JP6703287B2 - シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法 - Google Patents
シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6703287B2 JP6703287B2 JP2018504480A JP2018504480A JP6703287B2 JP 6703287 B2 JP6703287 B2 JP 6703287B2 JP 2018504480 A JP2018504480 A JP 2018504480A JP 2018504480 A JP2018504480 A JP 2018504480A JP 6703287 B2 JP6703287 B2 JP 6703287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- group
- hydrocarbon group
- oligosiloxane
- structure represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 Silyl acetal Chemical class 0.000 title claims description 84
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 98
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 30
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 29
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 24
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 24
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 20
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 18
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 85
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 58
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 26
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N tetrasiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] RSNQKPMXXVDJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 0 C*NON(C)* Chemical compound C*NON(C)* 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 5
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYBYQXQHBHTWLP-UHFFFAOYSA-N bis(silyloxysilyloxy)silane Chemical compound [SiH3]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH2]O[SiH3] FYBYQXQHBHTWLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGGVJKGMDWLNRC-UHFFFAOYSA-N CC(N(C)C)OC Chemical compound CC(N(C)C)OC BGGVJKGMDWLNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000191368 Chlorobi Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 150000001939 cyclooctenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
即ち、本発明は以下の通りである。
<2> 下記式(C−1)〜(C−4)の何れかで表されるシリルアセタール。
<3> ルイス酸の存在下、下記式(C)で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式(D)で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程を含むことを特徴とするオリゴシロキサンの製造方法。
<4> 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、<3>に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
<5> 前記式(C)で表される構造を有するシリルアセタールが、イリジウム錯体及び/又はイリジウム塩の存在下、下記式(A)で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式(B)で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式(C)で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程によって得られたものである、<3>又は<4>に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
<6> 前記イリジウム錯体及び/又はイリジウム塩と前記ルイス酸が1つの反応器内に存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が1つの反応器内で進行する、<5>に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
<7> ルイス酸の存在下、前記転位工程で得られた式(D)で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式(E)で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式(F)で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含む、<3>〜<6>の何れかに記載のオリゴシロキサンの製造方法。
<8> ルイス酸の存在下、下記式(D)で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式(E)で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式(F)で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法。
<9> 下記式(D−1)〜(D−4)及び下記式(F−1)〜(F−2)の何れかで表されるオリゴシロキサン。
本発明の一態様であるシリルアセタールの製造方法は、イリジウム錯体及び/又はイリジウム塩の存在下、下記式(A)で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式(B)で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式(C)で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程(以下、「付加工程」と略す場合がある。)を含むことを特徴とする。
本発明者らは、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンを効率良く生成することができる有用な中間体を求めて検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出したのである。なお、詳細は後述するが、付加工程によって得られる式(C)で表される構造を有するシリルアセタールは、オリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な化合物である。
