KR20180129333A - 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 작용기를 가지는 화합물의 실릴화에 사용되는 히이드로실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및 유기붕소화합물을 포함하며, 상기 탄소구조체와 유기붕소화합물은 π-π결합으로 연결된 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 다양한 작용기를 우수한 선택성 및 수율로 실릴화 시킬 수 있는 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 촉매를 이용하는 하이드로실릴화는 카보닐, 이민 및 올레핀과 같은 다양한 불포화 작용기의 환원성 전환에서 매우 편리하고 효율적임은 이미 알려져 있다.
촉매를 이용하는 하이드로실릴화는 편리하고 온화한 조건하에서 반응이 진행될 수 있으며, 반응성 범위 및 생성물 선택성이 높아 다양한 하이드로실란과 함께 사용될 수 있으며, 하이드로실릴화된 생성물의 실리콘 모체는 이후 반응의 작용기로 매우 유용하게 사용할 수 있다는 점에서 일반적인 수소화 방법과는 확연히 구별되는 특유의 장점을 가진다.
실질적으로, 하이드로실릴화는 화학 산업의 균일 촉매분야에서 가장 큰 규모의 응용산업 중 하나이며, 유기 합성, 제약 화학 및 재료 과학까지 광범위한 화학 분야에 다양하게 사용되고 있다.
그러나, 균일한 하이드로실릴화와 관련한 효과적인 촉매는 주로 Pt, Pd, Ru 및 Rh를 갖는 귀금속 화합물에 의존한다. 이러한 촉매의 가장 큰 단점은 고가인 귀금속 화합물을 사용하면서도 하이드로실릴화 촉매 환원 공정 후에 재사용 할 수 없다는 점이다.
따라서 종래의 고가의 귀금속 화합물을 사용하지 않으면서 효과적이고 회수하여 재사용이 가능한 하이드로실릴화 촉매의 개발에 대한 요구가 계속되고 있는 실정이다.
구체적으로 담지 하이드로실릴화 촉매에 대한 수많은 보고가 알려져 있지만, 이러한 불균일 촉매는 고정화를 위한 귀금속 화합물의 사용, 분자 예비 촉매의 다단계 예비기능화, 및 촉매 반응 동안 고정화된 분자가 촉매로부터 쉽게 침출 및/또는 분해되거나, 재활용이 불가능한 점 등의 다양한 문제점을 가지고 있어 실용성이 떨어진다.
한편, 트리스(펜타플루오로페닐)보란[B(C6F5)3] 및 관련 루이스 산성 유사체는 알켄, 카보닐, 이민, 에테르 및 알콜의 환원성 실릴화에서 효과적인 촉매 성능을 가지고 있다.
그러나, B(C6F5)3-촉매화된 하이드로실릴화는 종종 부피가 작은 실란이 사용되는 경우 낮은 작용기 내성(functional-group tolerance)을 나타내어 모두 환원생성물만이 제조된다. 예를 들어, B(C6F5)3 촉매 하에서 케톤 및 에스테르PhSiH3, Et2SiH2와 같은 과량의 하이드로실란와 반응하여 탈산소화되어 상응하는 알칸 및 실록산의 혼합물이 주생성물로 제조된다. 환원반응에서 이러한 낮은 작용기 내성은 다기능기를 함유하는 화합물의 선택성이 낮아 이러한 촉매는 극히 한정된 용도로 사용될 수 밖에 없다.
따라서 환원성(하이드로)실릴화를 위한 효과적이면서도 선택성이 높은 효율적인 촉매에 대한 연구가 필요한 실정이다.
Chem. Commun., 2016, 52, 10478--10481
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 노력하던 중 탄소체와 유기분자 π- 스태킹 상호 작용에 주목하여 탄소체와 붕소화합물이π-π결합하여 제조된 실릴화 촉매가 화학적 선택성이 높은 동시에 효율적이며 재사용이 가능한 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및
유기붕소화합물을 포함하며,
상기 탄소구조체와 상기 유기붕소화합물은 π-π결합으로 연결된 실릴화 촉매 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 실릴화 촉매를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 재사용이 가능하며, 화학적 선택성이 우수한 실릴화 촉매를 제공하는 것으로, 본 발명의 실릴화 촉매는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및
유기붕소화합물을 포함하며,
상기 탄소구조체와 상기 유기붕소화합물은 π-π결합으로 연결된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 본 발명의 실릴화 촉매의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 실릴화 촉매는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및 유기붕소화합물의 혼합액을 제조하는 단계, 및
상기 혼합액을 여과하여 얻어진 조생성물을 세척 및 건조하여 실릴화 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
또한 본 발명은 본 발명의 실릴화 촉매를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재하에
카르복실산기, 알데히드기 및 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 작용기를 가지는 화합물과 실릴화합물을 반응시켜 실릴화된 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실릴화 촉매는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체와 유기붕소화합이 π-π결합으로 연결되어 온화한 조건에서 높은 수율로 실릴화된 생성물을 얻을 수 있으며, 회수하여 여러 번 재사용이 가능해 매우 효율적인 촉매이다.
또한 본 발명의 실릴화 촉매는 고가의 금속을 사용하지 않고도 촉매 활성이 우수하여 경제적이고 효율적이며, 환원반응에서 높은 작용기 내성을 가져 다기능기를 함유하는 화합물의 화학적 선택성이 매우 높아 의약품, 천연물 등의 중간체 또는 원료물질 합성에 매우 유용하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매를 사용함으로써 경제적이며, 온화한 조건에서도 선택성이 우수하고 높은 수율로 고순도의 생성물을 얻을 수 있는 매우 효과적인 방법이다.
