2 (72 µl, 0,55 mmol) zugegeben. Nach 6 min wurde der Katalysator durch Silicagel-Säulenchromatographie entfernt. Das Rohprodukt wurde durch präparative Recycling-GPC gereinigt, wodurch die Zielverbindung 4,12-Bis((diethylsilyl)oxy)-2,2,6,6,10,10,14,14-octamethyl-4,12-diphenyl-1,3,5,7,9,11,13,15-octaoxa-2,4,6,8,10,12,14-heptasilaspiro[7.7]pentadecan in einer Ausbeute von 44 % erhalten wurde.
    1H-NMR (C6D6): 7,89-7,87 (m, 4H), 7,24-7,18 (m, 6H), 4,90 (quint, J = 2,3 Hz, 2H), 1,3 (t, J = 8,0 Hz, 12H), 0,74-0,63 (m, 8H), 0,38 (s, 6H), 0,32 (s, 6H), 0,22 (s, 6H), 0,16 (s, 6H) ppm.
    Figure DE112018001105T5_0083
    Figure DE112018001105T5_0084
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Oligosiloxane, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können als Silikonöl, Silikongummi und dergleichen, die für elektronische Geräte, elektrische Maschinen, Kraftfahrzeuge, Kosmetika und dergleichen verwendet werden, verwendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 101
    Oligosiloxansynthesevorrichtung
    102
    Reaktor
    103
    Behälter für Hydrosilan
    104
    Behälter für Carbonylverbindung
    105
    Speiseleitung für Flüssigkeit
    106
    Regler
    107
    Speiseleitung für Luft
    108
    Elektromagnetisches Ventil
    109
    Gaszylinder
    110
    Thermostatenbad
    111
    Rührer
    201
    Oligosiloxansynthesevorrichtung
    202
    Reaktor
    203
    Behälter für Hydrosilan
    204
    Behälter für Carbonylverbindung
    205
    Speiseleitung für Flüssigkeit
    206
    Regler
    207
    Speiseleitung für Luft
    208
    Elektromagnetisches Ventil
    209
    Gaszylinder
    210
    Thermostatenbad
    212
    Behälter für Alkoxysilan
    213
    Speiseleitung für Flüssigkeit
    214
    Rückführungsleitung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2004/0127668 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • H. Uchida, Y. Kabe, K. Yoshino, A. Kawamata, T. Tsumuraya, S. Masamune, J. Am. Chem. Soc. (1990), 112, 7077-7079 [0005]
    • Z. Chang, M. C. Kung, H. H. Kung, Chem.Commun. (2004), 206-207 [0005]
    • J. Chojnowski, S. Rubinsztajn, J. A. Cella, W. Fortuniak, M. Cypryk, J. Kurjata, K. Kazmierski, Organometallics (2005), 24, 6077-6084 [0005]
    • D. J. Parks, W. E. Piers, J. Am. Chem. Soc. (1996), 118, 9440-9441 [0005]

Claims (11)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans, umfassend: einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (d) mittels Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (b) und eines Hydrosilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (c) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist; und einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (f) mittels Umsetzen des Hydrosiloxans mit der Struktur dargestellt durch Formel (d), welches in dem Kondensationsschritt mit einer Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist, erzeugt wird,
    Figure DE112018001105T5_0085
    wobei in Formel (b) R eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe dargestellt durch -CHR'2 darstellt und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Die Struktur dargestellt durch Formel (b) und die Struktur dargestellt durch Formel (c) kann jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem Molekül enthalten sein, und
    Figure DE112018001105T5_0086
    wobei in Formel (E) und Formel (f) R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei zwei R' in Formel (E) und zwei R' in Formel (f) dieselbe Kombination sind.
  2. Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß Anspruch 1, wobei das Alkoxysilan mit der Struktur dargestellt durch Formel (b) ein Alkoxysilan mit einer Struktur dargestellt durch Formel (b') ist, das Alkoxysilan mit der Struktur dargestellt durch Formel (b') durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (a) mit einer Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist, erzeugt wird,
    Figure DE112018001105T5_0087
    wobei in Formel (b') R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und
    Figure DE112018001105T5_0088
    wobei in Formel (E) und Formel (b') R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe dar stellt, wobei zwei R' in Formel (E) und zwei R' in Formel (b') dieselbe Kombination sind.
  3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans, umfassend: einen Hydrosilylierungsschritt zum Erzeugen eines Alkoxysilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (b') durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (a) mit einer Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist; und einen Kondensationsschritt zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (d) mittels Umsetzen des Alkoxysilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (b'), welches in dem Hydrosilylierungsschritt erzeugt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur dargestellt durch Formel (c) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist,
    Figure DE112018001105T5_0089
    wobei in Formel (E) und Formel (b') R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei zwei R' in Formel (E) und zwei R' in Formel (b') dieselbe Kombination sind, und
    Figure DE112018001105T5_0090
    wobei die Struktur dargestellt durch Formel (b') und die Struktur dargestellt durch Formel (c) jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem Molekül enthalten sein können.
  4. Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt innerhalb eines Reaktors durchgeführt werden.
  5. Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4, wobei die Borverbindung mit einer Lewis-Acidität, welche in dem Kondensationsschritt verwendet wird, in dem Hydrosilylierungsschritt verwendet wird.
  6. Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Borverbindung mit einer Lewis-Acidität, welche in dem Hydrosilylierungsschritt verwendet wird, in dem Kondensationsschritt verwendet wird.