なお、式(A)〜(C)中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「付加工程」について詳細に説明する。
式(A)で表される構造を有するアシルオキシシランとしては、下記式(A−1)で表されるアシルオキシシランが挙げられる。
R1は「水素原子」、又は「炭素原子数1〜18の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合(炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合)のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味し、さらに酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよいことを意味する。従って、エーテル基(−O−)等の酸素原子、シリルオキシ基(−O−Si−)等の酸素原子及びケイ素原子、又はハロゲン原子を含む官能基(連結基)を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよい。例えば−CH2−O−CH3のようなエーテル基を含む炭素原子数2の炭化水素基(メトキシメチル基)、及び−CH2−O−Si(CH3)3のようなシリルオキシ基を含む炭素原子数4の炭化水素基(トリメチルシリルオキシメチル基)等が含まれる。
R1が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下であり、R1が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R1としては、水素原子、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、ナフチル基(−C12H7,−Naph)等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
R2が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下であり、R2が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R2がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R2がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R2がアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下である。
R2としては、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、ナフチル基(−C12H7,−Naph)、メトキシ基(−OCH3,−OMe)、エトキシ基(−OC2H5,−OEt)、n−プロポキシ基(−OnC3H7,−OnPr)、i−プロポキシ基(−OiC3H7,−OiPr)、n−ブトキシ基(−OnC4H9,−OnBu)、t−ブトキシ基(−OtC4H9,−OtBu)、フェノキシ基(−OC6H5,−OPh)、アセチルオキシ基(−OC(=O)CH3)、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基(−OSi(CH3)3)、トリエチルシリルオキシ基(−OSi(C2H5)3)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシリルオキシ基(−OSi(CH3)2−OSi(CH3)3)等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
R3はそれぞれ独立して「炭素原子数1〜18の炭化水素基」、「炭素原子数1〜12の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数3〜18の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はR1の場合と同義である。
R3が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下であり、R3が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R3がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R3がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R3としては、水素原子、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、ナフチル基(−C12H7,−Naph)、メトキシ基(−OCH3,−OMe)、エトキシ基(−OC2H5,−OEt)、n−プロポキシ基(−OnC3H7,−OnPr)、i−プロポキシ基(−OiC3H7,−OiPr)、n−ブトキシ基(−OnC4H9,−OnBu)、t−ブトキシ基(−OtC4H9,−OtBu)、フェノキシ基(−OC6H5,−OPh)、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基(−OSi(CH3)3)、トリエチルシリルオキシ基(−OSi(C2H5)3)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシリルオキシ基(−OSi(CH3)2−OSi(CH3)3)等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
イリジウムの酸化数は、通常0、+1、+2、+3、+4、+5、+6であるが、+1であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、1、5−シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、塩化物アニオン(Cl−)、臭化物アニオン(Br−)等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、クロロビス(シクロオクテン)イリジウム(I)ダイマー([Ir(coe)2Cl]2)、クロロ(1、5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)ダイマー([Ir(cod)Cl]2)等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
付加工程の反応時間は、通常1時間以上、好ましくは6時間以上、より好ましくは12時間以上であり、通常96時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。
付加工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
付加工程によって有用なシリルアセタールが生成することを前述したが、付加工程によって生成することができる下記式(C−1)〜(C−4)の何れかで表されるシリルアセタールも本発明の一態様である。
なお、式(C−1)〜(C−4)における「R1」、「R2」、「R3」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
本発明の別の一態様であるオリゴシロキサンの製造方法(以下、「本発明のオリゴシロキサンの製造方法」と略す場合がある。)は、ルイス酸の存在下、下記式(C)で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式(D)で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程(以下、「転位工程」と略す場合がある。)を含むことを特徴とする。
本発明者らは、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出すとともに、生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが効率良く生成することを見出したのである。
