DE3225440A1

DE3225440A1 - Verfahren zur herstellung eines gemisches aus einem cyclotetrasiloxan und einem aliphatischen clorid und/oder einem acylchlorid

Info

Publication number: DE3225440A1
Application number: DE19823225440
Authority: DE
Inventors: Maher Yousef Abdou Ibrahim Midland Mich. Elsheikh
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-07-07
Publication date: 1983-03-17
Also published as: NL8202758A; BR8204017A; BE893796A; GB2101146A; US4329482A; JPS5818394A

Description

- 7 Beschreibt! η g

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen aus Chlorsilanenohne gleichzeitige Bildung von Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen, insbesondere Cyclotetrasiloxangemischen, durch Erhitzen eines Gemisches aus einem Cyclotrisiloxan, einem Chlorsilan und einer Acyloxyverbindung unter gleichzeitiger Bildung eines aliphatischen Chlorids und/oder eines Äcylchlorids,

Cyclotetrasiloxane, insbesondere Cyclotetradiorganosiloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, sind wertvolle Materialien, da sie sich durch weitere Polymerisation in höhermolekulare Siliconmassen, wie öle, hochviskose Produkte oder Harze, überführen lassen und da sie auch ohne weitere Verarbeitung direkt in flüssiger Form verwendet werden können.

Gemischte Cyclotetrasiloxane, insbesondere gemischte Cyclotetradiorganosiloxane, wie Heptamethylvinylcyclotetrasiloxan, stellen aus den oben angegebenen Gründen ebenfalls wertvolle Materialien dar, die sich zudem durch Polymerisation in höhermolekulare Siliconcopolymere bestimmter Zusammensetzung und Struktur überführen lassen.

Die Kohlenwasserstoffdichlorsilane lassen sich durch Hydrolyse bekanntlich in Poly(dikohlenwasserstoffsiloxane) und Chlorwasserstoffsäure überführen. Dieses Verfahren wird in der Technik zwar verbreitet angewandt, hat jedoch mehrere Nachteile. So ist beispielsweise die als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoffsäure ein unerwünschtes Nebenprodukt, das sich infolge seiner korrodierenden Eigenschaften nicht direkt zur Bildung von weiterem Dikohlenwasserstoffdichlorsilan verwenden läßt und das mit den Kohlenwasserstoffresten, wie Methylresten oder Vinylresten,

ρ __

häufig weiter reagiert.Ferner entstehen bei diesem Hydrolyseverfahren nicht nur Cyclopolysiloxane, und viel weniger nur Cyclotetrasiloxane, sondern vielmehr Gemische aus verschiedenen linearen und cyclischen Polysiloxanen. Weiter läßt sich dieses Hydrolyseverfahren auch nicht zur Herstellung von Cyclopolysiloxanen verwenden, die wasserempfindliche Reste enthalten, wie siliciumgebundene Chloratome oder Acylchloridreste. Schließlich kann man dieses Hydrolyseverfahren auch nicht zur Herstellung gemischter Cyclotetrasiloxane mit bestimmter Zusammensetzung verwenden, da bei der willkürlichen Verknüpfung hydrolysierter Silanmoleküle willkürliche Siloxane gebildet werden, und somit auch willkürliche Cyclotetrasiloxane.

In der US-Patentanmeldung Nr. 282 289 vom 10. Juli 1981 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen und aliphatischen Chloriden und/oder Acylchloriden", die der am gleichen Tage wie die vorliegende Anmeldung eingereichten Patentanmeldung P 32 mit

dem internen Aktenzeichen DC 2379 der gleichen Anmelderin entspricht, wird ein Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen beschrieben, das gegenüber den hierzu bekannten Verfahren eine Reihe von Vorteilen aufweist und demnach verschiedene Nachteile dieser bekannten Verfahren nicht kennt. So kommt es bei diesem Verfahren weder zur Bildung von Chlorwasserstoff noch von Chlorwasserstoffsäure als Coprodukte. Statt dessen entsteht vielmehr ein aliphatisches Chlorid und/oder ein Acylchlorid. Zusätzlich zu Cyclotetrasiloxanen mit wasserempfindlichen Resten lassen sich nach diesem Verfahren auch Cyclotetrasiloxane herstellen, die wasserempfindliche siliciumgebundene Reste aufweisen, wie Chloratome oder Acylchloridreste. Gemischte Cyclotetrasiloxane mit spezieller Zusammensetzung können nach diesem Verfahren jedoch nicht gebildet werden.

Es gibt auch bereits andere Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen in einer Kondensationsreaktion eines Silans mit einem

— ΟΙ linearen Trisiloxan, und bezüglich dieser Verfahren wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 3 317 578, US-PS 3 328 345, US-PS 3 347 895 und US-PS 3 358 009. Gewöhnlich enthält einer der Reaktanten. siliciumgebundene Chloratome und der andere Reaktant siliciumgebundene Hydroxylreste, so daß durch deren wechselseitige Reaktion Chlorwasserstoff und das gewünschte Cyclotetrasiloxan gebildet werden. Chlorwasserstoff ist jedoch, wie bereits oben erwähnt, ein unerwünschtes Nebenprodukt. Aus der oben angegebenen Patentliteratur geht weiter hervor, daß der als Nebenprodukt gebildete Chlorwasserstoff auf Kosten des gewünschten Cyclotetrasiloxans zur Bildung linearer Siloxane führt, wenn man ihn nicht sofort aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies ist jedoch mit Schwierigkeiten oder weiteren Nachteilen verbunden. Eine rasche Entfernung von Chlorwasserstoff läßt sich beispielsweise durch Zusatz eines Amins als Chlorwasserstoffanger zum Reaktionsgemisch erreichen, wobei das hierdurch entstehende Aminhydrochlorid jedoch wiederum nur schwer abtrennbar ist. Andererseits kann man den Chlorwasserstoff auch durch Belüftung oder Erhitzen zum Sieden entfernen. Dies stellt jedoch eine verhältnismäßig langsame Methode zur Entfernung von Chlorwasserstoff dar, wobei häufig auch unerwünschte säurekatalysierte Reaktionen der Cyclotetrasiloxane auftreten. Weiter hat diese Art der Kondensationsreaktion bei der Herstellung von Cyclotetrasiloxan auch noch den Nachteil, daß sie sich nicht zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen verwenden läßt, die siliciumgebundene Acylchloridreste enthalten, da solche Reste mit siliciumgebundenen Hydroxylgruppen reagieren.