  7. Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Oligosiloxan dargestellt ist durch eine beliebige der Formeln (G-1) bis (G-14)
    Figure DE112018001105T5_0091
    Figure DE112018001105T5_0092
    Figure DE112018001105T5_0093
    Figure DE112018001105T5_0094
    Figure DE112018001105T5_0095
    Figure DE112018001105T5_0096
    Figure DE112018001105T5_0097
    wobei in den Formeln (G-1) bis (G-14) R1 jeweils unabhängig eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche mindestens einen Atomtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Rx jeweils unabhängig eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche mindestens einen Atomtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, i eine ganze Zahl von 2 bis 20 darstellt, j eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
  8. Das Verfahren zur Herstellung eines Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die zwei oder mehr Kondensationsschritte und die zwei oder mehr Hydrosilylierungsschritte, wobei der Kondensationsschritt und der Hydrosilylierungsschritt abwechselnd durchgeführt werden.
  9. Eine Oligosiloxansynthesevorrichtung zum Synthetisieren eines Oligosiloxans durch Durchführen: einer Kondensationsreaktion zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (d) mittels Umsetzen eines Alkoxysilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (b) mit einem Hydrosilan mit einer Struktur dargestellt durch Formel (c) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist; und einer Hydrosilylierungsreaktion zum Erzeugen eines Alkoxysiloxans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (f) mittels Umsetzen des Hydrosiloxans mit der Struktur dargestellt durch Formel (d), welches in der Kondensationsreaktion erzeugt wurde, mit einer Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist, umfassend: einen Reaktor zum Durchführen der Kondensationsreaktion und der Hydrosilylierungsreaktion; einen Hydrosilan-Behälter zum Lagern des Hydrosilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (c); einen Behälter für eine Carbonylverbindung zum Lagern der Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E); einen Übertragungsmechanismus für das Hydrosilan zum Übertragen des Hydrosilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (c) aus dem Hydrosilan-Behälter zum Reaktor; einen Übertragungsmechanismus für die Carbonylverbindung zum Übertragen der Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) aus dem Behälter für die Carbonylverbindung zum Reaktor; und einen Regler für den Steuervorgang, welcher das Steuern des Übertragungsmechanismus für das Hydrosilan zum Übertragen des Hydrosilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (c) aus dem Hydrosilanbehälter zum Reaktor; und das Steuern des Übertragungsmechanismus für die Carbonylverbindung zur Übertragung der Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) aus dem Behälter für die Carbonylverbindung zum Reaktor beinhaltet,
    Figure DE112018001105T5_0098
     wobei in Formel (b) R eine Cl-20-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe dargestellt durch -CHR'2 darstellt und R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und
    Figure DE112018001105T5_0099
     wobei in Formel (E) und Formel (f) R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei zwei R' in Formel (E) und zwei R' in Formel (f) dieselbe Kombination sind.
  10. Ein Oligosiloxansynthesevorrichtung zum Synthetisieren eines Oligosiloxans durch Durchführen: eines Hydrosilylierungsschrittes zum Erzeugen eines Alkoxysilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (b') durch Umsetzen eines Hydrosilans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (a) mit einer Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist; und eines Kondensationsschrittes zum Erzeugen eines Hydrosiloxans mit einer Struktur dargestellt durch Formel (d) mittels Umsetzen des Alkoxysilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (b'), welches in dem Hydrosilylierungsschritt erzeugt wird, mit einem Hydrosilan mit einer Struktur dargestellt durch Formel (c) in Gegenwart einer Borverbindung, welche eine Lewis-Acidität aufweist, umfassend: einen Reaktor zum Durchführen der Hydrosilylierungsreaktion und der Kondensationsreaktion; einen Hydrosilan-Behälter zum Lagern des Hydrosilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (a); einen Behälter für eine Carbonylverbindung zum Lagern der Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E); einen Übertragungsmechanismus für das Hydrosilan zum Übertragen des Hydrosilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (a) aus dem Hydrosilan-Behälter zum Reaktor; einen Übertragungsmechanismus für die Carbonylverbindung zum Übertragen der Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) aus dem Behälter für die Carbonylverbindung zum Reaktor; und einen Regler für den Steuervorgang, welcher das Steuern des Hydrosilan-Übertragungsmechanismus zum Übertragen des Hydrosilans mit der Struktur dargestellt durch Formel (a) aus dem Hydrosilanbehälter zum Reaktor und das Steuern des Übertragungsmechanismus für die Carbonylverbindung zur Übertragung der Carbonylverbindung dargestellt durch Formel (E) aus dem Behälter für die Carbonylverbindung zum Reaktor beinhaltet,
    Figure DE112018001105T5_0100
    wobei in Formel (E) und Formel (b') R'jeweils unabhängig, ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei zwei R' in Formel (E) und zwei R' in Formel (b') dieselbe Kombination sind, und
    Figure DE112018001105T5_0101
    wobei die Struktur dargestellt durch Formel (b') und die Struktur dargestellt durch Formel (c) jeweils in verschiedenen Verbindungen oder in einem Molekül enthalten sein können.
  11. Ein Oligosiloxan, welches durch eine beliebige der Formeln (G-1) bis (G-14) dargestellt ist
    Figure DE112018001105T5_0102
    Figure DE112018001105T5_0103
    Figure DE112018001105T5_0104
    Figure DE112018001105T5_0105
    Figure DE112018001105T5_0106
    Figure DE112018001105T5_0107
    Figure DE112018001105T5_0108
    wobei in den Formeln (G-1) bis (G-14) R1 jeweils unabhängig eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche mindestens einen Atomtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, R' jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1-8-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, Rx jeweils unabhängig eine C1-20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, welche mindestens einen Atomtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Halogenatom, enthalten kann, i eine ganze Zahl von 2 bis 20 darstellt, j eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
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