前述の付加工程と転位工程が比較的温和な条件下で速やかに進行するため、付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、オリゴシロキサンが生成した段階で原理的に副生成物が生じない特長を有している。シロキサン結合を形成する従来法は、「縮合反応」によるものが一般的であり、水、アルコール、塩化水素、水素等の副生成物が多量に生成してしまうため、例えばシリコーン等の有機ケイ素化合物内にこれらが残留したり、気泡が生じたりして、製品の品質を低下させる要因ともなっている。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、副生成物を抑制する観点からも優れた方法であると言えるのである。
なお、本発明において「オリゴシロキサン」とは、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等の−(SiO)n−(n=2〜20)結合を有する化合物を意味するものとする。
また、式(C)〜(D)中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「転位工程」について詳細に説明する。
式(C)で表される構造を有するシリルアセタールとしては、前述した式(C−1)〜(C−4)の何れかで表されるシリルアセタールが挙げられる。
なお、式(C)で表される構造を有するシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましい。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができるとともに、副生成物を抑制することもできる。
ルイス酸としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C6F5)3)が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
転位工程の反応時間は、通常1分以上、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上であり、通常96時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。
転位工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
なお、式(D)〜(F)中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
式(D)で表される構造を有するオリゴシロキサンとしては、下記式(D−1)〜(D−4)の何れかで表されるオリゴシロキサンが挙げられる。
なお、式(D−1)〜(D−4)における「R1」、「R2」、「R3」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
R4はそれぞれ独立して「炭素原子数1〜18の炭化水素基」、「炭素原子数1〜12の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数3〜18の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はR1の場合と同義である。
R4が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは12以下、より好ましくは6以下であり、R4が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常6以上である。
R4がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R4がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは10以下、より好ましくは6以下である。
R4としては、水素原子、メチル基(−CH3,−Me)、エチル基(−C2H5,−Et)、n−プロピル基(−nC3H7,−nPr)、i−プロピル基(−iC3H7,−iPr)、n−ブチル基(−nC4H9,−nBu)、t−ブチル基(−tC4H9,−tBu)、n−ペンチル基(−nC5H11)、n−ヘキシル基(−nC6H13,−nHex)、シクロヘキシル基(−cC6H11,−Cy)、フェニル基(−C6H5,−Ph)、ナフチル基(−C12H7,−Naph)、メトキシ基(−OCH3,−OMe)、エトキシ基(−OC2H5,−OEt)、n−プロポキシ基(−OnC3H7,−OnPr)、i−プロポキシ基(−OiC3H7,−OiPr)、n−ブトキシ基(−OnC4H9,−OnBu)、t−ブトキシ基(−OtC4H9,−OtBu)、フェノキシ基(−OC6H5,−OPh)、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基(−OSi(CH3)3)、トリエチルシリルオキシ基(−OSi(C2H5)3)、1,1,3,3,3−ペンタメチルジシリルオキシ基(−OSi(CH3)2−OSi(CH3)3)等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
ルイス酸としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(B(C6F5)3)が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
置換工程の反応時間は、通常1分以上、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上であり、通常96時間以下、好ましくは48時間以下、より好ましくは24時間以下である。
置換工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
転位工程、置換工程によってオリゴシロキサンが生成することを前述したが、転位工程等によって生成することができる下記式(D−1)〜(D−4)及び下記式(F−1)〜(F−2)の何れかで表されるオリゴシロキサンも本発明の一態様である。
なお、式(D−1)〜(D−4)及び式(F−1)〜(F−2)における「R1」、「R2」、「R3」、「R4」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
Me3SiOAc(90.2μL,0.60mmol)、メシチレン(内標準、21.0μL,0.15mmol)を重ベンゼンC6D6(3.0mL)に溶解させた。[Ir(coe)2Cl]2(0.5mg,1mol%Ir)が入ったNMR管にこの溶液(0.5mL)を加え、さらにEt2SiH2(14.2μL,0.11mmol)を加えた。12時間後、シリルアセタールが収率88%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。その後、この反応溶液にB(C6F5)3(0.5mg,1mol%)を加えたところ、30分後にジシロキサンが収率84%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。さらに、Ph2SiH2(20.3μL,0.11mmol)を加えると、15分後にトリシロキサンが収率77%で得られた。
シリルアセタール(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):5.35(q、J=4.9Hz、1H)、4.72(quin、J=2.3Hz、1H)、1.34(d、J=4.9Hz、3H)、1.04−1.00(m、6H)、0.72−0.63(m、4H)、0.15(s、9H)ppm.29Si NMR(C6D6):14.3、5.2ppm.
ジシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):3.68(q、J=7.0Hz、2H)、1.15(t、J=7.0Hz、3H)、1.03(t、J=8.0Hz、6H)、0.59(q、J=8.0Hz、4H)、0.16(s、9H)ppm.29Si NMR(C6D6):7.3、−13.0ppm.
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.73−7.71(m、4H)、7.21−7.18(m、6H)、5.86(s、1H)、1.00(t、J=8.0Hz、6H)、0.59(q、J=8.0Hz、4H)、0.12(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):136.3、134.7、130.5、128.3、7.8、6.8、1.9ppm.29Si NMR(C6D6):7.8、−17.6、−22.1ppm.HRMS(ESI):m/z calcd for C19H30O2Si3Na [M+Na]+:397.1446;found:397.1444.