Infolge der oben dargelegten Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen liegt der Erfindung nun die Aufgabe zugrunde, ausgehend von Chlorsilanen ein neues Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen zu schaffen, bei dem diese Verbindungen praktisch als einziges Polysiloxan anfallen. Weiter soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Cyclotetrasiloxanen ausgehend von Chlorsilanen bereitgestellt

L ... -J H 4 U

-ιοί werden, bei dem nicht gleichzeitig auch Chlorwasserstoff oder Chlorwasserstoffsäure entstehen. Es sollen sich hiernach vor allem Cyclotetrasiloxane herstellen lassen, die wasserempfindliche siliciumgebundene Reste enthalten, insbesondere siliciumgebundene acylchloridsubstituierte Kohlenwasserstoffreste. Ferner sollen sich erfindungsgemäß Cyclotetrasiloxane ausgehend von Chlorsilanen unter gleichzeitiger Bildung eines aliphatischen Chlorids und/oder eines Acylchlorids erzeugen lassen. Nach diesem Verfahren sollen somit auch Acylchloride und aliphatische Chloride ausgehend von aliphatischen Estern von Kohlenwasserstoffsäuren hergestellt werden können. Schließlich sollen sich .erfindungsgemäß auch gemischte Cyclotetrasiloxane bilden lassen.

Die obige Aufgabe wird nun erfindungsgemäß durch das aus den Ansprüchen hervorgehende Verfahren gelöst. Dieses besteht ganz allgemein darin, daß man ein Gemisch aus einem Cyclotrisiloxan und aus einer Silan-Acyloxy-Komponente erhitzt, die äquimolare Mengen aus einer Silanreaktionsstel-Ie mit wenigstens zwei siliciumgebundenen Chloratomen und aus einer hydroxylgruppenfreien Acyloxyreaktionsstelle enthält. Je nach den gewünschten Reaktionsprodukten können die Silanreaktionsstelle und die Acyloxyreaktionsstelle Teil des gleichen Moleküls oder getrennte Moleküle sein. Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich durch Arbeiten mit einer katalytischen Menge eines Halogensalzes als Katalysator weiter erleichtern, das während des Erhitzens in der Reaktionsmasse ausreichend löslich ist.

Unter gemischten oder nichtgemischten Cyclopolysiloxanen, wie Cyclotrisiloxanen oder Cyclotetrasiloxanen, werden vorliegend die Siloxan-Einheiten und nicht die Reste des Cyclopolysiloxans verstanden. So sind beispielsweise ,/TcH^Sig/^j und /JCH₃)(C₆H₅)SiQZ₄ nichtgemischte Cyclotetrasiloxane, da darin alle Siloxan-Einheiten identische Struktur haben. Ein Beispiel für ein gemischtes Cyclotetrasiloxan ist /TCH₃)₂Sio7₃/JCH₃)(CH₂=CH)SiO/, weil darin

- li - ■■■-■■

alle Siloxan-Einheiten in ihrer Struktur nicht identisch sind. Die Erfindung bezieht sich obigen Ausführungen zufolge demnach auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Cyclotetrasiloxan und einem aliphatischen Chlorid und/oder einem Acylchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus praktisch
(I) einem Molanteil aus einer Silan-Acyloxy-Komponente ausgewählt aus

(A) einem Silylkohlenwasserstoffoxyacylat der allgemeinen Formel

^Rla^C1(3-a)^SiQO2^CR2'

(B) einem Kohlenwasserstoffoxysilylacylat der allgemeinen Formel

R¹ Cl,., ,SiQCO-R²
a ν j —a ι ζ.

und/oder

(C) einem Gemisch aus äquimolaren Mengen aus
(i) einem Silan der allgemeinen Formel

^R b^SiCl(4-b)

und

(ii) einer Acyloxyverbindung ausgewählt aus Kohlenwasserstof fcarbonsäureestern und/oder Kohlenwasserstof f c'arbonsaureanhydriden,
worin

a eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeutet, b für eine Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2

steht,

R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist,

or Ο

⁰^ R einen einwertigen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und
Q einen zweiwertigen substituierten oder unsub-

j I,. j 4 ^ U

- 12 -

stituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei irgendwelche an ein Sauerstoffatom eines Acyloxyrests gebundenen Kohlenwasserstoffreste an ein aliphatisches Kohlenstoffatom eines solchen Kohlenwasserstoffrests gebunden sind, und

(II) wenigstens einem Molanteil eines Cyclotrisiloxans der allgemeinen Formel

R¹ ₂₃

worin jeder der Substituenten R unabhängig für ei nen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht, derart erhitzt, daß hierdurch ein Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

R¹

20 R¹

worin R und a die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Z für R , Cl, QCOCl und/oder QCl steht, und ein aliphatisches Chlorid und/oder ein Acylchlorid gebildet wird, wobei die substituierten Kohlenwasserstoffreste Substituenten aufweisen, die während des Erhitzens nicht reagieren.

Das cyclische Polysiloxan ist oben in Form einer Linienformel geschrieben, bei der die den Ring komplettierende Bindung der Einfachheit halber weggelassen worden ist. Die allgemeine Formel

bedeutet beispielsweise ein cyclisches Polysiloxan der allgemeinen Formel

- 13 -

Si
¹ X

Si

"JO worin R , Z und der Index a die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Zur Erfindung gehören weiter auch Cyclotetrasiloxane der allgemeinen Formel

(R^SiO-^ (R¹QCOClSiO-H ,

worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Silan-Acyloxy-Komponente (I) besteht aus äquimolaren Mengen aus einer Silanreaktionsstelle und einer Acyloxyreaktionsstelle. Unter äquimolaren Mengen werden Molmengen verstanden, die nicht mehr als etwa 10 Mol-% Überschuß einer der beiden Reaktionsstellen ergeben. Das Molverhältnis von Silanreaktionsstelle zu Acyloxyreaktionsstelle entspricht daher einem Wert von etwa 0,9 : 1,0 bis etwa 1,1 : 1,0.

Die Silanreaktionsstelle und die Acyloxyreaktionsstelle können am gleichen Molekül oder an getrennten Molekülen vorhanden sein, so daß sich für das erfindungsgemäße Verfahren zwei Möglichkeiten ergeben. Bei jeder dieser Möglichkeiten entstehen nach dem vorliegenden Verfahren jedoch Reaktionsprodukte aus einem Cyclotetrasiloxan und einem aliphatischen Chlorid und/oder einem Acylchlorid.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung befindet sich die Silanreaktionsstelle und die Acyloxyreaktionsstelle am

2 2 Ü A 4

gleichen Molekül, so daß die Silan-Acyloxy-Komponente (I) praktisch besteht aus einem Silylkohlenwasserstoffoxyacylat der allgemeinen Formel (A) oder aus einem Kohlenwasserstoff oxysilylacylat der allgemeinen Formel (B). ο

R¹ Cl,-. .SiQOCR² (A)

0
R¹ Cl,-. ,SiQCOR² (B)

Erhitzt man ein Gemisch aus einem Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel

und einer Komponente (A) in geeigneter Weise, dann entsteht ein durch ein aliphatisches Chlorid substituiertes Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

QCl

und ein Acylchlorid der allgemeinen Formel R²COCl.

Erhitzt man ein Gemisch aus einem Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel

und einer Komponente (B) in geeigneter Weise, dann erhält man ein acylchloridsubstxtuiertes Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

QCOCl

' und ein aliphatisches Chlorid der allgemeinen Formel

R²Cl .

In den obigen Formeln (A) und (B) steht a für eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1, so daß drei bzw. zwei siliciumgebundene Chloratome je Siliciumatom in der Silan-Acyloxy-Komponente benötigt werden. Vorzugsweise hat a einen Wert von 1, wodurch sich nach entsprechendem Erhit-

IQ zen interessante gemischte Cyclotetrasiloxane ergeben, die keine siliciumgebundenen Chloratome enthalten. Hat a einen Wert von 0, dann lassen sich hierdurch in vorteilhafter Weise Cyclotetrasiloxane herstellen, die siliciumgebundene Chloratome aufweisen, zu denen man in anderer

■}5 Weise nur schwierig gelangen kann. In der Silan-Acyloxy-Komponente (A) und (B) ist die Silanreaktionsstelle an die Acyloxyreaktionsstelle über einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest Q gebunden. Dieser Rest Q ist über eine seiner Wertigkeiten an das Siliciumatom entweder an"einem aliphatischen oder einem aromatischen Kohlenstoffatom des Rests Q gebunden und durch seine verbleibende Wertigkeit an das Acyloxysauerstoffatom in (A) an· >ein aliphatisches Kohlenstoffatom des Rests Q oder an das Acyloxykohlenstoffatom in (B) entweder an ein aliphatisches oder an ein aromatisches Kohlenstoffatom des Rests Q gebunden. Diese Bindung ist erforderlich, weil eine Silan-Acyloxy-Komponente, bei der die Acyloxyreaktionsstelle eine Brücke der Formel

-C-O- Aryl

enthält, nicht so reaktionsfähig ist, daß sich die gewünschten Reaktionsprodukte ergeben.

Zu unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten Q gehören aliphatische Reste, beispielsweise Alkylenreste der allgemeinen Formel

worin η für eine positive Zahl steht, wie -CH₉-, -CH₉CH₉-, —CCH~, -CH₉CH₉CH₉-, ""CH₉CHCH^, -CH₉CH₉CH₉CH₉-,

Cn₉CiI₉CnCrIT, \L.ri«) ρ ouci Cn₉CnVCn₉CnTZCn₉Cn₉Cn₉Cn₉ , cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexylen, oder aromatisehe Reste, wie -Ay-, -AyCH₀-, -AyCH₀CH₀-, -CH₀AyCH₀-, -CH₂CH₂AyCH₂CH₂-, -CH₂CH(Ph)CH₂" oder -CH₂CH(Ph), worin Ay den Phenylenrest bedeutet und Ph für den Phenylrest steht. Solche zweiwertige Kohlenwasserstoffreste Q können ferner auch aliphatisch ungesättigt sein, wie dies beispielsweise bei den Resten -CH₉CH=CHCH₂-, Cyclohexenylen oder -CH₂CHCH=CH₂ der Fall ist.

.Vorzugsweise ist Q ein unsubstituierter Alkylenrest der allgemeinen Formel

-^Cn^H2n-'

worin η einen Wert von 2 bis 4 hat, und Beispiele hierfür sind -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CHCH₃, -CH₂CH₂CH₃CH₂- oder

-CH₂CH₂CHCH₃.

Zu substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten Q gehören die unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste der oben angegebenen Art, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sind, der während der Stufe der Erhitzung beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht reaktionsfähig ist. Zu Beispielen für derartige Substituenten gehören Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, Nitro und Cyano. Ein solcher Substituent ist vom Siliciumatom vorzugsweise durch wenigstens drei

^ou Kohlenstoffatome getrennt.

Bei der Silan-Acyloxy-Komponente (A) und (B) steht R für einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten

2
Kohlenwasserstoffrest, während R einen einwertigen unsub-

^OJ stituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Wie oben im Zusammenhang mit einem eventuell an ein Acyloxysauerstoffatom gebundenen Rest Q erwähnt, ist im Falle einer Bindung

des Substituenten R an ein Acyloxysauerstoffatom der Rest

R dann daran über ein aliphatischen Kohlenstoffatom ge-

bunden. Ist der Rest R an das Acyloxykohlenstoffatom gebunden, dann kann er daran über ein aliphatisches oder

2 ein aromatisches Kohlenstoffatom des Rests R gebunden sein.

Zu unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten R

2
und R gehören irgendwelche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Älkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl oder Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl oder Allyl, Alkinylreste, wie Propargyl, cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl oder Xenyl, oder Aralkylreste, wie Benzyl, ß-Phenylethyl, ß-Phenylpropyl oder y-Tolylpropyl. Besonders bevorzugt steht R für Methyl

und R für Niederalkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl oder Isobutyl.

Zu substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten R gehören die unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste der oben angegebenen Art, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sind, der während der Stufe der Erhitzung beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht reaktionsfähig ist. Zu Beispielen für solche Substituenten gehören Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Nitro und Cyano. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Substituenten um ein Halogenatom, das vom Siliciumatom durch wenigstens drei Kohlenstoffatome getrennt ist.

Zu Beispielen für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste R¹ gehören -CH₂CH₂CH₂Cl, -CH₂CH₂CF₃, -AyCl, AyNO₂ und -CH₂CH(CH₃)CH₂Cl.

Darin stehen Ay, Ph, Pr_f, ^Pr _ci* Vi bzw. Bu_c, für -CgH₄-, C₆H₅-, CF₃CH₂CH₂-, ClCH₂CH₂CH₂* CH₂=CH- bzw.

Zu Beispielen für die Silan-Acyloxy-Komponente (A), die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, gehören unter anderem folgende Verbindungen:

Cl₃SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₃, Cl₃SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₂CH₃, CH₃(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O₂CCH₃, CH₃(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O₂CCH₂CH₃, CH₃(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₂CH₃,

CH₃(Cl)2₂₂₂₂₃ Ph(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₃, Ph(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂O₂CCH₃, Vi(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₃, Vi(Cl)2

Pr_f(Cl)2₂₂₂₂₃ Pr_f(Cl J₂SiCH₂CH₂CH₃O₂CCH(CH₃)₂, Pr_cl(Cl)
Pr_cl(Cl)

_cl

CH₃(Cl
CH₃(Cl

CH₃(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂O₂CPh,

CH₃(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH(CH₃)

und

Bu_cl(Cl)

Zu Beispielen für die Silan-Acyloxy-Komponente (B), die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen lassen, gehören unter anderem folgende Verbindungen:

Cl₃SiCH₂CH₂CH₂CO₂CH₃, Cl₃SiCH₂CH(CH₃)CH₂CO₃CH₂CH₃, Cl₃SiAyCO₂CH₃, CH₃(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃ CH₃(ClJ₃SiCH₃CH₂CH₂CO₂CH₃, CH₃(ClJ₃SiCH₃CH(CH₃)CH₂CO₂CH₃CH₃, CH₃(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂CO₂CH₂CH₃, Ph(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂CO₂CH₃, Ph(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃)CH₂CO₃CH₃, Vi(Cl)₃SiCH₂CH₂CH₂CO₃CH₃, Vi(Cl)₂SiCH₃CH₃CH₂CO₂CH₂CH₃, Pr_f(Cl J₂SiCH₂CH₂CH₂CO₂CH₃, Pr_f(Cl J₂SiCH₂CH₂CH₃CO₂CH(CH₃J₂, Pr₀₁(Cl)

_{3233 322223} CH₃(ClJ₃SiAyCO₃CH₃, CH₃(ClJ₂SiCH₂CH(CH₃)CO₃CH₃, Bu₀₁(Cl)2SiCH₃CH₂CH₂CO₃CH₃, Bu₀₁(Cl)₂SiCH₂CH₂CO₂CH₂CH₃

und Bu₀₁(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃)CO₂CH₃.

Die Silan-Acyloxy-Komponenten (A) und (B) lassen sich durch jedes hierzu bekannte Verfahren herstellen. Vorzugsweise setzt man hierzu ein geeignetes Chlorhydrosilan in Form einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer geeigneten aliphatisch ungesättigten Acyloxyverbindung um. Eine solche Hydrosilylierungsreaktion wird vorzugsweise katalytisch unter Einsatz eines platinhaltigen Katalysators ■JO durchgeführt.

Durch Umsetzung von CH₃(Cl)₃SiH in einer Hydrosilylierungsreaktion mit CHp=C(CH^)CO~CH, erhält man beispielsweise CH₃(Cl)₂SiCH₂CH(CH₃)CO₂CH₃, während man durch entsprechende Umsetzung von CH₃(Cl)₂SiH mit CH₂=CHCH₂O₂CCH₃ zu CH₃(Cl)₂SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₃ gelangt. Bei den Hydrosilylierungen handelt es sich um in der Organosiliciumchemie bekannte Synthesen, so daß darauf nicht näher eingegangen zu werden braucht. In analoger Weise wie oben lassen sich natürlich auch andere Silan-Acyloxy-Komponenten (A) und (B) herstellen, indem man das jeweilige Chlorhydrosilan mit der entsprechenden aliphatisch ungesättigten Acylverbindung umsetzt. Andere zur Herstellung von Silan-Acyloxy-Komponenten (A) und (B) geeignete Methoden und Reaktionen sind dem mit der Organosiliciumchemie vertrauten Fachmann bekannt*

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befinden sich die Silanreaktionsstelle und die Acyloxyreaktionsstelle an getrennten Molekülen, so daß man es mit einer Silan-Acyloxy-Komponente (C) zu tun hat, die im wesentlichen besteht aus einem Gemisch aus äquimolaren Mengen aus einem Silan (i) der allgemeinen Formel

R¹ _bsici₍₄__b)

und aus einer Acyloxyverbindung (ii), bei der es sich um einen Kohlenwasserstoffcarbonsäureester oder ein Kohlen-

- 20 Wasserstoffcarbonsäureanhydrid handelt.

Erhitzt man ein Gemisch aus einem Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel

und einer Silan-Acyloxy-Komponente (C) in geeigneter Weise, dann entsteht ein Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

(1-b)

zusammen mit einem Acylchlorid und, falls (ii) ein Kohlenwasserstoff carbonsäureester ist, zusätzlich auch noch ein aliphatisches Chlorid.

In der obigen Formel für das Silan (i), das Teil der Silan-Acyloxy-Komponente (C) ist, bedeutet b eine Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2, so daß vier, drei bzw. zwei siliciumgebundene Chloratome je Siliciumatom im Silan erforderlich sind. Vorzugsweise hat b einen Wert von 2, wodurch sich nach entsprechendem Erhitzen interessante Cyclotetradiorganosiloxane ergeben, und zwar entweder gemischte und nichtgemischte Cyclotetradiorganosxloxane, die frei sind von siliciumgebundenen Chloratomen. Falls b einen Wert von 0 oder 1 hat, dann gelangt man hier in vorteilhafter . Weise zu Cyclotetrasiloxanen, und zwar entweder zu gemischten oder nichtgemischten Cyclotetrasiloxanen, die siliciumgebundene Chloratome enthalten, welche sich sonst nur schwer herstellen lassen.

In der Formel für das Silan (i) steht jeder Substituent R unabhängig für irgendeinen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest der oben für die Silan-Acyloxy-Komponente (A) oder (B) angegebenen Art. Ein bevorzugter unsubstituierter Rest R ist der Methyl-

rest, während die entsprechenden halogenierten Reste bevorzugte substituierte Reste R im Silan (i) sind.

Zu Beispielen für Silane (i), die sich bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden lassen, gehören unter anderem folgende Verbindungen: SiCl₄, CH₃SiCl₃, PhSiCl₃, Pr_fSiCl₃, Pr₀₁SiCl₃, ViSiCl₃, , (CH₃J₂SiCl₂, CH₃(Vi)SiCl₂, CH₃(Ph)SiCl₂,

CH₃(Pr_f)SiCl₂, CH₃(Pr₀₁)SiCl₂, CH₃(Bu₀₁)SiCl₂, (Ph)₂SiCl₂, (Ph)(Vi)SiCl₂, (Ph)(Pr_f)S1C1₂, (Ph)(Pr₀₁JSiCl₂ und (Ph)(Bu₀₁)SiCl₂.

Bei den meisten Silanen (i) handelt es sich um bekannte Materialien, deren Synthese nicht weiter erläutert zu werden braucht. Eine Reihe von Silanen dieser Art läßt sich beispielsweise durch direkte Umsetzung eines Kohlenwasserstoffhalogenids mit elementarem Silicium herstellen. AIiphatische Chloride, die bei dieser direkten Umsetzung verwendet werden können, lassen sich mit Vorteil auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen.

Andere Silane (i) können in bekannter Weise durch Umsetzung einer aliphatisch ungesättigten Verbindung, beispiels weise eines Olefins wie CH₂=CH₂, CH₂=CHCH₃, CH₂=CHCF₃, CH₂=CHCH₂Cl oder CH₂=CH(CH₃)CH₂Cl, mit einem geeigneten Chlorhydrosilan, wie CH₃(Cl)₂SiH, Ph(Cl)₃SiH, Cl₃SiH oder , hergestellt werden.

Bei der Acyloxyverbindung (ii), die einen Teil der Silan-Acyloxy-Komponente (C) bildet, kann es sich um irgendeinen Kohlenwasserstoffcarbonsäureester, der eine

Il

-C-O- aliphatische

Brücke enthält, oder irgendein Kohlenwasserstoffcarbonsäureanhydrid handeln. Die Acyloxyverbindung (ii) kann eine offenkettige oder eine cyclische Struktur aufweisen. Zu geeigneten Acyloxyverbindungen (ii) gehören daher beispielsweise Ester der allgemeinen Formel

1" 1 R COR ,

Lactone der allgemeinen Formel 5 0

QCOQ

oder Anhydride der allgemeinen Formeln 10

O O	oder	0 0
1 ii ii ι	Il Il
R COCR	QCOCQ ,

.worin R und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben. Vorzugsweise hat die Acyloxyverbindung (ii) die allgemeine Formel

2" 2

R COR ,

ο
worin R die oben genannte Bedeutung besitzt.

Zu Beispielen für Acyloxyverbindungen (ii), die bei dieser zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, gehören unter anderem folgende Verbindungen: CH₃CO₂CH₃, CH₃CO₂CH₂CH₃, CH₃CO₂CH(CH₃)₂, CH₃CO₂C(CH₃)₃, CH₃CH₂CO₂CH₃, CH₃CH₂CO₂CH₂CH₃, (CH₃J₃CCO₂CH^ PhCO₂CH₃, PhCO₂CH₂CH₃, CH₂=C(CH₃)CO₂CH₃, CH₃CO₃CH₂Ph, (CH₃CO)₂O,

Γ°Ί I 1 Γ⁰

OCAyCO, CH₂CH₂CH₂CH₂CO₂ und H

Die am meisten bevorzugte Acyloxyverbindung (ii) ist ein Ester der allgemeinen Formel

R CO₂R ,

qc 2

^OJ worin jeder der Substituenten R unabhängig für einen niederen Alkylrest steht, beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder t-Butyl.

Bei der Komponente (II), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann es sich um irgendein Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel

handeln. In diesem Cyclotrisiloxan können die Reste R irgendwelche einwertige substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste der oben im Zusammenhang mit den Resten R für die
angegebenen Art sein.

den Resten R für die Silan-Acyloxy-Komponente (I) bereits

Das Cyclotrisiloxan kann Reste R enthalten, die alle gleich sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat das Cyclotrisiloxan die Formel

I _

so daß sich als Reaktionsprodukt ein Cyclotetrasiloxan ergibt, bei welchem drei der insgesamt vier Siloxan-Einheiten Dimethylsiloxan-Einheiten sind. Die vierte Siloxan-Einheit des als Reaktionsprodukt erhaltenen Cyclotetrasiloxans kann entweder eine Dimethylsiloxan-Einheit sein, so daß man zu einem nichtgemischten Cyclotetrasiloxan gelangt, oder eine andere Siloxan-Einheit darstellen, wodurch sich ein gemischtes Cyclotetrasiloxan ergibt, und zwar je nach der verwendeten Silan-Acyloxy-Komponente (I).

Das Cyclotrisiloxan kann auch Reste R enthalten, die nicht alle gleich sind. So kann das Cyclotrisiloxan beispielsweise ein nichtgemischtes Cyclotrisiloxan sein, wie /TcH₃)(CF₃CH₂CH₂)SiQZ₃, und hierdurch erhält man als Reaktionsprodukt ein Cyclotetrasiloxan, bei welchem drei der insgesamt vier Siloxan-Einheiten Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan-Einheiten sind. Die vierte Siloxan-Einheit des als Reaktionsprodukt erhaltenen Cyclotetrasiloxans kann beispielsweise eine Methyl-3,3,3-trifluorpropylsi-

loxan-Einheit sein, wodurch sich ein nichtgemischtes Cyclotetrasiloxan ergibt, oder kann auch eine andere Siloxan-Einheit darstellen, wodurch man zu einem gemischten Cyclotetrasiloxan gelangt, und zwar je nach der verwendeten Silan-Acyloxy-Komponente (I).

Bei einem anderen Beispiel für ein Cyclotrisiloxan mit Resten R , die nicht alle gleich sind, kann das Cyclotrisiloxan ein gemischtes Cyclotrisiloxan sein, wie /(C₆Hc)₂SiOZ₂Z(CHo)₂SiO/. In einem solchen Fall erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich gemischte Cyclotetrasiloxane, und zwar unabhängig von der jeweils verwendeten Silan-Acyloxy-Komponente (I).

Zu Beispielen für gemischte Cyclotrisiloxane (II), die sich bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden lassen, gehören unter anderem folgen de Verbindungen:

7/Ji7 /T (i7zT

/Jph)₂sio7₂/JcH₃)₂sio7, /TcH₃) (vi)sio7₂zTcH₃)₂sio7,

ZT)Z/T)(Ph)Sig7 und Zl^CH ₃)₂Sig7₂ZlCH₃)(Pr_f)SiQZ

Zu Beispielen für nichtgemischte Cyclotrisiloxane (II), die sich bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemä ßen Verfahrens einsetzen lassen, gehören unter anderem folgende Verbindungen:

7 ZT)i7 zT)i7

Z(CH-S) «SiOZo, Z (CH₀CH₀ )_oSi0Z-,, Z(PhJiSiOZ₀, Z(Vi)₀SiOZ₀,

^w Z.*^-'"'^ ' l^n-jCn«) bXU/ _o, / vLHt J Irllj SlU/ _o, ^(1.H₁) ΙγΓλ/ OIU/ -j _r

ZlCH-.) (Pr^₁ )SiOZo, ZlCH₁)(Vi)SiOZT, ZlPr, ) (Vi )Sio7·, ,

J L-i — JJ — Jl — j

ZlPh) (Pr- )Si07,» Zl^ph) (Vi)Sio7,f ZT^ch-j ) (Bu_r1 )Sio7. und

ς X-J^- -j J Ci - j

ZlCH₃)(AyCl)SiQZ₃.

Gemischte und nichtgemischte Cyclotrisiloxane (II) lassen

;^; ι ? b 4 4 ο

T sich durch irgendeine hierzu geeignete Methode herstellen, beispielsweise durch Kondensation eines difunktionellen Silans mit einem difunktionellen Disiloxan gemäß US-PS 3 317 578, US-PS 3 328 346 und US-PS 3 347 895, durch Hydrolyse, Kondensation und Äquilibrierung eines geeigneten Dichlorsilans, wie (CEU)₂SiCl₂, und anschließende fraktionierte Destillation der flüchtigsten Cyclotrisiloxanarten oder durch Umsetzung eines Olefins, wie CF₃CH=CH₂, in Form einer Hydrosilylierungsreaktion mit einem siliciumhydridhaltigen Cyclotrisiloxan, wie /TCH₃)(H

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhitzende Reaktionsgemisch besteht im wesentlichen aus einem Molanteil der Silan-Acyloxy-Komponente (I) und wenigstens einem Molanteil der Cyclotrisiloxankomponente (II). Unter einem Molanteil der Silan-Acyloxy-Komponente wird ein Molanteil des Silylkohlenwasserstoffoxyacylats (A) oder des Kohlenwasserstoff oxysilylacylats (B) oder eine solche Menge der Silan-Acyloxy-Komponente (C) aus einem äquimolaren Gemisch aus dem Silan (i) und der Acyloxyverbindung (ii) verstanden, das sich ein Molanteil des Silans (i) oder der Acyloxyverbindung (ii) oder von beidem ergibt.

Vermischt man einen äquimolaren Anteil der Cyclotrisiloxankomponente mit je einem Molanteil der Silan-Acyloxy-Komponente, dann ergibt sich als Reaktionsprodukt bis zu einem Molanteil an Cyclotetrasiloxan. Vermischt man einen mehr als äquimolaren Anteil der Cyclotrisiloxankomponente je Molanteil der Silan-Acyloxy-Komponente, dann erhält man als Reaktionsprodukt bis zu einem Molanteil an Cyclotetrasiloxan im Gemisch mit nichtumgesetztem Cyclotrisiloxan.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Gemisch aus (I) und (II) derart erhitzt, daß man zu den gewünschten Reaktionsprodukten gelangt,nämlich zu einem Cyclotetrasiloxan und einem aliphatischen Chlorid und/oder einem Acylchlorid. Unter einem Erhitzen in ausreichender oder geeigneter Weise wird die Anwendung irgendeiner Kombination aus Tempera-

tür und Zeit verstanden, die zum gewünschten Ergebnis führt.

Das Ausmaß an ausreichender Erhitzung ist abhängig vom jeweils zu erhitzenden Reaktionsgemisch und der Frage, ob ein solches Reaktionsgemisch auch noch eine wirksame Menge eines Halogensalzes als Katalysator enthält oder nicht. Ohne einen solchen Katalysator ist im allgemeinen eine Erhitzung auf Temperaturen von über 200⁰C über eine Zeitdauer von mehr als 15 Stunden erforderlich, damit sich die gewünschten Reaktionsprodukte in ausreichenden Mengen ergeben. Der Einsatz eines Katalysators ermöglicht die An-,wendung eines weniger kräftigen Erhitzens, wobei man hier ausreichende und gelegentlich auch quantitative Ausbeuten zum gewünschten Reaktionsprodukt erhält, indem man das Reaktionsgemisch beispielsweise 6 Stunden bei Raumtemperatur hält, 2 Stunden auf 100⁰C hält oder 0,3 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Was unter einer ausreichenden Erhitzung zu verstehen ist, läßt sich ohne weiteres durch übliche Versuche ermitteln, und zwar insbesondere auf Basis der Angaben in den später folgenden Beispielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei irgendeinem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei unteratmosphärischem Druck, atmosphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck, und es kann hierzu entweder in einem geschlossenen oder in einem offenen System gearbeitet werden. Die flüchtigeren Reaktionsgemische werden vorzugsweise in einem Drucksystem erhitzt, während man die weniger flüchtigen Reaktionsgemische im allgemeinen in einem belüfteten System erhitzt. Die besondere Art und Weise des Erhitzens des Reaktionsgemisches ist nicht kritisch, und der Durchschnittsfachmann ist ohne weiteres in der Lage, die erfindungsgemäße Umsetzung in einer den jeweiligen Bedürfnissen entsprechenden Weise durchzuführen, beispielsweise kontinuierlich oder absatzweise, unter kontinuierlicher Entfernung eines bestimmten Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone, unter Rückführung von nicht verbrauchten Reaktanten

oder von Katalysator und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Arbeiten mit einer katalytischen Menge eines Halogensalzes erleichtert. Praktisch jedes Halogensalz, das während des Erhitzens im Reaktionsgemisch merklich löslich ist, läßt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Iodide sind wirksamer als Bromide, die wiederum wirksamer sind als Chloride. Quaternäre Ammonium-, Pyridinium- und Phosphoniumhalogenide sind als Halogensalze bevorzugt, da sie sich im Reaktionsgemisch gut lösen. Metallhalogenide, wie AlCl₃ und ZnCl-t die über eine ausreichende Löslichkeit im erhitz-,ten Reaktionsgemisch verfügen, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls als Katalysatoren geeignet.

Zu Beispielen für Halogenidkatalysatoren, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren verwenden lassen, gehören unter anderem quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Bu₄NBr, Bu.NCl oder Bu-NI, quaternäre Pyridiniumhalogenide, wie C₅H₅(CH₃NCl, C₅H₅(CH₃NBr, C₅H₅(CH₃)NI, C₅H₅(CH₃CH₂)NCl, C₅H₅(CH₃)(CH₂)NBr, C₅H₅(CH₃CH₂)NI oder die aus US-PS

4 108 882 bekannten quaternären Pyridiniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Bu.PCl oder Bu,PBr, oder Metallhalogenide, wie AlCl₃.

Die Menge an zu verwendendem Halogenidkatalysator macht im allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis

5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, aus.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Cyclotetrasiloxane können alle genauso verwendet werden, wie die nach bekannten Verfahren erhältlichen Cyclotetrasiloxane. Sie können als solche angewandt werden, wenn man flüssige Siloxane braucht, oder sie lassen sich auch zur Herstellung linearer oder verzweigter homopolymerer oder copolymerer flüssiger Polysiloxane,hochviskoser Polysiloxane oder Polysiloxanharze einsetzen. Erfindungsgemäß

:25U0

wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung gemischter Cyclotetrasiloxane, wie /("CH₃ ) ₂Si0/_3</TcH₃ ) (CH₂=CH)SiO/ und des neuen /TCH₃)^ioJ^iCH-j)(ClOCCH₂CH(CH₃)CH₃)SiO/, bereitgestellt, die sich durch Hydrolyse des entsprechenden Gemisches an Dichlorsilanen nicht erhalten lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt ferner auch zu wertvollen aliphatischen Chloriden und Acylchloriden, die sich durch andere Verfahren nur schwer synthetisieren lassen. Die hierbei anfallenden aliphatischen Chloride lassen sich mit Vorteil direkt zur Herstellung wertvoller Silanzwischenprodukte einsetzen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Die darin angegebenen H-NMR-Spektren sind entweder unter Verwendung eines Varian A-60-Geräts oder eines Varian EM-390-Geräts ermittelt worden und in ppm angegeben, wobei als interner Standard Tetramethylsilan verwendet wurde.

Die Infrarotspektren sind mit einem Beckman Acculab 2-Spektrophotometer ermittelt worden.

Die Gasflüssigkeitschromatogramme wurden unter Verwendung eines Hewlett Packard Modell HP 5710A-Chromatographs ermittelt, der 25 χ 0,3 cm große Säulen aus rostfreiem Stahl enthält, die mit Chromosorb W-HP 100/120 Mesh bepackt sind, das als flüssige Phase 15 Gew.-% OV 101 enthält, und der an einen Hewlett Packard Modell HP 3380A-Integrator angeschlossen ist.

Unter einer prozentualen Umwandlung wird die prozentuale Fläche des Gasflüssigkeitschromatogramms verstanden, bezogen auf die gesamte Peakflache des Chromatogramms. Unter einer prozentualen Ausbeute ist die gewichtsprozentuale Menge an Produkt zu verstehen, bezogen auf das Ge-

wicht an umgesetztem Ausgangsmaterial.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2,0 g (9,3 mMol) Cl₂CH₃SiCH₂CH(CH₃)CO₂CH₃, 2,0 g (9,0 mMol) (Me₂SiO-J-J- und 0,14 g Bu₄NBr wird in einem belüfteten Kolben 5 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Es entwickelt sich rasch praktisch reines (97 %-iges) CH₃Cl. Nach beendeter Umsetzung wird der im Kolben vorhandene ölige Rückstand einer H-NMR-Analyse unterzogen, wodurch sich ergibt, daß es sich hierbei um das gemischte Cyclo-

I I

tetrasiloxan der Formel (Me₃SiO-H(MeRSiO-H handelt, worin R für -CH₂CH(CH₃)COCl steht. Das NMR-Spektrum zeigt folgende 6-Werte: 0,2 (SiCH₃, 21H, s), 0,8 (CH₂, 2H, m), 1,4 (C-CH₃, 3H, d, J = 7Hz), 2,6 (CH, IH, m).

Als Vergleichsversuch wird obige Umsetzung unter Verwendung von 1,5 g (7,0 mMol) des Silans, 5,2 g (17,5 mMol)

I I

von (Me₂SiOf₄ anstelle von (Me₃SiOH und 0,02 g Bu₄NBr wiederholt, wobei es zu keiner Reaktion kommt.

In einem Kontrollversuch erhitzt man ein Gemisch aus (Me~SiOH und Bu-NBr 8 Stunden auf 155°C,wodurch es wiederum zu keiner Reaktion kommt.
25

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 2,0 g (9,3 mMcl) Cl₂CH₃SiCH₂CH(CH₃)CO₂CH₃, 4,2 g (18,9 mMol) (Me₂SiOf₃ und 0,005 g Bu₄NBr wird in ei-

ner verschlossenen Ampulle 3 Stunden auf 14O⁰C erhitzt. Eine anschließende NMR-Analyse des Reaktionsgemisches zeigt, daß über 98 % der als Ausgangsmaterial vorhandenen Silanverbindung und ein wesentlicher Anteil der als Ausgangsmaterial enthaltenen Siloxanverbindung in das in Beispiel 1 beschriebene Produkt überführt worden sind.

- 30 lBeispiel3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 250 g (1,16 Mol) des Silans, 257,98 g (1,16 Mol) des Cyclotrisiloxans und 7,5 g (1,5 Gew.-%) Bu₄NBr wiederholt, wodurch sich das gewünschte Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute ergibt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 1,9 g (15 mMol) Me,.SiCl„, 1 g (13 mMol) CH₃CO₂CH₃, 4 g (18 mMol) (Me₂SiO-Hj und 0,14 g Bu₄NBr wird in einer verschlossenen Ampulle 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt eine 67 %-ige Umwandlung von Me-SiCl- und (Me^SiO-Hj zu (Me^SiO-H und zu einer Spurenmenge an (Me-SiO)₁-.

Bei einem Kontrollversuch wird ein Gemisch aus (Me-SiO-Hj und Bu₄NBr in einer dicht verschlossenen Ampulle 15 Stunden auf 200⁰C erhitzt, wodurch es zu keinerlei Reaktionen kommt.

Beispiel5

Ein Gemisch aus 2 g (9,5 mMol) Cl₃SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₃, 4 g (18 mMol) (Me₂SiO-Hj und 0,3 g (5 Gew.-%) Bu₄NBr wird in einer verschlossenen Ampulle 1,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt eine nahezu vollständige Umsetzung des Silans, überschüssiges, nichtumgesetztes

(Me₂SiO-Hw CH₃COCl und ein höhersiedendes Produkt. Durch Abdcstillation des Acetylchlorids und des nichtumgesetzten Cyclotrisiloxans von den Reaktionsprodukten gelangt man zu 2,6 g (Ausbeute ~ 84 %) des gemischten Cyclotetrasiloxans der Formel (Me₂SiO-Hj (ClRSiOf-, worin R für -CH₂CH₂CH₂-■ steht.

2 5 4 4

J / 2 5

- 31 - ·

!Beispiel 6

Ein Gemisch aus 2 g (.8,5 mMol) Cl₃SiCH₂CH₂CH₂O₂CCH₃, 4 g (18 mMol) (Me₂SiOf₃, 0,3 g (5 Gew.-%)· Bu₄NBr und 4 ml CCl₄ wird in einem Kolben 20 Stunden bei Raumtemperatur geschüt telt.Eine anschließende gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt die Gegenwart nichtumgesetzter Ausgangsmaterialien und des Reaktionsprodukts der Formel (Me₂SiO-K(ClRSiO-)—, worin R für -CH₂CH₂CH₂- steht. .

Beispiel 7 ■

.Ein Gemisch aus 4 g (0,018 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan, 2 g (0,014 Mol) Methylvinyldichlorsilan, 1,1g (0,01 Mol) t-Butylacetat und 0,03 g Tetrabutylammoniumbromid wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann gaschromatographisch analysiert. Im dabei erhaltenen Gaschromatogramm zeigen sich lediglich drei Produkte in Form von Peaks. Hierbei handelt es sich um Acetyl chi or id, t-Butylchlorid und Pentamethylvinylcyclotetrasiloxan. Innerhalb von 6 Stunden haben bei Raumtemperatur etwa 25 % des Gemisches unter Bildung der drei Produkte in 100 %-iger Ausbeute reagiert, und zwar bezogen auf die umgewandelten Reagenzien. Das Cyclotetrasiloxan wird durch präparative Dünnschichtchromatographie isoliert und einer H-NMR-Spektroskopie in CCl.-Lösung unterzogen, wodurch sich folgende δ-Werte ergeben: 0,0 (SiCH₃, 3H, s), 0,1 (SiCH₃, 12H, s), 0,3 (SiCH₃, 3H, s), 0,35 (SiCH₃, 3H, s) und 5,75 (SiCH=CH₂, 3H, m).

- ■ . ■

Claims

DC 2380

DOW CORNING CORPORATION Midland, Michigan/V.St.A.

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Cyclotetrasiloxan und einem aliphatischen Chlorid und/oder einem Acylchiorid

Patentansprüche

I./ Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem 5 Cyclotetrasiloxan und einem aliphatischen Chlorid und/ oder einem Acylchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus praktisch (I) einem Molanteil aus einer Silan-Acyloxy-Komponente ausgewählt aus

10 (A) einem Silylkohlenwasserstoffoxyacylat der allgemeinen Formel

^Rla^C1(3-a)^SiQO2^CR2'

15 (B) einem Kohlenwasserstoffoxysilylacylat der allgemeinen Formel

^Rl _a ^C1(3-a)^SiQCO2^R2 20 und/oder

(C) einem Gemisch aus äquimolaren Mengen aus (i) einem Silan der allgemeinen Formel

^Rlb^SiC1(4-b)
und

(ii) einer Acyloxyverbindung ausgewählt aus Kohlenwasserstoffcarbonsäureestern und/oder Kohlenwasserstoff carbonsäureanhydriden
worin

a eine Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeu

tet,
b für eine Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2

steht,
R ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist,

R einen einwertigen unsubstituierten■Kohlenwasserstoffrest darstellt und

Q einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei irgendwelche an ein Sauerstoffatom eines

Acyloxyrests gebundenen Kohlenwasserstoffreste an ein aliphatisches Kohlenstoffatom eines solchen Kohlenwasserstoffrests gebunden sind, und

(II) wenigstens einem Molanteil eines Cyclotrisiloxans der allgemeinen Formel

worin jeder der Substituenten R unabhängig für einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht,

derart erhitzt, daß hierdurch ein Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

R¹ R¹ ei

^{K K} - ^-^Ci(l~a)

J H

worin R und a die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Z für R , Cl, QCOCl und/oder QCl steht, und ein aliphatisches Chlorid und/oder ein Acylchlorid gebildet wird, wobei die substituierten Kohlenwasserstoffreste Substituenten aufweisen, die während des Erhitzens nicht reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silan-Acyloxy-Komponente praktisch besteht aus einem Silylkohlenwasserstoffoxyacylat der allgemeinen Formel

R^Cl_n- ,SiG H,O,CR² a (3-a) η zn 2

worin η für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht und daß man das Reaktionsgemisch derart erhitzt, daß hierdurch ein Reaktionsprodukt in Form eines durch ein aliphatisches Chlorid substituierten Cyclotetrasiloxans der allgemeinen Formel

R¹ R¹ Π

-fSiOf-

R¹ C H, Cl

η 2η

und ein Reaktionsprodukt in Form eines Acylchlorids der allgemeinen Formel

R²COCl
30

gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, da. durch gekennzeichnet , daß a für einen Wert von 1 steht, jeder der Substituenten R unabhängig, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlen-

Stoffatomen bedeutet und R ein niederer Alkylrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclotrisiloxan Hexamethylcyclotrisiloxan ist, die Silan-Acyloxy-Komponente für

CH₀(Cl)₀SiC H„ O₀CR steht und das als Reaktionsprodukt 3 2 η zn 2

anfallende Cyclotetrasiloxan die Formel

CH-.

I ³

—t—SiO

hat, worin C H„ für -CH₀CH₀CH^- steht, η Zn ζ ζ ζ
5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet , daß die Silan-Acyloxy-Komponente im wesentlichen besteht aus einem Kohlenwasserstoffoxy silylacylat der allgemeinen Formel

R¹ Cl., .SiC H., CO₀R², a (3-a) η Zn Z

worin η für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 steht, und daß man das Reaktionsgemisch derart erhitzt, daß als Reaktionsprodukt ein durch ein Acylchlorid substituiertes Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

nc ρ-¹- η¹-

RR _a^^

H-SiO-H H-SiO-H

¹I '

R C

und ein aliphatisches Chlorid der allgemeinen Formel 30

R²Cl

gebildet wird.

•35
6, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silan-Acyloxy-Komponente im wesentlichen besteht aus einem äquimolaren Gemisch aus

- .5 (i) einem Silan der allgemeinen Formel

^R b^SiC1(4-b)'

worin R einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und b für einen Wert von 0, 1 oder 2 steht, und

(ii) einem Kohlenwasserstoffcarbonsäureester der allgemeinen Formel
10

und daß man dieses Reaktionsgemisch derart erhitzt, daß als Reaktionsprodukt ein Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel

R¹ R¹

H-SiO
20

^{R Cl}(2-b)

ein Acylchlorid der allgemeinen Formel

R²COCl

und ein aliphatisches Chlorid der allgemeinen Formel

R²Cl

entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das zu erhitzende Reaktionsgemisch eine bestimmte Menge eines Halogensalzes, bei dessen Halogenanteil es sich um Chlor-, Brom- und/oder Iodkationen handelt, enthält, wobei dieses Halogensalz in solcher Menge vorhanden ist und während des Erhitzens des Reaktionsgemisches derart löslich ist, daß sich eine im Reaktionsgemisch gelöste katalytisch wirksame

1 Menge des Halogensalzes ergibt.
8. Cyclotetrasiloxan der allgemeinen Formel 5 R¹ R¹

I »

I₁ 3 ,

R QCOCl

worin jeder der Substituenten R unabhängig einen einwer-10 tigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Q für einen zweiwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest steht.