또한 본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법은 다기능기를 가지는 화합물의 특정한 작용기와만 반응하는 화학적 선택성이 우수하며, 온화한 조건에서도 수율이 높고, 수차례 재사용이 가능한 본 발명의 실릴화 촉매를 사용함으로써 대량생산이 가능하여 상업적으로 이용가능성이 매우 높다.
본 발명은 고가의 금속을 사용하지 않으면서도 촉매 활성이 우수하며, 재사용이 가능하고, 화학적 선택성이 우수한 실릴화 촉매를 제공하는 것으로, 본 발명의 실릴화 촉매는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및
유기붕소화합물을 포함하며,
상기 탄소구조체와 상기 유기붕소화합물은 π-π결합으로 연결된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 실릴화 촉매는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소구조체와 유기붕소화합물이 비공유결합 구체적으로, π-π스태킹 상호 작용으로 결합된 화합물로, 본 발명의 유기붕소화합물이 탄소구조체의 표면에 π-π스태킹 상호 작용으로 결합하여 우수한 촉매 활성 및 화학적 선택성을 가지며 온화한 조건하에서도 높은 수율로 선택적으로 실릴화된 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 실릴화 촉매는 종래의 개발된 반데르발스(van der Waals)상호 작용을 기반으로 외부 CNT 표면에 고정된 다수의 전이금속착체 및 불포화 관능기의 수소화를 위한 붕소 촉매와는 달리 회수하여 수차례 재사용하여도 활성이 저하되지 않아 매우 경제적이며, 선택성이 높아 다양한 기능기를 가지는 화합물에도 적용하여 원하는 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있어 매우 효율적이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소구조체는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상일 수 있으며, 우수한 특성을 가진 촉매로서 유기붕소화합물과 바람직한 조합으로는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 그래핀일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 실릴화 촉매의 일 실시예에 따른 유기붕소화합물은 실릴화 촉매 총중량에 대하여 0.2 내지 20중량%로 포함될 수 있으나, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 유기붕소화합물은 B(C6F5)3, PhB(C6F3)2, HOB(C6F5)2 및 Ph2B(C6F5)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 촉매의 활성 및 생성물의 선택성 측면에서 좋기로는 B(C6F5)3 및 PhB(C6F3)2에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
우수한 촉매활성 및 화학적 선택성과 재사용성의 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 촉매는 탄소나노튜브와 B(C6F5)3가 π-π결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 촉매는 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 작용기를 가지는 화합물의 실릴화, 구체적으로 실릴화 또는 하이드로실릴화에 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 실릴화 촉매의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 실릴화 촉매의 제조방법은 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및 유기붕소화합물의 혼합액을 제조하는 단계, 및
상기 혼합액을 여과하여 얻어진 조생성물을 세척 및 건조하여 실릴화 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 촉매의 제조방법에서 유기붕소화합물과 탄소구조체는 중량비가 1 : 1 내지 1 : 5일 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 4.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 촉매의 제조방법에서 혼합액은 10 내지 35℃에서 8 내지 24시간동안, 바람직하게는 25 내지 35℃에서 12 내지 24시간동안 교반시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 촉매의 제조방법에서 건조는 40 내지 110℃에서 10 내지 76시간동안, 바람직하게는 60 내지 80℃에서 12 내지 36시간동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 가지는 화합물과 실릴화합물을 반응시켜 실릴화된 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화 촉매는 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 가지는 화합물 1몰에 대하여 0.2몰% 내지 0.5몰%로 사용될 수 있으며, 바람직하게 0.3몰% 내지 0.4몰%로 사용될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 실릴화 촉매는 본 발명에 기재된 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 가지는 화합물 1몰에 대하여 약1mg 내지 40mg로 사용될 수 있으며, 바람직한 측면에서 5mg 내지 10 mg로 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 몰%는 기준이 되는 화합물 100몰에 대하여 사용한 mol량을 나타낸 것으로 일례로 실릴화 촉매가 0.2몰%로 사용된다는 기재는 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 가지는 화합물 100몰에 대하여 실릴화 촉매가 0.2몰로 사용됨을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화합물은 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 작용기를 가지는 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따른 반응은 15 내지 35℃에서 20분 내지 15시간동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 25℃에서 10 분 내지 12 시간동안 무용매하에서 수행되거나, 메탄올, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠 및 헥산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 용매하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름, 톨루엔 및 헥산에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법의 일 실시예에 따른 실릴화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식1]
(R1)(R2)(R3)SiH
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.)
바람직하게 상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서,
A는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)시킬로알킬이며,
D는 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이며, A의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬 및 D의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 3에서 D가 수소인 알데하이드인 경우 A는 (C1-C20)알킬로 치환되거나 비치환된 (C1-C20)알킬 또는 (C1-C20)알킬로 치환되거나 비치환된 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2 내지 3에서 D가 수소가 아닌 케톤인 경우 A는 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있으며, 상기 알킬, 시클로알킬 또는 아릴은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 2 내지 3에서 D가 수소가 아닌 케톤인 경우 A는 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 벤질, 시클로펜틸, 시클로헥실, 프로필, 부틸 또는 펜에틸일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며,
R13은 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이며, R13의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있으며,
p는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
q는 1 내지 6의 정수이며, p+q≤6이다.)
바람직하게 본 발명의 실릴화 촉매는 탄소나노튜브와 B(C6F5)3가 π-π결합으로 연결된 것일 수 있으며, 상기 화학식 4 내지 5에서 R13은 수소인 경우 R은 (C1-C20)알킬이며, n은 0 또는 1 내지 5의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 실릴화된 화합물의 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
(화학식 6 및 화학식 7에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며, s는 0 내지 5의 정수이며,
p는 s에 따라 달라지며, 0 또는 1 내지 9의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 6 및 7에서 s가 0인 경우 시클로펜틸이며 이에 따라 p는 0 또는 1 내지 4의 정수일 수 있으며, s가 1인 경우 p는 0 또는 1 내지 5의 정수일 수 있고, s가 2인 경우 p는 0 또는 1 내지 6의 정수일 수 있는 것과 같이 p는 s에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여 하기 화학식 8의 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이며
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며,
p는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 11의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 10으로 표시되는 실릴화된 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 10]
[화학식 11]
(상기 화학식 10 내지 11에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R7은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴알킬 또는 (C3-C20)시킬로알킬이며,
R7의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 12로 표시되는 실릴화된 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 12]
[화학식 13]
(상기 화학식 12 내지 13에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R8은 (C1-C20)알킬이다.)
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 14로 표시되는 실릴화된 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 14]
[화학식 15]
(상기 화학식 14 및 화학식 15에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 실릴화된 화합물의 제조방법은 본 발명의 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 17의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 하기 화학식 16으로 표시되는 실릴화된 화합물의 제조방법일 수 있다.
[화학식 16]
[화학식 17]
(상기 화학식 16 및 화학식 17에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R11 은 (C1-C20)알킬이다.)
본 발명의 실릴화 촉매는 온화한 반응조건에서 다양한 작용기를 가지는 화합물을 고선택성 및 고수율로 실릴화된 화합물을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 실릴화 촉매는 선택성이 높아 에스테르기와 반응하지 않아 에스테르기가 실릴화된 생성물은 제조되지 않으며, 알데히드, 케톤, 알코올 및 카르복실기의 실릴화된 생성물만을 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 실릴화 촉매는 실란화합물과 반응하여 탈산소화되어 이에 상응하는 알칸 및 실록산의 혼합물이 아닌 선택성이 높은 실릴화된 화합물을 주생성물로 제조할 수 있어 추후에 진행되는 반응에서 원하는 작용기를 용이하게 도입할 수 있다.
본 발명에 기재된 실릴화는 실릴기가 작용기로 도입되는 반응을 의미하는 것으로, 환원성 하이드록실릴화 및 하이드로실릴화를 포함하는 넓은 범위를 의미한다.
본 발명에 기재된 「알킬」, 「알콕시」 및 그 외 「알킬」부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함하며, 1 내지 20개의 탄소원자 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 7의 탄소원자를 갖는다.
또한 본 발명에 기재된 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 기재된 할로겐이 치환된 알킬 또는 할로알킬은 알킬에 존재하는 하나이상의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미하다.
본 발명에 기재된 「시클로알킬」은 3 내지 20개 탄소원자를 갖는 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리 계를 의미하는 것으로, 일환식 고리는, 비제한적으로, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 다환식 시클로알킬기의 일례는 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐 등을 포함하고; 브리지화된 다환식 시클로알킬기는 아다만틸 및 노르보르닐 등을 포함한다.
본 발명에 기재된 「치환된」은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭하며, 비제한적으로 언급된 기 또는 구조적 골격에 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기, 시아노기, 나이트로기, 옥소(=0), 티오(=S), 트리플루오로메틸기, 알킬기, 할로알콕시기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기, 아릴알킬기, 시클로알킬기, 시클로알킬알킬기, 시클로알켄일기, 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 헤테로아릴기, 헤테로시클릴알킬 고리, 헤테로아릴알킬 및 헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 치환되는 것을 의미하며, 바람직하게는 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 보다 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예 1] 실릴화 촉매 B_MWCNT의 제조
세개의 20 mL 바이알에 B(C6F5)3 를 각각 30, 60, 120 mg를 녹인 클로로포름 5.0 mL를 각각 넣고, 여기에 다중벽탄소나노튜브(MWCNT, 200 mg, NanocylTM , NC7000)를 각각 첨가해 25℃에서 18시간동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 여과하고 클로로포름 20 mL으로 세척한 후 40 내지 100 oC에서 감압하(<0.1 mmHg)에 건조시켜 본 발명의 실릴화 촉매(B_MWCNT)를 제조하였다. 이를 추후 실릴화 촉매로 사용하였다.
[실시예 2] 실릴화 촉매 B_SWCNT의 제조
실시예 1에서 MWCNT 대신 단일벽탄소나노튜브(SWeNT®, CG300, Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 B_SWCNT를 제조하였다.
[실시예 3] 실릴화 촉매 B_CNF의 제조
실시예 1 에서 MWCNT 대신 탄소나노섬유(CNF, PR-25-XT-HHT, diameter 130 nm, Aldrich) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 B_CNF를 제조하였다.
[실시예 4] 실릴화 촉매 B_AC의 제조
실시예 1 에서 MWCNT 대신 활성탄(AC, DARCO®, 20-40 mesh, Aldrich) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실릴화 촉매 B_AC를 제조하였다.
[실시예 5 내지 14 및 비교예 1 내지 4] 실릴화 촉매를 이용한 실릴화된 화합물의 제조방법
5mL 바이알에 4-메틸 아세토페논 (0.50 mmol) 및 하기 표 1에 기재된 실릴화합물(1 내지 2mmol)을 첨가하고 여기에 하기 표 1에 기재된 실릴화 촉매(1 내지 10mg)를 녹인 용매를 첨가하여 25 내지 55o에서 0.5 내지 12시간동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 여과하고 여과액을 1H and 13C{1H}NMR으로 분석하였다. 반응조건 및 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
| 촉매 (mg) |
용매 (mL) |
[Si]H (equiv) |
반응온도 (oC) |
반응시간 (h) |
전환율 (%) b |
2a (%) b |
2aa (%) b |
|
| 실시예 5 | B_MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 0.5 | 98 | 100 | 0 |
| 실시예 6 | B_MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 100 | 96 (91) c |
4 |
| 실시예 7 | B_MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Et3SiH (4) | 25 | 12 | 100 | 100 | 0 |
| 실시예 8 | B_MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Et2SiH2 (4) | 25 | 12 | 100 | 96 | 4 |
| 실시예 9 | B_MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | TMDS (4) | 25 | 12 | 100 | 97 | 3 |
| 실시예 10 | B_MWCNT (10) |
toluene (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 100 | 97 | 3 |
| 실시예 11 | B_MWCNT (10) |
neat | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 100 | 100 | 0 |
| 실시예 12 | B_MWCNT (2) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (2) | 25 | 12 | 100 | 97 | 3 |
| 실시예 13 | B_SWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 100 | 95 | 5 |
| 실시예 14 | B_CNF (10) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 98 | 99 | 1 |
| 비교예 1 | B(C6F5)3 (1) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 100 | 0 | 100 |
| 비교예 2 d | B(C6F5)3 (1)+ MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 100 | 0 | 100 |
| 비교예 3 | MWCNT (10) |
CHCl3 (0.5) | Me2PhSiH (4) | 25 | 12 | 0 |
b는 1H NMR로 계산한 수율이며, c는 ()안은 분리하여 얻어진 수율이고, d는 CHCl3 (0.5 mL)에서 B(C6F5)3 (1 mg) 및 CNT (10 mg)를 혼합하고 3시간동안 교반한 후 Ph Me2SiH 및 1a를 첨가하였다.
표 1에서 보이는 바와 같이 촉매로 유기붕소화합물 또는 CNT를 각각 단독으로 사용하거나, 단순히 유기붕소화합물 및 CNT를 혼합하여 사용한 경우는 2a 화합물이 아닌 탈산소화된 2aa화합물을 얻거나 반응이 진행되지 않았다.
따라서 본 발명의 실릴화 촉매는 우수한 선택성, 전환율 및 고수율로 실릴화된 화합물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
[실시예 15 내지 18] 본 발명의 실릴화 촉매를 이용한 실릴화된 화합물의 제조방법
상기 실시예 5에서 하기 표 2에 기재된 촉매를 사용하고B(C6F5)3 (10 mg), CHCl3 (0.5 mL), 1a (0.5 mmol) 및 PhMe2SiH (2.0 mmol)을 25 oC에서 12시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하여 실릴화된 화합물을 제조하였으며, 반응조건 및 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
2a: 1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.54 - 7.50 (m, 2H), 7.26 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.15 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 4.78 (q, J = 6.3 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H), 1.37 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.30 (s, 3H), 0.25 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 143.3, [138.2 - 127.7] (6C of -SiMe2 Ph), 136.2, 128.8 (2C), 125.3 (2C), 71.0, 26.9, 21.0, [-0.8 - -1.3] (2C of -SiMe 2 Ph).
| 촉매 | 흡착된 보란 (wt%) c | Normalized Adsorption of Borane (wt% g/m2) | Conv. (%) d | 2a(%):2aa(%) d |
|
| 실시예 15 | B_SWCNT | 15.5 | 0.020 | 100 | 90:10 |
| 실시예 16 | B_MWCNT | 8 | 0.032 | 100 | 96:4 |
| 실시예 17 | B_CNF | 0.5 | 0.021 | 98 | 99:1 |
| 실시예 18 | B_AC | 14.4 | 0.010 | 100 | 95:5 |
c는 ICP-OES로 측정한 값이고, d는 1H NMR로 계산된 수율이다.
[실시예 19] {1-(4-Methoxyphenyl)ethoxy}dimethyl(phenyl)silane 의 제조
5mL 바이알에 4-메톡시 아세토페논 (0.50 mmol) 및 실릴화합물인 PhSiMe2H(2mmol)을 첨가하고 여기에 B_MWCNT (10 mg)를 녹인 CDCl3 (0.50 mL)를 첨가하여 55oC에서 12시간동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 여과하고 여과액을 1H and 13C{1H}NMR으로 분석하여 표제 화합물을 얻었다(Crude yield = 84%).
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.51 (m, 2H), δ 7.30 - 7.24 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.76 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.77 (q, J = 6.3 Hz, 1H), 3.63 (s, 3H), 1.37 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.25 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 158.6, [138.4 - 127.7] (6C of -SiMe2 Ph), 132.9, 126.5 (2C), 113.5 (2C), 70.7, 54.9, 26.8, [-0.8 - -1.3] (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 20] Dimethyl(phenyl) (1-phenylethoxy)silane 의 제조
(Crude yield = 100%)
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.51 (m, 2H), 7.30 - 7.23 (m, 5H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.20 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.12 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 4.80 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.38 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.30 (s, 3H), 0.25 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 146.3, [138.1 - 127.8] (6C of -SiMe2 Ph), 128.1 (2C), 126.9, 125.4 (2C), 71.1, 26.9, [-0.8 - -1.3] (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 21] {1-(4-Chlorophenyl)ethoxy}dimethyl(phenyl)silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.52 - 7.45 (m, 2H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.27 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.17 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 4.75 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.33 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.25 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 144.8, [137.8 - 127.8] (6C of -SiMe2 Ph), 132.5, 128.3 (2C), 126.8 (2C), 70.4, 26.8, [-1.0 - -1.4] (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 22] Dimethyl(phenyl)[1-{4-(trifluoromethyl)phenyl}ethoxy]silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.53 - 7.47 (m, 2H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.46 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.26 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 4.81 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.34 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.32 (s, 3H), 0.27 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 150.3, [137.6 - 127.9] (6C of -SiMe2 Ph), 129.21 (q, J = 32.2 Hz), 125.7 (2C), 125.1 (2C, q, J = 3.9 Hz), 124.4 (q, J = 271.8 Hz), 70.6, 26.7, [-1.1 - -1.4] (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 23] Dimethyl{1-(4-nitrophenyl)ethoxy}(phenyl)silane
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.90 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 7.53 - 7.46 (m, 2H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.34 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.32 - 7.25 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 4.85 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 1.36 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.36 (s, 3H), 0.31 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 153.5, 146.8, [139.6 - 127.8] (6C of -SiMe2 Ph), 125.9 (2C), 123.5 (2C), 70.1, 26.5, [-1.3 - -1.5] (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 24] Diethyl{(1-phenylpropan-2-yl)oxy}silane 의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.31 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 4.48 - 4.34 (m, 1H), 4.08 (p, J = 6.0 Hz, 1H), 2.86 (dd, J = 13.4, 7.2 Hz, 1H), 2.75 (dd, J = 13.5, 5.9 Hz, 1H), 1.26 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 1.02 (t, J = 7.9 Hz, 3H), 0.94 (t, J = 8.1 Hz, 3H), 0.67 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 0.57 (q, J = 7.6 Hz, 2H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.2, 129.6 (2C), 128.1 (2C), 126.1, 71.8, 46.1, 23.1, [6.6 - 5.3] (4C of -SiEt 2 H).
[실시예 25] (Hexan-2-yloxy)dimethyl(phenyl)silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.58 (t, J = 4.5 Hz, 2H), 7.38 - 7.23 (m, 3H, overlapped with Me2PhSiH), 3.77 (m, 1H), 1.52 - 1.13 (m, 6H), 1.12 - 1.03 (m, 3H), 0.92 - 0.77 (m, 3H), 0.37 (s, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 0.32 (s, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ [138.6 - 127.7] (6C of -SiMe2 Ph), 69.0, 39.3, 28.0, 23.7, 22.7, 14.1, [-1.0 - -1.1] (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 26] 1-(Benzhydryloxy)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.48 (d, J = 7.3 Hz, 4H), 7.38 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 7.30 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 6.03 (s, 1H), 4.80 (hept, J = 2.8 Hz, 1H), 0.21 - 0.18 (m, 12H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 144.7 (2C), 128.2 (4C), 127.1 (2C), 126.6 (4C), 76.2, [0.5 - -0.6] (4C of -SiMe 2 OSiMe 2 H).
[실시예 27] 1-(1,2-diphenylethoxy)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.41 - 7.35 (m, 4H), 7.34 - 7.29 (m, 3H), 7.28 - 7.24 (m, 1H), 7.24 - 7.21 (m, 2H), 5.03 (dd, J = 8.1, 5.0 Hz, 1H), 4.69 (m, 1H), 3.10 (dd, J = 13.4, 8.0 Hz, 1H), 3.03 (dd, J = 13.4, 4.9 Hz, 1H), δ 0.14 - 0.11 (m, 6H), -0.01 (s, 3H), -0.06 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 144.6, 138.8, 129.9 (2C), 128.0 (2C), 128.0 (2C), 127.1, 126.2, 126.0 (2C), 76.1, 47.5, [-0.8 - -1.2] (4C of -SiMe 2 OSiMe 2 H).
[실시예 28] Triethyl[{(1R,2S)-2-methylcyclopentyl}oxy]silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.12 - 4.02 (m, 1H), 1.86 - 1.72 (m, 3H), 1.71 - 1.59 (m, 2H), 1.52 (m, 1H), 1.40 (m, 1H), 1.01 (m, 12H, overlapped with triethylsilane), 0.62 (m, 6H, overlapped with triethylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 76.2, 40.1, 35.2, 30.9, 22.0, 14.1, [6.9 - 5.1] (6C of -SiEt 3 ).
[실시예 29] [{(1r,4r)-4-(tert-Butyl)cyclohexyl}oxy]triethylsilane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.01 (s, 1H), 1.76 (d, J = 12.8 Hz, 2H), 1.49 (m, 4H), 1.39 (t, J = 13.3 Hz, 2H), 1.00 (m, 10H, overlapped with triethylsilane), 0.88 (s, 9H), 0.62 (q, J = 8.9 Hz, 6H, overlapped with triethylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 66.2, 48.3, 34.5 (2C), 32.6, 27.5 (3C), 21.1 (2C), [6.9 - 5.1] (6C of -SiEt 3 ).
[실시예 30] Triethyl[{(3S)-3-methylcyclohexyl}oxy]silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.15 - 4.01 (m, 1H), 2.03 - 1.87 (m, 1H), 1.86 - 1.57 (m, 4H), 1.54 - 1.35 (m, 2H), 1.22 - 1.11 (m, 2H), 1.03 (m, 9H, overlapped with triethylsilane), 0.90 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.65 (m, 6H, overlapped with triethylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 67.2, 42.8, 34.7, 34.0, 26.6, 22.2, 20.3, [6.9 - 5.1] (6C of -SiEt 3 ).
[실시예 31] Diethyl[{(1S,2S,5R)-2-isopropyl-5-methylcyclohexyl}oxy]silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.49 (m, 1H), 4.13 (s, 1H), 1.88 - 1.75 (m, 2H), 1.72 (m, 1H), 1.64 - 1.54 (m, 2H), 1.41 (qd, J = 12.9, 3.6 Hz, 1H), 1.01 (m, 8H), 0.95 - 0.85 (m, 9H), δ 0.85 - 0.79 (m, 1H), 0.69 (m, 4H, overlapped with diethylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 70.4, 49.2, 42.8, 35.5, 28.9, 25.8, 24.2, 22.4, 21.0, 20.9, [7.0 - 5.6] (4C of -SiEt 2 H).
[실시예 32] Dimethyl{(4-methylbenzyl)oxy}(phenyl)silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.59 - 7.53 (m, 2H), 7.34 - 7.21 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.14 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 4.60 (s, 2H), 2.23 (s, 3H), 0.35 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 137.8, [137.7 - 127.8] (6C of -SiMe2 Ph), 136.5, 128.9 (2C), 126.6 (2C), 64.9, 21.0, -1.6 (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 33] (Benzyloxy)diethylsilane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.39 (m, 4H), 7.31 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 4.83 (s, 2H), 4.61 (s, 1H), 1.17 - 1.02 (m, 6H, overlapped with diethylsilane), 0.87 - 0.66 (m, 4H, overlapped with diethylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 140.7, 128.2 (2C), 127.2, 126.5 (2C), 66.6, [7.0 - 5.3] (4C of -SiEt 2 H).
[실시예 34] Dimethyl(tert-pentyloxy)(phenyl)silane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.59 - 7.55 (m, 2H), 7.27 (m, 3H, overlapped with dimethylphenylsilane), 1.45 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 1.15 (s, 6H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 0.35 (s, 6H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ [140.6 - 127.6] (6C of -SiMe2 Ph), 74.8, 37.4, 29.4 (2C), 8.8, 1.5 (2C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 35] 1,1,3,3-Tetramethyl-1-phenethoxydisiloxane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.32 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.26 (m, 3H), 4.86 - 4.74 (m, 1H, overlapped with tetramethyldisiloxane), 3.93 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.92 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 0.19 - 0.08 (m, 12H, overlapped with tetramethyldisiloxane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 139.0, 129.1 (2C), 128.3 (2C), 126.2, 63.5, 39.5, [0.8 - -1.3] (4C of -SiMe 2 OSiMe 2 H).
[실시예 36] 6-Benzyl-8-{(dimethylsilyl)oxy}-2,4,4,8-tetramethyl-3,5,7-trioxa-2,4,8-trisilanonane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.35 - 7.17 (m, 5H, overlapped with 1,1,3,3-tetramethyl-1-phenethoxydisiloxane), 5.66 (t, J = 4.9 Hz, 1H), 4.78 (m, 2H, overlapped with tetramethyldisiloxane), 2.98 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 0.32 - 0.04 (m, 24H, overlapped with tetramethyldisiloxane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 136.9, 130.0 (2C), 128.0 (2C), 126.3, 94.4, 46.5, [0.4 - -0.7] (8C of -SiMe 2 OSiMe 2 H).
[실시예 37] 2,6-Dimethyl-4-phenethyl-2,6-diphenyl-3,5-dioxa-2,6-disilaheptane의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.57 - 7.44 (m, 4H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.31 - 7.22 (m, 6H, overlapped with dimethylphenylsilane), 7.13 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.98 - 6.93 (m, 2H), 5.14 (t, J = 4.8 Hz, 1H), 2.65 - 2.55 (m, 2H), 1.84 - 1.75 (m, 2H), 0.29 (m, 12H, overlapped with dimethylphenylsilane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 141.8, [137.7 - 127.7] (12C of -SiMe2 Ph), 128.3 (2C), 128.2 (2C), 125.6, 92.9, 41.6, 30.3, [-0.6 - -1.1] (4C of -SiMe 2 Ph).
[실시예 38] Phenylsilyl acetate의 제조
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 7.95 - 7.91 (m, 2H), 7.66 - 7.62 (m, 1H), 7.61 - 7.55 (m, 2H, overlapped with phenylsilane), 5.35 (s, 2H), 2.25 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 171.9, [135.2 - 128.0] (6C of -SiPhH2), 21.9.
[실시예 39] 2,2-dimethyloxirane의 하이드로실릴화 환원
(Conversion = 100%)
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.99 (s, 2H of 2-methylprop-1-ene), 4.78 - 4.74 (m, 1H of 2x and 1H of 2y), 3.42 (d, J = 6.6 Hz, 2H of 2x), 1.77 (m, 1H of 2x), 1.72 (s, 6H of 2-methylprop-1-ene), 1.15 (s, 9H of 2y), 0.90 (d, J = 6.7 Hz, 6H of 2x), 0.26 - 0.05 (m, 12H of 2x and 12H of 2y, overlapped with tetramethyldisiloxane); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 144.0 (1C of 2-methylprop-1-ene), 109.8 (1C of 2-methylprop-1-ene), 74.8 (1C of 2y), 69.0 (1C of 2x), 31.9, 30.8 (1C of 2x), 23.2 (2C of 2-methylprop-1-ene), 19.0 (2C of 2x), [0.7 - -1.3] (4C of -SiMe 2 OSiMe 2 H in 2x and 2y).
[실시예 40] 2-butyloxirane의 하이드로실릴화 환원
(Conversion = 100%)
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 4.75 (m, 1H of 2h and 1H of 2z), 3.90 (m, 1H of 2h), 3.66 (t, J = 6.6 Hz, 2H of 2z), 1.55 (p, J = 6.9 Hz, 2H of 2z), 1.52 - 1.23 (m, 6H of 2h and 6H of 2z), 1.16 (d, J = 6.2 Hz, 3H of 2h), 0.95 - 0.87 (m, 3H of 2h and 3H of 2z), 0.25 - 0.04 (m, 12H of 2h and 12H of 2z, overlapped with tetramethyldisiloxane).; 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 68.5 (1C of 2h), 62.4 (1C of 2z), 39.4 (1C of 2h), 32.7 (1C of 2z), 31.8 (1C of 2z), 28.2 (1C of 2h), 25.6 (1C of 2z), 23.8 (1C of 2h), 22.8 (1C of 2h), 22.8 (1C of 2z), 14.1 (1C of 2h), 14.0 (1C of 2z), [0.7 - -1.3] (4C of -SiMe 2 OSiMe 2 H in 2h and 2z).
[실시예 41] 실릴화 촉매의 선택성
5mL 바이알에 4-메틸 아세토페논 (0.25 mmol), 에틸4-메틸벤조에이트(0.25 mmol) 및 실릴화합물인 Me2PhSiH(2mmol)을 첨가하고 여기에 B_MWCNT (10 mg)를 녹인 CDCl3 (0.50 mL)를 첨가하여 25 oC에서 12시간동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 여과하고 여과액을 1H and 13C{1H}NMR으로 분석하여 표제 화합물을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 41에서 B_MWCNT 대신 B(C6F5)3 0.4몰% 및 Me2PhSiH(1 equiv)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일하게 실시하여 2a화합물을 제조하였다.
[실시예 42]
실시예 41에서 출발물질을 4-아세틸페닐 아세테이트 및 Me2PhSiH(4 equiv)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일하게 실시하여 화합물 2ab를 제조하였다.
[실시예 43]
실시예 42에서 출발물질로 3-포밀페닐아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 42과 동일하게 실시하여 화합물 2ac를 제조하였다.
[실시예 44]
실시예 42에서 출발물질로 5-(메톡시카보닐)펜타노익산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 42와 동일하게 실시하여 화합물 2ad를 제조하였다.
실시예 41 내지 44 및 비교예 5에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실릴화 촉매는 에스테르기와 대비하여 알데히드 또는 케톤을 작용기를 실릴화하는 것을 알 수 있으며, 이로부터 본 발명의 실릴화 촉매의 화학적 선택성이 매우 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 45] 본 발명의 실릴화 촉매의 재사용
5mL 바이알에 4-메틸 아세토페논 (1.5 mmol) 및 실릴화합물인 Me2PhSiH(3.0mmol, 2equiv)을 첨가하고 여기에 하기 표 3에 기재된 촉매인 B_MWCNT 및 B_AC (30 mg)를 녹인 CDCl3 (1.50 mL)를 첨가하여 25 oC에서 12시간동안 교반시켰다. 이후 반응혼합물을 여과하고 여과액을 1H and 13C{1H}NMR으로 분석하였으며, 반응에 사용된 촉매는 회수하였다. 회수된 촉매를 CHCl3 (3 mL) 또는 펜탄(20mL)으로 세척하고 감압하 25 oC에서 6시간동안 건조시켰다. 회수된 촉매는 상기와 동일한 조건으로 1a화합물의 하이드로실릴화 반응에 동일하게 재사용하였다. 12시간동안 하이드로실릴화 반응을 시켜 각 촉매의 전환율이 40%이하로 감소할 때까지 반응을 진행하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
표 3에서 보이는 바와 같이 본 발명의 실릴화 촉매는 반응 후 회수하여 재사용하여도 촉매활성이 감소하지 않아 수차례 재사용이 가능하여 매우 경제적이다.
Claims (24)
- 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및
유기붕소화합물을 포함하며,
상기 탄소구조체와 상기 유기붕소화합물은 π-π결합으로 연결된 실릴화 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 유기붕소화합물은 실릴화 촉매 총중량에 대하여 0.2 내지 20중량%로 포함된 실릴화 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 유기붕소화합물은 B(C6F5)3, HOB(C6F3)2, PhB(C6F5)2 및 Ph2B(C6F5)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 실릴화 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 실릴화 촉매는 탄소나노튜브와 B(C6F5)3가 π-π결합된 것인 실릴화 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 실릴화 촉매는 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 작용기를 가지는 화합물의 실릴화에 이용되는 것인 실릴화 촉매. - 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노헤어, 플러렌, 탄소나노콘, 탄소나노호른, 탄소나노로드, 활성탄소, 흑연, 인조흑연, 그래핀, 그래파이트, 및 그래핀 나노플레이트렛(graphene nanoplatelets)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상인 탄소구조체 및 유기붕소화합물의 혼합액을 제조하는 단계, 및
상기 혼합액을 여과하여 얻어진 조생성물을 세척 및 건조하여 실릴화 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 실릴화 촉매의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 유기붕소화합물과 탄소구조체는 중량비가 1: 1 내지 1: 5인 실릴화 촉매의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 혼합액은 10 내지 35℃에서 8 내지 24시간동안 교반시켜 제조되는 실릴화 촉매의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 건조는 40 내지 110℃에서 10 내지 76시간동안 수행되는 실릴화 촉매의 제조방법. - 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한항의 실릴화 촉매 존재 하에
카르복실산기, 알데히드기 및 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 작용기를 가지는 화합물과 실릴화합물을 반응시켜 실릴화된 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 실릴화 촉매는 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 작용기를 가지는 화합물 1몰에 대하여 0.2몰% 내지 0.5몰%로 사용되는 실릴화된 화합물의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 실릴화합물은 카르복실산기, 알데히드기, 케톤기, 하이드록시기 및 에폭사이드기에서 선택되는 어느 하나 또는 둘이상의 작용기를 가지는 화합물 1몰에 대하여 1몰 내지 10몰로 사용되는 실릴화된 화합물의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 반응은 15 내지 35℃에서 10분 내지 12시간동안 수행되는 실릴화된 화합물의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 반응은 무용매하에서 수행되거나, 메탄올, 톨루엔, 클로로포름, 클로로벤젠 및 헥산에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매하에서 수행되는 실릴화된 화합물의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 실릴화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 실릴화된 화합물의 제조방법.
[화학식1]
(R1)(R2)(R3)SiH
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴, 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다.) - 제 15항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 또는 페닐인 실릴화된 화합물의 제조방법. - 제 10항에 있어서,
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 3의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법.
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 2 및 3에서,
A는 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬 또는 (C3-C20)시킬로알킬이며,
D는 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이며, A의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬 및 D의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.) - 제 10항에 있어서
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 5의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법.
[화학식4]
[화학식 5]
(상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이며
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며,
R13은 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬이며, R13의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있으며,
p는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
q는 1 내지 6의 정수이며, p+q≤6이다.) - 제 10항에 있어서
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법.
[화학식 6]
[화학식 7]
(화학식 6 및 화학식 7에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며, s는 0 내지5의 정수이며,
p는 s에 따라 달라지며, 0 또는 1 내지 9의 정수이다.) - 제 10항에 있어서
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 9의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
[화학식 8]
[화학식 9]
(상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 또는 할로(C1-C20)알킬이며, n은 0 또는 1 내지 5의 정수이며
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C20)알킬이며,
p는 0 또는 1 내지 5의 정수이다.) - 제 10항에 있어서,
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 11의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 10의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 실릴화된 화합물의 제조방법.
[화학식 10]
[화학식 11]
(상기 화학식 10 내지 11에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R7은 (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴알킬 또는 (C3-C20)시킬로알킬이며,
R7의 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬은 할로겐, 니트로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시 및 할로(C1-C20)알킬에서 선택되는 어느 하나이상으로 더 치환될 수 있다.) - 제 10항에 있어서
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 13의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 12의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
[화학식 12]
[화학식 13]
(상기 화학식 12 내지 13에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R8은 (C1-C20)알킬이다.) - 제 10항에 있어서
상기 제조방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 15의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 14의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
[화학식 14]
[화학식 15]
(상기 화학식 14 및 화학식 15에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R11 내지 R12는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬이다.) - 제 10항에 있어서
상기 방법은 실릴화 촉매 존재 하에 상기 화학식 1의 실릴화합물과 하기 화학식 17의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 16의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
[화학식 16]
[화학식 17]
(상기 화학식 16 및 화학식 17에서,
R1 내지 R3은 서로 독립적으로, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C20)아릴 또는 -OSiH(R4)(R5)이며, R4 또는 R5는 서로 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이며,
R11 은 (C1-C20)알킬이다.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170065203A KR20180129333A (ko) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170065203A KR20180129333A (ko) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180129333A true KR20180129333A (ko) | 2018-12-05 |
Family
ID=64743604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170065203A KR20180129333A (ko) | 2017-05-26 | 2017-05-26 | 실릴화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 실릴화된 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180129333A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10975107B2 (en) * | 2017-03-02 | 2021-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Sequence-controlled oligosiloxane and manufacturing method and oligosiloxane synthesizer therefor |
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2017
- 2017-05-26 KR KR1020170065203A patent/KR20180129333A/ko unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10975107B2 (en) * | 2017-03-02 | 2021-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Sequence-controlled oligosiloxane and manufacturing method and oligosiloxane synthesizer therefor |
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