Et2SiH2をMePhSiH2(15.1μL,0.11mmol)に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が79%、ジシロキサンの収率が65%、トリシロキサンの収率が63%であった。
シリルアセタール(無色オイル状、ジアステレオ比 1.2:1)
1H NMR(C6D6):7.66−7.62(m)、7.22−7.19(m)、5.40−5.37(m)、5.32−5.30(m)、1.34(d、J=4.9Hz、3Hminor)、1.32(d、J=4.9Hz、3Hmajor)、0.43(t、J=2.9Hz、3Hmajor)、0.42(d、J=4.9Hz、3Hminor)、0.09(s、9Hmajor)、0.07(s、9Hminor)ppm.
ジシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.73−7.71(m、2H)、7.26−7.20(m、3H)、3.72−3.67(m、2H)、1.13(t、J=7.0Hz、3H)、0.35(s、3H)、0.16(s、9H)ppm.
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.71−7.68(m、6H)、7.19−7.15(m、9H)、5.90(s、1H)、0.39(s、3H)、0.09(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):137.8、135.9、134.8、133.7、130.5、130.1、128.3、128.2、1.9、−0.0ppm.29Si NMR(C6D6):9.5、−21.3、−30.9ppm.HRMS(ESI):m/z calcd for C22H28O2Si3Na [M+Na]+:431.1289;found:431.1294.
[Ir(coe)2Cl]2(3.6mg,2mol%Ir)を重ベンゼンC6D6(2.0mL)に溶解させた。ここに、Me3SiOAc(60.2μL,0.40mmol)、メシチレン(内標準、14.0μL,0.10mmol)、Ph2SiH2(81.1μL,0.44mmol)を順に加えて撹拌した。72時間後、シリルアセタールが収率92%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。その後、この反応溶液にB(C6F5)3(2.0mg,1mol%)を加えたところ、20分後にジシロキサンが収率78%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。さらに、Et2SiH2(51.9μL,0.40mmol)を加えると、20分後にトリシロキサンが収率82%で得られた。
シリルアセタール(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.75−7.72(m、4H)、7.18−7.16(m、6H)、5.78(s、1H)、5.49(q、J=4.9Hz、1H)、1.37(d、J=4.9Hz、3H)、0.05(s、9H)ppm.
ジシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.81−7.79(m、4H)、7.21−7.19(m、6H)、3.79(q、J=7.0Hz、2H)、1.15(t、J=7.0Hz、3H)、0.16(s、9H)ppm.
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.80−7.78(m、4H)、7.23−7.18(m、6H)、4.94(quin、J=2.3Hz、1H)、0.97(t、J=8.0Hz、6H)、0.70−0.60(m、4H)、0.17(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):136.6、134.6、130.3、128.1、7.3、6.8、2.0ppm.29Si NMR(C6D6):10.4、2.0、−45.1ppm.
[Ir(coe)2Cl]2(7.2mg,4mol%Ir)を重ベンゼンC6D6(2.0mL)に溶解させた。ここに、Me3SiOAc(60.2μL,0.40mmol)、メシチレン(内標準、14.0μL,0.10mmol)、iPr2SiH2(72.1μL,0.44mmol)を順に加えて撹拌した。48時間後、シリルアセタールが収率94%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。その後、この反応溶液にB(C6F5)3(2.0mg,1mol%)を加えたところ、30分後にジシロキサンが収率69%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。さらに、Ph2SiH2(73.7μL,0.40mmol)を加えると、30分後にトリシロキサンが収率64%で得られた。
シリルアセタール(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):5.37(q、J=4.9Hz、1H)、4.48(t、J=1.5Hz、1H)、1.36(d、J=4.9Hz、3H)、1.15−1.07(m、12H)、1.04−0.95(m、2H)、0.15(s、9H)ppm.
ジシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):3.71(q、J=7.0Hz、2H)、1.15(t、J=7.0Hz、3H)、1.12(d、J=7.4Hz、6H)、1.10(d、J=7.4Hz、6H)、0.96−0.88(m、2H)、0.17(s、9H)ppm.
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.74−7.72(m、4H)、7.21−7.17(m、6H)、5.88(s、1H)、1.07(d、J=7.4Hz、6H)、1.06(d、J=7.4Hz、6H)、0.95−0.87(m、2H)、0.13(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):136.3、134.7、130.5、128.3、17.3、13.7、2.0ppm.29Si NMR(C6D6):7.2、−20.3、−21.9ppm.
[Ir(coe)2Cl]2(7.2mg,4mol%Ir)を重ベンゼンC6D6(2.0mL)に溶解させた。ここに、Me3SiOAc(60.2μL,0.40mmol)、メシチレン(内標準、14.0μL,0.10mmol)、tBu2SiH2(87.0μL,0.44mmol)を順に加えて撹拌した。48時間後、シリルアセタールが収率91%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。
シリルアセタール(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):5.39(q、J=4.9Hz、1H)、4.26(s、1H)、1.36(d、J=4.9Hz、3H)、1.12(s、9H)、1.07(s、9H)、0.15(s、9H)ppm.
Et2SiH2をEt3SiOSiH2Ph(21.5μL,0.083mmol)に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が83%、トリシロキサンの収率が77%、テトラシロキサンの収率が73%であった。
シリルアセタール(無色オイル状、ジアステレオーマー比 2.4:1)
1H NMR(C6D6):7.81−7.77(m)、7.23−7.17(m)、5.62(q、J=5.0Hz、1Hmajor)、5.54(q、J=5.0Hz、1Hminor)、5.41(s、1Hmajor)、5.41(s、1Hminor)、1.00(t、J=7.9Hz、9Hminor)、0.99(t、J=8.0Hz、9Hmajor)、0.65−0.59(m)、0.13(s)ppm.
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.85−7.83(m、2H)、7.26−7.19(m、3H)、3.82(q、J=7.0Hz、2H)、1.18(t、J=7.0Hz、3H)、1.03(t、J=8.0Hz、9H)、0.66(q、J=8.0Hz、6H)、0.21(s、9H)ppm.
テトラシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.84−7.82(m、2H)、7.74−7.72(m、4H)、7.20−7.16(m、9H)、5.94(s、1H)、0.99(t、J=8.0Hz、9H)、0.61(q、J=8.0Hz、6H)、0.15(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):135.7、135.0、134.8、134.4、130.5、130.3、128.3、128.1、7.0、6.5、1.8ppm.29Si NMR(C6D6):12.6、9.6、−21.3、−76.7ppm.
Ph2SiH2をMePhSiH2(15.1μL,0.11mmol)に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が79%、ジシロキサンの収率が79%、トリシロキサンの収率が70%であった。
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.66−7.64(m、2H)、7.24−7.18(m、3H)、5.43(q、J=2.8Hz、1H)、1.00(t、J=8.0Hz、6H)、0.57(q、J=8.0Hz、4H)、0.43(d、J=2.8Hz、3H)、0.14(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):138.0、133.8、130.2、128.3、7.8、6.8、2.0、−0.1ppm.29Si NMR(C6D6):7.6、−14.1、−18.2ppm.
Ph2SiH2をiPr2SiH2(16.4μL,0.10mmol)に変更し、置換工程の反応時間を10時間に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が91%、ジシロキサンの収率が84%、トリシロキサンの収率が74%であった。
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):4.53(t、J=1.8Hz、1H)、1.11(d、J=7.4Hz、6H)、1.07(d、J=7.4Hz、6H)、1.04(t、J=8.0Hz、6H)、0.96−0.89(m、2H)、0.59(q、J=8.0Hz、4H)、0.17(s、9H)ppm.
Ph2SiH2をEt3SiOSiH2Ph(25.9μL,0.10mmol)に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が93%、ジシロキサンの収率が83%、テトラシロキサンの収率が74%であった。
テトラシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.79−7.77(m、2H)、7.25−7.18(m、3H)、5.44(s、1H)、1.06−1.00(m、15H)、0.65−0.60(m、10H)、0.15(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):137.5、133.5、130.6、128.4、7.8、7.0、6.8、6.8、6.6、1.9ppm.29Si NMR(C6D6):13.7、7.8、−19.0、−49.0ppm.HRMS(ESI):m/z calcd for C19H40O3Si4Na [M+Na]+:451.1947;found:451.1963.
Ph2SiH2をPhSiH3(6.1μL,0.05mmol)に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が85%、ジシロキサンの収率が71%、オリゴシロキサンの収率が52%であった。
オリゴシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.82−7.80(m、2H)、7.25−7.18(m、3H)、5.47(s、1H)、1.07(t、J=8.0Hz、6H)、1.04(t、J=8.0Hz、6H)、0.65(q、J=8.0Hz、4H)、0.63(q、J=8.0Hz、4H)、0.16(s、18H)ppm.13C NMR(C6D6):137.1、133.5、130.6、7.8、6.9、6.8、2.0ppm.29Si NMR(C6D6):7.9、−18.8、−49.7ppm.HRMS(ESI):m/z calcd for C20H44O4Si5Na [M+Na]+:511.1978;found:511.1975.
Et2SiH2をMePhSiH2(15.1μL,0.11mmol)に変更し、Ph2SiH2をMePhSiH2(13.7μL,0.10mmol)に変更した以外、実施例1と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が96%、トリシロキサンの収率が71%であった。
トリシロキサン(無色オイル状、ジアステレオ比 1:1)
1H NMR(C6D6):7.70−7.68(m、4H)、7.62−7.61(m、4H)、7.21−7.17(m、12H)、5.46(q、J=2.9Hz、1H)、5.45(q、J=2.9Hz、1H)、0.41(d、J=2.9Hz、3H)、0.40(d、J=2.9Hz、3H)、0.37(s、3H)、0.36(s、3H)、0.12(s、9H)、0.11(s、9H)ppm.
[Ir(coe)2Cl]2(0.9mg,2mol%Ir)を重ベンゼンC6D6(2.0mL)に溶解させた。ここに、Me2Si(OAc)2(66.5μL,0.40mmol)、メシチレン(内標準、14.0μL,0.10mmol)、Et2SiH2(27.2μL,0.21mmol)を順に加えて撹拌した。24時間後、シリルアセタールが収率94%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。その後、この反応溶液にB(C6F5)3(0.5mg,1mol%)を加えたところ、2時間後にトリシロキサンが収率62%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。
シリルアセタール(無色オイル状、ジアステレオマー比 1:1)
1H NMR(C6D6):5.53(q、J=4.9Hz、2H)、5.52(q、J=4.9Hz、2H)、4.74−4.72(m、4H)、1.42(d、J=4.9Hz、6H)、1.42(d、J=4.9Hz、6H)、1.03(t、J=8.0Hz、12H)、1.02(t、J=8.0Hz、12H)、0.74−0.64(m、16H)、0.27(s、3H)、0.27(s、6H)、0.24(s、3H)ppm.
トリシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):3.74(q、J=7.0Hz、4H)、1.18(t、J=7.0Hz、6H)、1.07(t、J=7.9Hz、12H)、0.65(q、J=7.9Hz、8H)、0.23(s、6H)ppm.
[Ir(coe)2Cl]2(3.6mg,2mol%Ir)を重ベンゼンC6D6(2.0mL)に溶解させた。ここに、Me3SiOSiMe2OAc(91.7μL,0.40mmol)、メシチレン(内標準、14.0μL,0.10mmol)、Et3SiOSiH2Ph(114.1μL,0.44mmol)を順に加えて撹拌した。24時間後、シリルアセタールが収率85%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。その後、この反応溶液にB(C6F5)3(2.0mg,1mol%)を加えたところ、1時間後にテトラシロキサンが収率88%で生成していることを1H NMR測定によって確認した。さらに、Ph2SiH2(73.7μL,0.40mmol)を加えると、30分後にペンタシロキサンが収率76%で得られた。
シリルアセタール(無色オイル状、ジアステレオマー比 2:1)
1H NMR(C6D6):7.85−7.80(m)、7.24−7.17(m)、5.79(q、J=5.0Hz、1Hmajor)、5.70(q、J=5.0Hz、1Hminor)、5.46(s、1Hmajor)、5.46(s、1Hminor)、1.54−1.52(m)、1.03−0.99(m)、0.66−0.61(m)、0.18(s、3Hmajor)、0.18(s、3Hmajor)、0.17(s、3Hminor)、0.17(s、3Hminor)、0.13(s、9Hmajor)、0.13(s、9Hminor)ppm.
テトラシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.91−7.84(m、2H)、7.27−7.19(m、3H)、3.87(q、J=7.0Hz、2H)、1.20(t、J=7.0Hz、3H)、1.05(t、J=8.0Hz、9H)、0.68(q、J=8.0Hz、6H)、0.25(s、3H)、0.24(s、3H)、0.16(s、9H)ppm.
ペンタシロキサン(無色オイル状)
1H NMR(C6D6):7.89−7.87(m、2H)、7.75−7.74(m、4H)、7.21−7.17(m、9H)、5.96(s、1H)、1.00(t、J=7.9Hz、9H)、0.65(q、J=7.9Hz、6H)、0.20(s、3H)、0.17(s、3H)、0.12(s、9H)ppm.13C NMR(C6D6):135.7、134.8、134.7、134.4、130.5、130.3、128.3、7.0、6.5、1.9、1.4、1.4ppm.29Si NMR(C6D6):12.8、8.0、−20.4、−21.3、−77.7ppm.HRMS(ESI):m/z calcd for C29H46O4Si5Na [M+Na]+:621.2135;found:621.2140.
Claims (6)
- 下記式(C−1)〜(C−4)の何れかで表されるシリルアセタール。
(式(C−1)〜(C−4)中、R1は水素原子、又は炭素原子数1〜18の炭化水素基を、R2はそれぞれ独立して炭素原子数1〜18の炭化水素基、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数3〜18の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数1〜18の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、R3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜18の炭化水素基、炭素原子数1〜12の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数3〜18の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ただし、式(C−1)で表されるシリルアセタールは以下の化合物を除く。)
- 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、請求項3に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
- 前記イリジウム錯体及び/又はイリジウム塩と前記ルイス酸が1つの反応器内に存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が1つの反応器内で進行する、請求項3又は4に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019195624A JP6938048B2 (ja) | 2016-03-09 | 2019-10-28 | オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016045337 | 2016-03-09 | ||
JP2016045337 | 2016-03-09 | ||
PCT/JP2017/008836 WO2017154848A1 (ja) | 2016-03-09 | 2017-03-06 | シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019195624A Division JP6938048B2 (ja) | 2016-03-09 | 2019-10-28 | オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017154848A1 JPWO2017154848A1 (ja) | 2019-02-21 |
JP6703287B2 true JP6703287B2 (ja) | 2020-06-03 |
Family
ID=59790575
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018504480A Active JP6703287B2 (ja) | 2016-03-09 | 2017-03-06 | シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法 |
JP2019195624A Active JP6938048B2 (ja) | 2016-03-09 | 2019-10-28 | オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019195624A Active JP6938048B2 (ja) | 2016-03-09 | 2019-10-28 | オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6703287B2 (ja) |
WO (1) | WO2017154848A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10975107B2 (en) | 2017-03-02 | 2021-04-13 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Sequence-controlled oligosiloxane and manufacturing method and oligosiloxane synthesizer therefor |
JP7190770B2 (ja) * | 2017-12-04 | 2022-12-16 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シロキサンの製造方法 |
CN113150025B (zh) * | 2021-03-09 | 2023-01-03 | 南方科技大学 | 一种硅中心手性硅氧化合物及其制备方法 |
JP7486907B2 (ja) | 2021-07-09 | 2024-05-20 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2731485A (en) * | 1949-07-26 | 1956-01-17 | Union Carbide & Carbon Corp | Polysiloxanes produced by the reaction of dialkyldialkoxysilanes in the presence of aluminum or boron halides |
JPS51137798A (en) * | 1975-05-23 | 1976-11-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Foam controller for preparing polyurethane foams |
US4077993A (en) * | 1977-04-27 | 1978-03-07 | Olin Corporation | Method for the preparation of alkoxysilane cluster compounds |
JPS5622712A (en) * | 1979-07-31 | 1981-03-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Hair cosmetic |
JPS5747764A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-18 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Composition changeable to ceramic at high temperature |
JP3206384B2 (ja) * | 1995-08-01 | 2001-09-10 | 信越化学工業株式会社 | アルコキシシロキサンの製造方法 |
JP4180417B2 (ja) * | 2003-03-27 | 2008-11-12 | 信越化学工業株式会社 | 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置 |
JP2010052986A (ja) * | 2008-08-28 | 2010-03-11 | Chromanik Technologies Inc | 表面処理されたシリカ及びその製造方法 |
DE102009002075A1 (de) * | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoxysiliciumverbindungen |
JP6015949B2 (ja) * | 2013-05-02 | 2016-10-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シロキサン製造法 |
-
2017
- 2017-03-06 WO PCT/JP2017/008836 patent/WO2017154848A1/ja active Application Filing
- 2017-03-06 JP JP2018504480A patent/JP6703287B2/ja active Active
-
2019
- 2019-10-28 JP JP2019195624A patent/JP6938048B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2017154848A1 (ja) | 2017-09-14 |
JPWO2017154848A1 (ja) | 2019-02-21 |
JP2020012007A (ja) | 2020-01-23 |
JP6938048B2 (ja) | 2021-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6938048B2 (ja) | オリゴシロキサン、及びシリルアセタールからのオリゴシロキサンの製造方法 | |
KR101710043B1 (ko) | 하이드로실릴화 촉매 | |
JP6621226B2 (ja) | シロキサン及びその製造方法 | |
KR20090055616A (ko) | 고리형 유기실란의 합성 방법 | |
KR20130028870A (ko) | 오르가녹시 실릴기 또는 실록시기 함유 에틸노르보르넨 화합물의 제조 방법 | |
JP6167936B2 (ja) | 環状シラザン化合物の製造方法 | |
JP6264309B2 (ja) | シロキシ基を有するビスシリルエタン化合物及びその製造方法 | |
CN104470935B (zh) | 氧杂环硅烷及其制备方法 | |
EP3015471A1 (en) | Novel bisalkoxysilane compound and its production method | |
JP6598406B2 (ja) | イリジウム錯体等を用いたアリル化合物のヒドロシリル化によるシリル化合物の製造方法 | |
JP2016040233A (ja) | ビシクロアミノオルガノキシシラン化合物及びその製造方法 | |
JP6842621B2 (ja) | 反応性置換基を有するシルセスキオキサンの製造方法 | |
JP7178105B2 (ja) | オルガノシロキサン及びオルガノシロキサンの製造方法 | |
JP4801135B2 (ja) | アミノアルキルシランの製造方法 | |
JP3137439B2 (ja) | 1−アザ−2−シラシクロブタン化合物及びその製造法 | |
JP7190770B2 (ja) | シロキサンの製造方法 | |
JP7016149B2 (ja) | シロキサンの製造方法 | |
JP2002012597A (ja) | 有機ケイ素化合物 | |
JP6720913B2 (ja) | 不飽和結合含有ビスシリル化合物およびその製造方法 | |
JP2016138086A (ja) | 第3級アルキルシラン及び第3級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
US9139603B2 (en) | [3-(2-norbornyl)-2-norbornyl]silane compound and making method | |
JP2004284963A (ja) | 芳香族シラン化合物の製造方法 | |
JP2020083825A (ja) | 含窒素環状オルガノキシシラン化合物およびその製造方法 | |
JPWO2018101416A1 (ja) | イオウ含有有機ケイ素化合物の製造方法 | |
JP2019073473A (ja) | 錯体化合物及びシロキサンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180723 |
|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20181009 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181207 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20181207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181207 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190716 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190912 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191028 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200324 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6703287 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |