DE2420305A1

DE2420305A1 - Treibstoff-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2420305A1
Application number: DE2420305A
Authority: DE
Inventors: Robert Roland Kuhn; Warren Harvey Machleder
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2420305C2; CA1039302A; NL177017B; GB1476382A; GB1476384A; NL7405930A; SE412411B; JPS585230B2; IL44736A; GB1476381A; IT1011817B; IL51754A0; ZA742604B; IL44736A0; SE402467B; SE7705731L; SE7705732L; SE412251B; IL51752A0; AU6847274A

Description

Patentanwalt H / W (670) 73-11

63 Giessen Ludwigstrasse 67

Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pa., USA

TREIBSTOFF - ZUSAMMENSETZUNG

Priorität: 2. Mai 1973 / USA / Ser.No. 356 655

Diese Erfindung betrifft Motortreibstoff-Zusammensetzungen für Brennkraftmaschinen mit Fremdzündung. Insbesondere richtet sich die Erfindung auf einen Motortreibstoff, der Detergentadditive enthält, die die Bildung von Ablagerungen im Vergaser, in dem Ansaugsystem und in der Verbrennungskammer von Brennkraftmaschinen reduzieren oder verhindern. Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung sind infolgedessen besonders wirksam.aXs Vergaserdetergentien, um ihn zu reinigen und rein zu halten, ferner, um die Bildung von Ablagerungen in dem Ansaugsystem, wie in dem Gebiet um die Ventile und Schlitze, zu reduzieren oder auf einem Minimum zu halten. Die Erfindung betrifft auch ein Additivkonzentrat von einem oder mehreren Additiven in Mischung, Lösung oder Kombination.

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Die Planung und der Bau von modernen Brennkraftmaschinen ist wichtigen Änderungen unterworfen, um die strengeren Anforderungen an die Maschinen und an die Abgase zu erfüllen. Eine wesentliche Änderung im Bau der Maschinen besteht in der Führung oder Kreislaufführung der Gase (blowby gases) aus dem Kurbelgehäuse des Motors in die Ansaugluft für den Vergaser gegenüber dem früheren Abführen dieser Gase in die; Atmosphäre. Diese Gase enthalten wesentliche Mengen von Stoffen, die Ablagerungen bilden, und es ist bekannt, dass sie im Gebiet um den Körper des Ansaugrohres des Vergasers Ablagerungen bilden. Diese Ablagerungen beschränken den Fluss der Luft durch den Vergaser im Leerlauf und bei niedrigen Geschwindigkeiten, so dass überreiche Treibstoffmischungen entstehen. Daraus ergibt sich ein rauhes Laufen des Motors im Leerlauf und ein Abfallen der Geschwindigkeit, wobei das Abgas ausserdem übermässige Mengen an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, die in die Atmosphäre gelangen.

In Anbetracht der zunehmenden Anforderungen an die Reinhaltung der Umwelt-ist zu erwarten, dass zusätzliche Auflagen für Brennkraftmaschinen und ihre Treibstoffe ergehen werden. Ebenso ist es möglich, dass die Verwendung von bestimmten Treibstoffadditiven, wie Alkylammoniumphosphat-Detergentien, eingeschränkt oder verboten werden wird, da katalytische Auspufftopfe, die Metallkatalysatoren enthalten, durch phosphorhaltige Verbindungen vergiftet werden können.

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Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen detergenthaltigen Motortreibstoff zur Verfügung zu stellen, der solche Detergenteigenschaften hat, dass er den Vergaser reinigt und rein hält und ausserdem das Treibstoffansaugsystem, wie Ventile und Schlitze, rein hält und die Oktananforderungen an den Treibstoff für Brennkraftmaschinen herabsetzt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Aufzeigung eines detdrgenthaltigen Treibstoffs, der in den Abgasen einen niedrigen Gehalt an Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid ergibt und der frei von phosphorhaltigen Additiven ist. Zu den weiteren Aufgaben der Erfindung gehört ein detergenthaltiger Treibstoff, der einen Rost- und Korrosionsschutz ergibt, und Demulgiereigenschaften und Enteisungseigenschaften besitzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist das Aufzeigen eines multifunktionellen Benzinadditivs oder Benzinadditivkombination, die in wirksamer Weise die Bildung von Ablagerungen an Ansaugventilen verhindert und gleichzeitig ein wirksamer Vergaserdetergent ist, wobei diese Additive schon in relativ niedrigen Konzentrationen (und infolgedessen bei relativ niedrigen Kosten), zum Beispiel bei einem Gehalt von etwa 1000 ppm,(bezogen auf das Gewicht des Benzins) oder weniger, bevorzugt 600 ppm oder weniger und besonders bevorzugt 400 ppm oder weniger wirksam sind.

Es gibt heute selbstverständlich andere detergenthaltige Motortreibstoffe, doch leiden diese im allgemeinen an einem oder mehreren Nachteilen. Entweder werden sie bei

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sehr hohen' Konzentrationen, zum Beispiel in Mengen von der Grössenordnung von 4000 ppm, verwendet, oder sie leiden an einem oder mehreren Mangeln, wenn sie in niedrigen Mengen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, dass eine Mischung oder Kombination von (l) tertiär-Alkyl-primär-Aminen mit verzweigtem Rückgrat und insgesamt etwa 6 bis 24· Kohlenstoffatomen, bevorzugt insgesamt 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, (2) einem oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierten Alkylphenolester einer trimeren oder dimeren Säure und (3) einem Ester einer dimeren oder trimeren Säure, der einen im wesentlichen vollständig veresterten Polyester einer dimeren oder trimeren Säure oder einer Mischung einer dimeren und trimeren Säure enthält, wobei die dimere oder trimere Säure durch Polymerisation oder Kondensation einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül erhalten wurde uniwobei diese Säure verestert ist mit (oder einschliesst) eine Mischung von aliphatischen und äthoxylierten aromatischen Alkoholen, für die Reduzierung oder Verhinderung der Bildung von Ablagerungen im Vergaser und im gesamten Ansaugsystem besonders gut wirksam ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine normalerweise flüssige, multifunktionelle Additivzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die Benzin mit üblichem Blei-

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gehalt, Benzin mit niedrigem Bleigehalt oder bleifreiem Benzin zugesetzt werden kann. Unter Benzin wird dabei ein destillierter Kohlenwasserstofftreibstoff verstanden, der einen grösseren Anteil eines Treibstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis enthält, der in dem Destillationsbereich von Benzin destilliert. Die Zusammensetzung aus den drei Komponenten kann etwa 125 bis etwa 1000 Gewichtsteile enthalten, wobei die einzelnen Komponenten in folgenden Mengen vorhanden sind: (1) etwa 20 bis etwa 250 Teile, bevorzugt etwa 50 bis 100 Teile eines tertiären-Alkylprimären-Amins, wie vorstehend angegeben, (2) etwa 5 bis etwa 100 Teile, bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 Teile eines oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalzes-äthoxylierten Alkylphenolesters einer trimeren oder dimeren Säure, wie vorstehend angegeben, und (3) etwa 100 bis etwa 650 Teile, bevorzugt etwa 200 bis 400 Teile eines Esters eimer dimeren oder trimeren Säure, wie vorstehend angegeben. Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, die besonders für die Kontrolle des Ansaugsystems vorgesehen ist, können die Komponenten (1) und (2) weggelassen werden und die Komponente (3) kann dann in dem Treibstoff auf eine Gesamtgewichtbasis in Mengen von etwa 100 bis etwa 650, bevorzugt etwa 200 bis 400 ppm benutzt werden. Die Komponente (3) kann auch in Verbindung mit der Komponente (1) verwendet werden, um ein Zweikomponentensystem mit guter Detergentwirkung im Vergaser und guter Verhinderung der Ablagerung im Ansaugsystem verwendet werden. Fernerhin kann die Komponente (3) auch zusammen mit anderen Vergaserdetergentien und / oder

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anderen Rostinhibitoren verwendet werden. Wenn eine Kombination oder Mischung der Komponenten (1) und (3) verwendet wird, werden sie in den gleichen Mengen benutzt, wie das vorstehend angegeben ist, das heisst, in Mengen von etwa 20 bis 250 ppm von (1), bevorzugt etwa 50 bis 100 ppm von (1) und etwa 100 bis 650 ppm, bevorzugt etwa 200 bis 400 ppm von (3). _:

Bezogen auf das Benzin sollte die Dreikomponenten-Additivzusammensetzung in Benzin mit einem Gesamtgehalt von etwa 125 bis etwa 1000 ppm (Gewichtsbasis) verwendet werden, und auf Basis der einzelnen Individuen oder Komponenten in einer Menge von etwa 20 bis etwa 250 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 100 ppm (1), etwa 5 bis etwa 100 ppm, besonders bevorzugt etwa 10 bis etwa 25 ppm (2) und etwa 100 bis etwa 650 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 4.00 ppm (3). Auf die Basis eines Barrels (159 Liter) Benzin bezogen, sind dies etwa 2,27 bis 28,30 kg, besonders bevorzugt 5,67 bis 11,34 kg / 1000 Barrels Benzin von (1), 0,57 bis 11,34, besonders bevorzugt 1,13 bis 2,83 kg / 1000 Barrels Benzin von (2) und 11,34 bis 73,5, besonders bevorzugt 22,68 bis 45,35 kg / 1000 Barrels Benzin von (3).

Wenn die Additivkomponente (3) allein verwendet wird, ist die Konzentration in ppm oder in kg pro Barrel die gleiche, wie sie vorstehend für die Komponente (3) angegeben ist, das heisst, etwa 11,34 bis 73,5, besonders bevorzugt etwa 22,68 bis 45,35 kg / 1000 Barrels Benzin oder etwa 100

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bis 650 ppm, besonders bevorzugt etwa 200 bis etwa ppm (3).

Für die Konzentration der Additivmischung von (1) und (3) in Benzin sollte der Behandlungsgehalt im Bereich von etwa 20 bis 250 ppm, besonders bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 ppm für die Komponente. (1) und etwa 100 bis 650 ppm, besonders bevorzugt etw.a 200 bis 400 ppm für die Komponente (3) liegen. Auf Basis von kg pro Barrel Benzin bedeutet dies etwa 2,27 bis 28,30 kg, besonders bevorzugt etwa 5,67 bis 11,34 kg pro 1000 Barrels Benzin der Komponente (1) und etwa 11,34 bis 73,50 kg, besonders bevorzugt 22,68 bis 45,35 kg pro 1000 Barrels Benzin der Komponente (3).

Das tertiäre-Alkyl-primäre-Amin, das mindestens eine verzweigte. Kette enthält, kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

^Rl

NH₂ (I)

in der R₁ ,· R„ und R~ Alkylreste sind, die insgesamt bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist bevorzugt, dass zwei der Reste R, zum Beispiel die Reste R, und R~ des t-

Alkyl-primären-Amins Methylgruppen sind.

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Zu den t-Alkyl-primären-Aminen mit verzweigten Ketten, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören zum Beispiel t-Octylamin, t-Nonylamin, t-Dodecylatnin, t-Tetradecylamin, t-Octadecylamin, t-Docosylamin, t-

Tetracosylamin und Mischungen von zwei oder mehreren solcher Amine. Diese Amine lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen, wie zum Beispiel die Umsetzung von Nitrilen mit Alkenen oder sekundären oder tertiären Alkoholen in stark sauren Medien. Die im Handel erhältlichen t-Alkyl-primären-Amine sind häufig Mischungen. Das t-Octylamin mit verzweigter Kette hat die Formel

CH.

CH,

NH,

CH.

Der Alkylrest dieses Amins wird nachher als t-Octyl be zeichnet. Eine Form eines t-Nonylamins wird als eine Mischung.hergestellt, die

und
C₇H₁₁-C(CHj₉NH,

enthält und ein Neutralisationsäquivalent von etwa 142 hat,

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Im Handel ist eine Mischung unter dem Warenzeichen "Primene 81-R" erhältlich, die eine Mischung ist von t-Dodecyl-, t-Tridecyl- und t-Tetradecylaminen oder hauptsächlich eine Mischung von t-C"' H₂-NH₂ bis t-C,,H^qNH« Aminen mit einem Neutralisationsäquivalent von etwa 191. Eine andere handelsübliche Zubereitung, die bei der Erfindung verwendet werden kann, ist "Primene JM-T". Hier handelt es 'sich um eine Mischung von t-C,gN-₇NH₂ bis t-C₂₂H, JfflL Aminen mit einem Neutralisationsäquiyalent von etwa 315. Der wichtige Gesichtspunkt besteht darin, dass bei einem t-Alkyl-primären-Amin die NH~ Gruppe jedesmal an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das kein Wasserstoffatom enthält. Ausserdem ist bei der vorliegenden Erfindung mindestens ein Alkylrest des Amins verzweigt.

Der Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierter-Alkylphenylester einer trimeren oder dimeren Säure (oder einer Mischung davon) wird in erster Linie zugegeben oder ist in erster Linie eingeschlossen, um einen Rost- und / oder Korrosionsschutz zu geben, obwohl diese Verbindung auch eine gewisse Detergentwirkung im Vergaser hat. Diese Verbindungen entsprechen der Formel

0
,[C -

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in der η einen Mittelwert von etwa 1 bis 12,5, und besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 10 hat, und bei denen im Falle einer trimeren Säure die allgemeinen Symbole folgende Bedeutung haben:

χ ist 1 oder 2,

y ist 1 oder 2, wobei die Summe von χ und y 3 ist, (im Falle der Salzester einer dimeren Säure sind χ und y jeweils 1)

R, ist ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R₁- ist H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R_fi ist ein Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann oder ein durch ein Amin substituierter Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen; bevorzugt enthält R_fi 12 bis 22 Kohlenstoffatome , und

Z ist ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest der Säure, wobei dieser Kohlenwasserstoffrest 34 bis 51 Kohlenstoffatome enthält. (Z wird in der Regel 51. Kohlenstoffatome im Fall einer trimeren Säure enthalten und 34 Kohlenstoff atome im Fall einer dinieren Säure).

Der Alkylammoniumcarboxylatsalz-Ester, das heisst, die Komponente (2) kann vollständig als Derivat der trimeren Säure oder vollständig als Derivat der dimären Säure vorliegen oder als ein Derivat einer Mischung der dimeren und der trimären Säure.

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Es kann aber auch die Gegenwart von geringen Mengen einer C-,_o Monocarbonsäure und dergleichen in der

XQ

Ester- oder Salzform oder von Mischungen der Esterund der Salzform toleriert werden, wobei es sich dabei um Mengen von etwa 5 % oder weniger handeln kann.

In Tabelle I werden spezifische Verbindungen angeführt, die der allgemeinen Formel II für den Alkylammoniumcarboxylatsalz-Ester entsprechen, bei denen R, im wesentlichen Octyl, das heisst, -CnH₁₇, ist und R- H ist.

tabelle I

Alkylammoniumcarboxylat-_t	η	1,5	^R6	X	Y
salz-Ester		1,5
A	3	^t"^C12-14	1	2
B	3	^t"^C12-14	2	1
C	5	^t"^C12-14	1	2
D	7,5	^12-14	2	1
E	9,5	^fc"^C12-14	1	2
F	9,5	^t"^C12-14	t-l	2
G	12,5	^fc"^C12-14	1	2
H	3	^t"^C12-14	2	1
I	^t"^C12-14	1	2
J	CH₂CH₂NH	2	1

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Tabelle I (Fortsetzung)

Alkylammoniumcarboxy-	η	3	^R6 ■	X	Y
latsalz-itster		3
K ·	1,5	(CH CH NH )H	2	1
L	3	(CH₂GH₂NH)₃H	2	1
M	9,5	^fc"^C12-14	1	1
N	3	^12-14	1	r-l
O	3	^t"^C12-14	1	r-l
P	3	^fc"^C18-22	r-l	r-l
Q	5	^fc"^C18-22	2	1
R	1,5	^fc"^C18-22	1	2
S	5	^12-14	1	1
T	5	^t"^C18-22	r-l	1
U	7,5	^fc"^C18-22	1	1
V	10	^t"^C12-14	2	1
W	1,5	^t"^G12-14	2	r-l
X	5	^fc"^C12-14	2	1
Y	1-1	^t"^C18-22	2	r-l
Z	10	^t"^C18-22	2	r-l
A'	r-l	^t"^C12-14	1	2
B¹	5	^12-14	r-l	2
C¹	^t"^C18-22	I-l	2
D¹	^fc"^C18-22	1	2

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Der Alkylammoniumcarboxylatsalz-Ester kann in bekannter Weise durch sauer-katalysierte Veresterung einer geeigneten dimeren oder trimeren Säure oder einer Mischung davon und Zugabe eines geeigneten Amins herge-

stellt werden. Zum Beispiel kann man im Falle· des Diestermonosalzes die dimere oder tr inier e Säure mit einem entsprechend äthoxylierten Alkylphenol umsetzen und nachher die übrigbleibende Carboxylgruppe in ein Alkylammoniumcarboxylatsalz durch Zugabe eines geeigneten Amins umwandeln. Die trimere Säure kann sich aus der Trimerisierungsaktion einer C._g ungesättigten Fettsäure ableiten, wobei ein Beispiel für eine geeignete trimere Säure das Handelsprodukt "Empol 1041" ist. Die Herstellung von solchen dimeren und triraeren Säuren ist in der US-PS 2 632 695 beschrieben. Ein allgemeines Reaktionsschema für die Herstellung eines Alkylammoniumcarboxylatsalz-Esters ist für eine trimere Säure nachstehend angegeben:

051(CO₂H)^aHO(CH₂CH₂O)J₁ZgS 1) Acid

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In diesem Reaktionsschema haben η, R, , R₁- und R_fi die bereits angegebene Bedeutung und C₁-. ist der Gehalt an Kohlenstoffatomen des-Kohlenwasserstoffrestes.

■ι I

Um Abscheidungen in dem Ansaugsystem und in der Verbrennungskammer zu vermeiden, enthält das Additiv oder die Additivkombination einen gemischten Polyester einer dinieren oder trimeren Säure oder einer Mischung solcher Säuren. Der gemischte Polyester und die dimeren und trimeren Säuren können in bekannter Weise hergestellt werden. So kann zum Beispiel eine ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure mit etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül, zum Beispiel Linolsäure, unter Bildung einer dimeren Linolsäure, einer Dicarbonsäure, polymerisiert oder kondensiert werden. In ähnlicher Weise kann die aliphatische Monocarbonsäure auch unter Bildung der trimeren Säure, beispielsweise der trimeren Linolsäure, einer Tr!carbonsäure, polymerisiert werden. Es können auch Mischungen von solchen Dicarbonsäuren und solchen Tricarbonsäuren hergestellt werden. In ähnlicher Weise können andere C₁₆ bis C._g ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie Rizinolsäure und Linolensäure zu dimeren und trimeren Säuren und Mischungen davon polymeri siert werden. Die Herstellung von solchen dimeren und trimeren Säuren ist in der US-PS 2 632 695 beschrieben. Die bei der Erfindung verwendeten gemischten Polyester werden durch Umsetzung einer geeigneten Menge einer Mischung eines aliphatischen Alkohols und eines äthoxy-

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lierten aromatischen Alkohols mit der Polycarbonsäure erhalten, wobei im wesentlichen alle Carboxylgruppen der Säure verestert werden. Die Veresterung wird nach den übliqhen Verfahren durchgeführt.¹ Geeignete aliphatische Alkohole für diesen Zweck sind bevorzugt gesättigte aliphatische Alkohole mit 1.bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische aliphatische Alkohole sind zum Beispiel Methylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkoh'ol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Decylalkoholj Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, Isodecylalkohol, Laury!alkohol, Stearylalkohol, Hexadecylalkohol und Nondecylalkohol. Die bevorzugten aromatischen oder aromatenhaltigen Alkohole sind alkylierte Phenole, die mit unterschiedlichen Mengen eines Alkylenoxide, wie Äthylenoxid alkoxyliert. worden sind. (Diese Materialien sind allgemein als Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole bekannt.) Die Anzahl der Äthylenoxidmole, die an das alkylierte Phenol angelagert worden sind, kßim zwischen etwa 1 bis etwa 20 Äthylenoxideinheiten schwanken, bevorzugt zwischen etwa 1 bis 4 Mol Äthylenoxid. In der Veresterungsmischung ist zwar etwas nicht umgesetzter Alkohol und etwas vollständig mit aliphatischen oder vollständig mit äthoxyliertem aromatischem Alkohol veresterter Ester vorhanden, doch ist der Hauptbestandteil der gemischte aktive Polyester der folgenden allgemeinen Formel

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[C-O(CH₂CH₂O)_n

in der η einen Mittelwert von etwa 1 bis etwa 20 hat, besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 4, und bei gemischten Polyestern, die sich von einer trimeren Säure ableiten, ρ 1 oder 2 ist und q 1 oder 2 ist, wobei die Summe von ρ und q 3 ist, und bei gemischten Estern, die sich von einer dimeren Säure ableiten, ρ und q beide jeweils 1 sind, Z, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit im Mittel 34 bis 51 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest ein Dimeres oder ein Trimeres der Linolsäure ist oder eine Mischung von einem derartigen Dimeren und einem derartigen Trimeren, R₇ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, besonders bevorzugt 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, R_ft H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt H ist, und

Rq ein Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, die in einer geraden oder in einer verzweigten Kette vorliegen können.

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Aromatische alkoxylierte Alkylphenole leiten sich vorzugsweise von Octylphenol oder Nonylphenol ab und können etwa 1 bis 20 Mol oder mehr Äthylenoxid enthalten, wobei bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 Mol Äthylenoxid angelagert sind. Bei gemischten Polyestern, die sich von einer Mischung einer dinieren und einer trimeren Säure ableiten, soll die Mischung bevorzugt mindestens etwa 60 % triraere Säure, '.besonders bevorzugt mindestens etwa 80 % trimere Säure enthalten.

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Es wird in den Beispielen gezeigt, dass die Additive oder Additivkombinat ionen nach der Erfindung in der Lage sind, den Vergaser einer Brennkraftmaschine zu reinigen und rein zu halten und ausserdem das Ansaugsystem frei von Ablagerungen zu halten. Ausserdem wird erläutert, dass die Additive die Anforderungen an Oktanzahl bei einer Brennkraftmaschine herabsetzen.

Falls nichts anderes angegeben ist, wird ein "MS-08" Benzintreibstoff (MS-08 gasoline fuel) für den "Blowby" Vergasertest. (Blowby carburetor detergency Keep-Clean engine test) und ein "Howell" bleifreies Benzin für den Ablagerungstest im Ansaugsystem (Induction System Deposit Test) verwendet. Das bleifreie Howell Benzin hat die folgenden Eigenschaften:

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bleifreies Howell Benzin: Benzinspezifikation EL-72-1

Ar omatengehal t Olefine

Gesättigte Blei

Schwefel

API Schwere "Reed" Dampfdruck Forschungs-Oktanzahl Motor-Oktanzahl Anfangs Kp 50% destilliert 90% destilliert Destillations-Endpunkt

30,2	%
11,6	%
58,2	%
0,008	Liter
0,009	Gew%
57,9
8,1
91,7
83,8
34,4	OC
108,9	°C
177,2	⁰C
219,9	⁰C

Motorprüfung der multifunktionellen Vergaserdetergentien

A. Blowby Vergasertest (VT)

(ßlowby Carburetor Detergency Keep Clean Engine}
Test
1. Motorprüfverfahren

Der Blowby Vergasertest misst die Fähigkeit des Benzinadditivs den Bereich der Drosselkappe des Vergasers sauber zu halten. Er wird in einem 1970 Ford 351 CID V-8 Motor durchgeführt, der mit einem besonderen ¹¹Y" Ansaugrohr

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mit zwei einstufigen Vergasern ausgerüstet ist, die unabhängig eingestellt und aktiviert werden können. Durch diese Anordnung kann mit jedem Vergaser, der vier der acht Zylinder über das nicht verbundene Ansaugrohr versorgt, ein besonderer Testtreibstoff untersucht werden. Die Vergaser sind durch entfernbare Verbindungsmuffen aus Aluminium modifiziert, um das wegen.der Ablagerungen, die sich in dem Bereich der Drosselkappe ansammelnjzu erleichtern. Die Schärfe der Testbedingungen wird auf ein geeignetes Niveau durch Kreislaufführung der Gesamtmenge der "Blowby-Gase" etwa 90 bis 110 CFH auf den Kopf des Luftreinigers eingestellt, so dass jeder Vergaser eine gleiche Menge dieser Gase erhält. Jeder Vergaser wird so eingestellt, dass eine gleiche Ansaugmischung während der ersten Betriebsstunde durch jeden Vergaser fliesst, wobei diese Steuerung durch den Differentialdruck des Ansaugrohrs und durch die CO Analyse der Abgase erfolgt. Es werden der folgende Testcyclus und die folgenden Betriebsbedingungen verwendet:

Testcyclus

Phase I 650 Motor upm, 8 Minuten

Phase II 3000 Motor upm, 1 Minute Testdauer, h 10

Ansaugluft ⁰C 57+5

Kühlwasser ⁰C 88+5

Motor-Ölsumpf ⁰C 99 ί 5

% CO im Abgas 3,0 t 0,2

Blowby, CFH 90 - 110

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Das Gewicht der Ablagerungen auf der Aluminiummuffe wird gemessen und der Mittelwert von vier Versuchen pro Additiv oder Additivmischung wird festgehalten.

•1

Das in diesem Test verwendete Benzin ist ein "MS-08 gasoline" mit folgenden Eigenschaften:

API - Schwere . ', 59,7

spezifisches Gewicht bei 15,56°C 0,74

ASTM D-86 Destillation, <>C

anfangs 33,9

10% 50,6

50% 96,1

90% - 176,6

Endpunkt 207,2

% zurückgewonnen 9,8

% Rückstand 1

% Verlust 1

% Schwefel 0,11

Blei, g / Liter 0,8

FIA Zusammensetzung

Aromaten, % 23,1

Olefine, % 20,0

Gesättigte, % 56,9

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Oxidationsstabilität, Minuten 600 +

ASTM Gummen (ungewaschen), mg/100 ml 1,0

Forschungsoktanzahl _K 95,5

% H , . " 13,10

% C 86,61

H/C . 1,80

B. Ansaugsystem-Test (AT)

(induction System Deposit Engine Test) 1. Motor-Test-Verfahren

Der Ansaugsystem-Test dient dazu, die Fähigkeit der Benzinadditive oder Mischungen von Additiven in der Vermeidung von Ablagerungen oder Abscheidungen in dem Ansaugsystem zu prüfen. Er wird mit einem neuen, luftgekühlten. Viertaktmotor mit einem einzigen Zylinder und 2,5 PS von Briggs and Stratton durchgeführt. Der Motor wird 150 Stunden bei 3000 upm und einer Belastung von "4,2 ft. lbs." betrieben. Alle 10 Stunden wird der Motor eine Stunde abgestellt, um den Ölstand zu prüfen. Jede Stunde wird eine Kohlenmonoxidmessung im Abgas gemacht, um sicher zu stellen, dass ein konstantes Verhältnis von Luft zu Treibstoff (L / T) aufrecht erhalten wird.

Nach der Beendigung des Testversuchs wird der Motor teil· weise auseinandergenommen und das Ansaugventil und der

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Ansaugschlitz werden geprüft und die auf ihnen vorhandenen Abscheidungen werden gesammelt und gewogen.

C. Rost 7 Test (RT) (Rusting Test Method)

Es wird eine Rost-Test-Methode für Treibstoffzusätze verwendet, die sich an die militärische Spezifikation MIL-I-25O17C (Section 4.6.3) anlehnt. Diese Arbeitsweise, bei der ein mittelhartes Wasser (Typ B) verwendet wird, ist eine Modifizierung der grundlegenden ASTM Methode D665. Die Zielsetzung des Testes besteht darin, dass die Fähigkeit eines Benzinadditivs zur Verhinderung des Röstens von Eisenteilen, wie sie bei Benzinlager· und -transportsystemen auftreten, geprüft wird. Die Methode sieht vor, dass eine Mischung von 300 ml eines Additiwerschnitts in depolarisiertem Isooktan mit 30 ml entionisiertem destilliertem Wasser, mittelhartem Wasser, oder synthetischem Seewasser fünf Stunden bei einer Temperatur von 37,8°C mit einer zylindrischen Stahlprobe, die vollständig darin eingetaucht ist, gerührt wird. Die Testergebnisse werden als Prozentsatz des angerosteten Bereichs angegeben. Es wird ausserdem gegebenenfalls auch der Lochfraß nach einer Skala von 1 bis 3 be wertet, wobei 3 den schlimmsten Lochfraß und 0 den besten Wert angeben. Das Typ B mittelharte Wasser wird wie folgt hergestellt:

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Es werden drei Grundlösungen unter Verwendung von ACS-Reagenz-Grad Chemikalien in destilliertem Wasser hergestellt, die jeweils Iß,4 Gramm / Liter NaHCO₃, 13,2 g / 1 CaQl₂.2H₂O und 8,2 g / 1 MgSO^.7H₂O enthalten. 10 ml der NaHCO- Lösung werden in 800 ml destilliertes Wasser in eine maßanalytische 1-Liter Flasche pipettiert und dann heftig geschüttelt. Unter ;Drehen der Flasche werden 10 ml der Cad« Lösung in die Flasche pipettiert und dann 10 ml MgSO, Lösung. Es wird dann destilliertes Wasser hinzugegeben, tnddas Volumen auf 1 Liter gebracht und sorgfältig gemischt. Die fertige Mischlösung sollte klar und frei von einer Ausfällung sein.

D. Verbrennungskammer - TeSt (VBT) (Combustion Chamber Deposit Engine Test) 1. Motpr-Test-Verfahren

Dieser Test dient dazu, um die Fähigkeit der Benzinadditive oder Additivmischungen in der Kontrolle oder Reduzierung der Anforderungen an die Oktanzahl (octane number requirement increase - ONRI) in einer Brennkraftmaschine zu prüfen. Der Test wird mit einem Chevrolet 350 CID V-8 Motor durchgeführt, der mit einem zweistufigen Vergaser und einer 1972 Tubo Hydromatic Transmission ausgerüstet ist, die mit einem 1014-2 WIG Dynamometer ausgerüstet ist, mit einem "200.3 lb-ft^" Schwerkraftrad (inertia wheel). Es werden der folgende Testcyclus und die folgenden Betriebsbedingungen verwendet,

um ein städtisches Taxi zu simulieren:

40984B/0867

Testcyclus

Phase I Phase II

Phase III

Phase IV Phase V Testdauer Treibstoffverbrauch

Ansaugluft, °C Kühlwasser, ⁰C Motorölsumpf, ⁰C

Start-Leerlauf, 650 - 750 upm Beschleunigung - Schaltung erster zum zweiten Gang, 5,5 Sekunden, 2900 - 3000 upm Beschleunigung - Schaltung zweiter zum,dritten Gang, 9,5 Sekunden, 2800 - 2900 upm dritter Gang, 10,0 Sekunden, 2600 upm Auslaufen zum Leerlauf, 15,0 Sekunden 200 h

3785 Liter (bleifreies Howell Benzin plus Additivbehandlung) Umgebungstemperatur 82
104 i 5

Die Anforderung an die Oktanzahl wird in Abständen von 24 Stunden unter folgenden Motorbedingungen ermittelt: die Transmission befindet sich im dritten Gang mit einer bei 1500 upm kontrollierten Kraftabgabegeschwindigkeit und der Motordrossel weit offen. Die Anforderung des Motors an die Oktanzahl wird bestimmt beim Auftreten einer Spur eines Klopfens unter Bezugnahme auf primäre Referenztreibstoffe. Dazu wird der Motor mit einer Serie von Verschnitten von Isooktan und n-Heptan von bekannter Oktanzahl betrieben, bis ein hörbares Klopfen feststellbar ist. Die niedrigste standardisierte Oktan-

409846/0857

zahl eines¹Verschnitts, bei der der Motor nicht klopft, wird als Anforderung an die Oktanzahl definiert. Die Erhöhung der Anforderung an die Oktanzahl ist dann der

Unterschied zwischen der ursprünglichen Anforderung an die Oktanzahl und der endgültigen Anforderung an die Oktanzahl in dem besonderen Test.

Die neuen Treibstoffzusatnmensetzungeti können hergestellt werden, indem man die einzelnen Additive direkt zu dem Treibstoff zugibt oder indem man einen Verschnitt oder eine Mischung von einem oder mehreren der Komponenten herstellt oder ein Konzentrat von einem oder mehreren der Additive in einem geeigneten Lösungsmittel, wie ,Xylol oder Toluol, herstellt. Da alle Additivkomponenten normalerweise bei Raumtemperatur flüssige Materialien sind und ineinander löslich oder miteinander mischbar sind, können sie auch ohne ein Lösungsmittel ineinander verteilt werden. ·,

Die Herstellung der typischen gemischten Polyester, die in dem Treibstoff nach der Erfindung verwendet werden, erfolgt in folgender Weise:

Herstellung des Triesters aus trimerer Säure und Diisododecyl / Mono-octylphenoxypolyäthoxyäthanol (3 Mol Äthylenoxid) Triester

In einen Dreiliter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und einer Dean-Stark-Falle

409846/0857

mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurden 845 g (1 Mol) einer trimeren Säuremischung (Emery Industries 1834-18R tritnere Säure), die 70 bis 80 % triraere Säure und 30 bis 20 % dimere Säure enthielt, 316 g (2 Mol) Isodecylalkohol, 338 g (1 Mol) Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, das etwa 3 Mol angelagertes Äthylenoxid enthielt, 20 ml Toluol und 1,0 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, das bei etwa 135°C eintrat. Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde für 6 Stunden fortgesetzt, wobei sich während dieses Zeitraums die theoretische Menge an Wasser abschied. Das Lösungsmittel Toluol wurde im Vakuum abgetrieben und es wurden 3,0 g Na„C0» zur Neutralisierung der p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Dann wurde das Produkt filtriert, Das in dieser Weise hergestellte Produkt hatte eine Säurezahl von etwa 1,0.

Unter der Annahme, dass der Gleichgewichtszustand erreicht worden ist, und dass keine freie Energiebildungsdifferenzen zwischen den einzelnen Estern vorhanden ist, ist die folgende theoretische Produktverteilung vorhanden:

409846/0857

trimere Säure - Triisododecyltriester
triraere Säure - Diisododecyl-Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (3 Mol Äthylenoxid)

trimere Säure - Isododec'yldioctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(3Mol Äthylenoxid)-triester

trimere Säure - Trioctylphenoxypolyäthoxyäthano1 (3 Mol Äthylenoxid)

Gew%

25 j-9

44,: 5

25,0

4,6

Mo 1%

29,6 44,5 22,2

3,7

Die tatsächliche Analyse zeigt, dass dev_f Diisodecylmonooctylphenoxypolyäthoxyäthanolester in dem überwie-. genden Prozentsatz vorhanden ist und die tatsächliche chromatographische Analyse bestätigt im wesentlichen die vorher-gesägte Menge. Änderungen in dem Verhältnis der Esterkomponenten können erhalten werden, indem man die Veresterungsbedingungen ändert.

In der folgenden Tabelle II sind typische gemischte Polyester aufgeführt, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

409846/UHb7

Tabelle II Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Dimethyl/Monooctyl-Phetioxypolyäthoxyäthanol enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid

Dibutyl/Monooctyl-Phenoxypolyäthoxyäthanol enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid

Di-2-Äthylhexyl/Monooctyl-Phenoxypolyäthoxyäthano1 enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid

Ester der trimeren Lino!säure

Ester der trimeren Lino!säure

Beispiel 4

Diisodecyl/Monooctyl-Phenoxy*- polyäthoxyäthano1 enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid

Ester der trimeren Lino!säure

Beispiel 5

Di-C_16-20 aliph. Alkohol/ Ester der

Monooctyl-Phenoxypolyäthoxy- - trimeren

äthanol enthaltend im Mittel Linolsäure 3 Mo! angelagertes Äthylenoxid

Beispiel 6

Mono-Isodecyl/Di-Octyl-Phenoxypolyäthoxyäthano1 enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylen oxid

Ester der triraeren Lino!säure

Beispiel 7

Diisodecyl/Monooctyl-_: Phenoxypolyäthoxyäthanp1 enthaltend im Mittel 5 Mol angelagertes Äthylenoxid

Ester der trimeren Lino!säure

Beispiel 8

Dirnethyl/Monooctyl-Phenoxyäthoxyäthanol enthaltend im Mittel 1 Mol angelagertes Äthylenoxid

Ester der trimeren Lino!säure

Beispiel 9

Mono i so decy1/Monoo ctyl-Phenoxypolyäthoxyäthano1 enthaltend im Mittel 3 Mol angelagertes Äthylenoxid Ester der trimeren Lino!säure

Die Veresterungsreaktion wird üblicherweise durch Säuren katalysiert und kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. In der Regel schwanken die Temperaturen aber zwischen etwa 75 bis etwa 180⁰C. Die Mischung des aliphatischen Alkohols

409846/0857

und der äthoxylierten aromatischen Alkohole kann in Abhängigkeit von den gewünschten Produkten auch ziemlich stark schwanken, in der Regel schwankt aber das Verhältnis des aliphatischen Alkohols zu dem äthoxylierten aromatischen Alkohol zwischen etwa 1 : 4 bis etwa 4 : (auf molarer Basis), bevorzugt zwischen etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1. Die Menge der gemischten Alkohole sollte ausreichend sein, um die Polycarbons;äure, das heisst, die trimere oder dimere Säure oder ihre Mischung, im wesentlichen vollständig zu verestern. Bei der Veresterungsreaktion kann eine äquivalente Menge oder ein geringer molarer Überschuss an Alkoholen gegenüber der Polycarbonsäure verwendet werden.

Der Basistreibstoff in den folgenden Versuchen (Tabellen III, IV und V) ist ein bleifreies Howell Benzin, wie es vorstehend, charakterisiert wurde, mit der Ausnahme, dass für die Vergaser - Teste (VT) ein MS-08 Benzin verwendet wird, das dort vorgeschrieben ist. Die Ergebnisse der Ansaugsystem-Teste (AT) sind ebenso wie beim Vergaser - Test in Milligramm der Ablagerungen angegeben. Ausserdem wird der Prozentsatz des Röstens ermittelt. Die Testverfahren sind vorstehend beschrieben.

409846/0857

Tabelle ΙΪΙ

Beispiel Treibstoff Additiv	AT¹ mg	VT² mg
und Konzentration	Ablagerung	Ablagerung
im Benzin in ppm	(Ventil
	und Schlitz)

Vergleich unbehandeltes Benzin

(Basistreibstoff) Vergleich Triisodecylester der Beispiel trimeren Linolsäure,

300 ppm

gemischter Dimethylpoly-

ester von Beispiel 1

(vergl. Tabelle II),

300 ppm

gemischter Dibutylpoly-

ester von Beispiel 2

(vergl. Tabelle II),

300 ppm

gemischter Diisodecyl-

polyester von Beispiel 4

(vergl. Tabelle II),

300 ppm

gemischter Diisodecyl-

polyester von Beispiel 7

(vergl. Tabelle II),

300 ppm 13

18,1 14,2

2A20305

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel Treibstoff Additiv und Konzentration im Benzin in ppm

AT¹ mg

Ablagerung

(Ventil

und Schlitz)

VT² mg Ablagerung

14 Trioctyl-Polyäthoxyätha- -, nolester der triraeren Lino1säure mit 3 Mol Äthylenoxid, 500 ppm 186 Vergleich handelsübliches und verBeispiel wendetes Alkylammonium-B phosphat, 50 ppm 435

Vergleich handelsübliches und verBeispiel wendetes Polybutensuccin-C imid, 140 ppm 1247

4,0

3,3

(1) Ansaugsystem-Test, wie vorstehend beschrieben

(2) Vergaser-Test, wie vorstehend beschrieben

In der folgenden Tabelle IV sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit einer Kombination oder Mischung von Additiven nach der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.

409846/08 5

Tabelle IV

Bei- Treibstoff Additiv und Konzenspiel tration im Benzin in ppm

AT, mg
Ablagerung (Ventil und Schlitz)

VT, mg
Ablagerung

Rosten
(% verrosteter
Bereich)

Lochfraßbewertung

15

IHa

*-■ σ co

16

II

IHb

17

II

IHc

50 ppm 20 ppm

gemischter Diisodecyl-äthoxylierter Polyester von Beispiel 4 (vergl. Tabelle II), 300 ppm

50 ppm 10 ppm

gemischter Dibutyläthoxylierter Polyester von Beispiel 2 (vergl. Tabelle II), 300 ppm

50 ppm 20 ppm

gemischter Di-2-Äthylhexyl-äthoxylierter Polyester von Beispiel 3 (vergl. Tabelle II), 300 ppm 2,8 2,6

CD CO CD

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bei spiel	Treibstoff Additiv und Konzen tration im Benzin in ppm	50 ppm 20 ppm gemischter Di-C, /--C^_n -	AT, mg VT, mg Ablagerung Ablagerung (Ventil und Schlitz)	Rosten (% ver rosteter Bereich)	Lochfraß bewertung	0
18	I II IHd ■	aliphatischer Alkohol äthoxylierter Polyester von Beispiel 5 (vergl. Tabelle II), 300 ppm			-
		50 ppm ■ 20 ppm gemischter Monoisodecvl-	374 4,0	4
19	I II IHe -	-

äthoxylierter Polyester von Beispiel 6 (vergl. Tabelle II), 300 ppm 320

20 I - 50 ppm

II - 15 ppm

IHf - gemischter Diisodecylr äthoxylierter Polyester von Beispiel 7 (vergl. Tabelle II), 300 ppm 912

K) O CO O CTJ

Tabelle IV (Fortsetzung)

Bei- Treibstoff Additiv und Konzenspiel tration im Benzin in ppm

AT, mg VT, mg Rosten

Ablagerung Ablagerung {% ver-(Ventil und rosteter

Schlitz) Bereich)

Lochfraßbewertung

21, I ■ - 50 ppm

II - 5 ppm

IIIg - gemischter Dimethyläthoxylierter Polyester von Beispiel 1 (vergl. Tabelle II), 300 ppm

I - 50 ppm
II - 20 ppm
IIIh - gemischter Dimethyl-

äthoxylierter Polyester von Beispiel 8 (vergl. Tabelle II), 300 ppm

Ver- unbehandeltes Benzin

gleich (Basistreibstoff)

13

100

(1) Komponente I (verwendet im Verschnitt mit den Komponenten I, II und III) ist ein t-C.g-C_₂ Alkylamin mit einem hochverzweigten Rückgrat, einem Neutralisationsäquivalent von ^ 315 und einem Molekulargewicht, hauptsächlich im Bereich von 269 - 325. j>.

(2) Komponente II ist im wesentlichen ein Alkylammoniumcarboxylat-di-salz-ester der Formel_o

co CD er

Tabelle IV (Fortsetzung)

18-22

^H37-45J

^C8^H17

in der Z, ein Kohlenwasserstoffrest des Trimerisierungsproduktes einer ungesättigten C₁₈ Fettsäure, Linolsäure, ist, das eine Mischung aus etwa 70 bis 80 % der trimeren Säure (C₅
wobei alle Teile Gewichtsteile sind.

und etwa 30 - 20 % der dimeren Säure (Cl_&) ist,

NJ CD CO CD

Tabelle V.

Erhöhung der Oktanzahl Anforderung

Beispiel Treibstoff Additiv und ι Konzentration im Benzin in ppm

Erhöhung der Oktanzahl * Anforderung

Vergleich

Vergleichsbeispiel D

unbehandeltes Benzin (Basistreibstoff) handelsübliches und verwendetes Polybutensuccinimid, 140 ppm gleicher Additiwerschnitt wie in Beispiel 15 (Tabelle IV) insgesamt 370 ppm gleiches Additiv wie in Beispiel 2, Tabelle II, 300 ppm

10

* ermittelt durch den Verbrennungskammer-Test

409846/0857

Aus den in Tabelle III zusammengefassten Ergebnissen geht hervor, dass die gemischten Polyester nach der
Erfindung einzeln zwar Heine Detergent-Wirkung als
solche im Vergaser ergeben, dass sie aber sehr wirksam sind, um Ablagerungen im Ansaugsystem von Brennkraftmaschinen zu vermeiden.

Wenn die gemischten Polyester in Kombination mit Rostinhibitoren und Vergaserdetergentien verwendet werden, wie dies in Tabelle IV gezeigt wird, so entsteht eine Vielzweckadditivkombination, wobei die Aktivität der Kombinationen nach den Beispielen 15, 16 und 19 wesentlich besser ist als diejenige des Basistreibstoffs bei allen drei Prüfungen, das heisst, in der Rostinhibierung, als Vergaserdetergent und als Detergent im Ansaugsystem. Obwohl die Beispiele 17, 18, 20, 21 und 22 höhere Ablagerungen' im Ansaugsystem zeigen als der Basistreibstoff ist ihre Gesamtwirkung wesentlich besser als diejenige des Basistreibstoffs mit handelsüblichen Additiven, wie Alkylammoniumphosphaten und Polybutensuccinimiden. Hierbei ist es wichtig zu berücksichtigen, dass unbehandeltes Benzin in den heutigen Automobilen selten verwendet wird, und dass mit üblichen Vergaserdetergentien und Rostinhibitoren behandeltes Benzin normalerweise höhere Ablagerungen im Ansaugsystem ergibt, als das Basisbenzin, wie dies in den Vergleichsbeispielen B und C von Tabelle III gezeigt wird.

409846/0857

Obwohl der Wirkungsmechanismus nicht klar ist, geht aus den Werten von Tabelle V offensichtlich hervor, dass die Additivkombination nach der Erfindung in der Lage ist, die ι Ablagerungen in der Verbrennungskammer in einer solchen Weise zu modifizieren, dass der Anstieg der Oktanzahlanforderung des Motors .weniger ist als bei entweder unbehandeltem Benzin oder iBasisbenzin, das mit einem in der Praxis verwendeten Polybutensuccinimid behandelt ist.

In einem spezifischen Beispiel einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, bei dem Vergaserdetergent (1) und ein Additiv (3) zur Kontrolle von Ablagerungen im Ansaugsystem ohne einen Rostinhibitor bei einer Gesamtkonzentration im Benzin von etwa 350 ppm (50 ppm von (]) und 300 ppm von (3)) verwendet wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt: beim Ansaugsystem-Test 201 mg Ablagerungen und beim Vergaser-Test 1,3 rag Ablagerungen. Bei diesem Test war die Komponente (1) ein t-C_lß-C„„ Alkylamin wie in Beispiel 15 und die Komponente (3) ein gemischter Polyester wie in Beispiel 4. Wie bereits früher festgestellt wurde, wird bei dem Ansaugtest bleifreies Howell Benzin verwendet und beim Vergaser-Test MS-08 Benzin.

Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung wurden andere Dicarbonsäureester, wie Adipinsäurediester, zum Teil oder vollständig anstelle der Komponente (3)

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der Detergentkombination verwendet, um die Ablagerung im Ansaugsystem zu kontrollieren. Ein Adipinsäurediester, der den gemischten Adipinsäure-Monoisodecyl/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(mit im Mittel 3 Mol angelagertem Äthylenoxid)-Ester enthielt, der durch ein übliches saures Veresterungsverfahren .hergestellt wurde, ergab das folgende Ergebnis: 160 mg. Ablagerung im Ansaug-Test. Andere Adipinsäureester, zum Beispiel die gemischten Adipinsäureester, die gemischte C.-C_?o Alkyl/Alkylphenoxy (Alkyl C, bis Cq) - polyäthoxyäthanol-(mit 1 bis 20 Mol oder mehr,bevorzugt etwa 1 bis 5 Mol angelagertem Äthylenoxid) - Ester können ebenfalls allein oder in Kombination mit der Komponente (1) und (2) zur Kontrolle von Ablagerungen im Ansaugsystem verwendet werden. Der Adipinsäureester wird in der gleichen Menge wie Komponente (3) verwendet, entweder allein, oder in Kombination mit den Komponenten (I)* und (2)*.

* Komponente (1) bezieht sich auf das t-Alkylatnin mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, das als Vergaserdetergent wirkt, und Komponente (2) bezieht sich auf den oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierter-Alkylphenolester, der als Rostinhibitor wirkt.

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Unter Verwendung von 300 ppm des spezifischen Monoisodecyl/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanols (3 Mol Äthylenoxid) - Adipinsäureester^, der vorhin angeführt wurde, in Kombination mit 50 ppm ^t"C₁g-C₂₂ Alkylamin (Komponente (I)) wurden folgende Ergebnisse erhalten: Ansaug-Test 225 mg Ablagerung und Vergaser-Test 2,3 mg Ablagerung. Wenn 10 ppm der Rostinhibitorkomponente (2) von Beispiel 15 zu der Mischung des fc-Cio"^?? Alkylamins und des Adipinsäureesters zugegeben werden, so ergibt das Dreikomponentensystem folgende Ergebnisse: Ansaug-Test 327 mg Ablagerung, Vergaser-Test 2,2 mg Ablagerung und 0 % Rost bei dem Rost-Test.

Bei einem anderen Beispiel wurden 50 ppm des t-C-^-C«« Alkylamins (Komponente (I)), 5 ppm der Rostinhibitorkomponente (2) von Beispiel 15 und 300 ppm des Monoisodecyl/ Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol (5 Mol Äthylenoxid) Adipinsäureesters verwendet, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: Ansaug-Test 237 mg Ablagerung, Vergaser-Test 3,5 mg Ablagerung und 0 % der Oberfläche verrostet beim Rost-Test.

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Claims

Patentansprüche:

(1) etwa 20 bis etwa 250 Gewichtsteilen eines tertiär-Alkyl-primären-Amins mit einem verzweigten Rückgrat und insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierten Alkylphenolesters einer trimeren oder di- meren Säure, und

(3) etwa 100 bis 650 Gewichtsteilen eines Polyesters aus der Umsetzung einer dimeren oder trimeren Säure und einer Mischung eines aliphatischen Alkohols mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und eines alkoxylierten Alkylphenols, wobei die diniere und triraere Säure durch Polymerisation einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.

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2. MuItifunktioneile Additivzusammenzusetzung, die zur Zugabe zu Benzin geeignet ist, gekennzei.ch net durch eine Mischung von

(1) etwa 20 bis etwa 250 Gewichtsteilen eines tertiär-Alkyl-primären-Amins mit einem verzweigten Rückgrat und insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(2) etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteilen eines oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylatsalz-äthoxylierten-Älkylphenolesters einer triraeren oder di- meren Säure der Formel

[C-O(CH₂CH₂O)_n

in der η einen mittleren Wert von 1 bis 12,5 hat, und in der im Falle des sich von einer trimeren Säure ableitenden Salzesters
χ 1 oder 2 ist und

y 1 oder 2 ist, wobei die Summe von χ und y 3 ist, und in der im Falle des sich von einer dimeren Säure ableitenden Salzesters
sowohl χ als auch y jeweils 1 sind, R, ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R₅ H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

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R_£'ein Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen b

ist, der geradkettig oder verzweigt sein kann, oder ein durch ein Amin substituierter Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen und Z ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest der Säure ist, wobei dieser Kohlenwasserstoff rest 34 bis 51 Kohlenstoffatome enthält, und (3) etwa 100 bis 650 Gewichtsteile eines Polyesters aus der Umsetzung einer diraeren oder tritneren Säure und einer Mischung eines aliphatischen Alkohols mit etwa 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und eines alkoxylierten Alkylphenols, wobei die dimere oder trimere Säure durch Polymerisation einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , das8 das ttertiäre-Alkylprimäre-Amin 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das tertiäre-Alkylprimäre-Amin in einer Menge von etwa 50 bis 100 Gewichtsteilen anwesend ist.

4Q98A6/0857
5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Polyester ein monoäthoxylierter Alkylphenol-Diisodecylester der trimeren Linolsäure ist, wobei das äthoxylierte Alkylphenol einen Alkylrest mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa 3 -Äthylenoxideinheiten enthält. [>

j %
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass in der Formel der Komponente (2) η 3 bis 10 ist, χ 1 ist, y 2 ist und Z ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa oder im Mittel 51 Kohlenstoffatomen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass η 3 ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (1) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 100 Gewichtsteilen, die Komponente (2) in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsteilen und die Komponente (3) in einer Menge von etwa 200 bis etwa 400 Gewichtsteilen anwesend ist.

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9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der gemischte Polyester die allgemeine Formel

hat, in der Z, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 34 bis 51 Kohlenstoffatomen ist, der der Kohlenwasserstoffrest einer dimeren oder trimeren Säure ist oder einer Mischung davon, η einen mittleren Wert von etwa 1 bis etwa 20, bevorzugt etwa 1 bis 4 hat, im Falle des sich von einer triraeren Säure ableitenden gemischten Esters, ρ 1 oder ist und q 1 oder 2 ist, wobei die Summe von ρ und q 3 ist, und im Falle des sich von einer dinieren Säure ableitenden gemischten Esters sowohl ρ als auch q jeweils 1 sind,

R₇ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 9 Kohlenstoffatomen ist,

Rg H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H ist, und

Rq ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

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10. Detergenthaltige Motortreibstoffzusammensetzung gekennzeichnet durch

(a) einen Hauptanteil· an einem Basiskohlenwasserstofftreibstoff, der im Benz'inbereich destilliert oder siedet und

(b) etwa 125 bis etwa 1000 ppm der Additiv-Zusammensetzung nach Anspruch 2. ;.
11. Motortreibstoffzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass sie etwa 150 bis etwa 750 ppm der Additiv-Zusammensetzung nach Anspruch 2 enthält.
12. Detergenthaltige Additiv-Zusammensetzung, die zur Zugabe zu Benzin geeignet ist, gekennzeich net durch eine Mischung von

(1) etwa 20 bis etwa 250 Gewichtsteilen eines tertiär-Alkyl-primär-Amins mit einem verzweigten Rückgrat und insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, und

(2) etwa 100 bis etwa 650 Gewichtsteilen eines gemischten Polyesters der Formel

409846/08E7

ίτί der η einen mittleren Wert von etwa 1 bis etwa 20, bevorzugt etwa 1 bis etwa 4 hat und in der im Falle des sich γοη einer trimeren Säure ableitenden Polyesters ρ 1 oder 2 und q 1 oder 2 ist, wobei die Summe von ρ und q 3 ist, und in der im Falle des sich von einer dimeren Säure ableitenden gemischten Esters sowohl ρ als auch q jeweils 1 sind,

R₇ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, R₀ H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoff-

atomen, bevorzugt H ist,

Rq ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und Z₁ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 34 bis etwa 51 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieser Rest der Kohlenwasserstoffrest der dimeren oder trimeren Linolsäure ist oder einer Mischung der dimeren und trimeren LinoIsäure ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass

(1) in einer Menge von etwa 50 bis etwa 100 Gewichtsteilen und

(2) in einer Menge von etwa 200 bis etwa 400 Gewichtsteilen anwesend sind.

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14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , dass (1) ein tertiär-Alkyl-primäres-Amin mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und (2) der Diisodecyl-Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol- (mit 3 Mol Äthylenoxid) Ester der t rimer en Linolsäure ist.
15. Detergenthaltige Motortreibstoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch

(a) einen Hauptanteil an einem Basiskohlenwasserstofftreibstoff, der im Destillationsbereich von Benzin siedet, und

(b) etwa 120 bis 900 ppm der Additiv-Zusammensetzung von Anspruch 12.
16. Gemischter Polyester der Formel

[C-O(CH₂CH₂O)

in der η einen mittleren Wert von etwa 1 bis 20, bevorzugt etwa 1 bis 4 hat und

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im Falle des sich von einer trimeren Säure ableitenden gemischten Polyesters ρ 1 oder 2 ist und q 1 oder 2 ist, wobei die Summe von ρ und q 3 ist, und im Falle des sich von einer dimören Säure ableiten-

den gemischten Polyesters sowohl ρ als auch q jeweils 1 sind,

R₇ ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt 8 oder 9 Kohlenstoffatomen ist,
R₈ H oder ein Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt H ist,

Rp ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und

Z₁ ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit etwa 34 bis 51 Kohlenstoffatomen ist, der der Rest der dimeren oder trimeren Linolsäure
oder der Mischung der dimeren und trimeren Linolsäure ist.
17. Zusammensetzung, gekennzeichnet
durch

(a) einen Hauptanteil eines Kohlenwasserstoffbasistreibstoffs, der im Benzinbereich siedet, und

(b) eine kleinere Menge von etwa 100 bis etwa 650 ppm des gemischten Polyesters von Anspruch 16.

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18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , dass der gemischte Polyester der Diisodecyl-Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(mit 3 Mol Äthylenoxid)-Ester der trimeren Linolsäure ist.
19. MuItifunktioneile Additivzusammensetzung, die zur Zugabe zu destillierten Kohlenwässerstofftreibstoffen geeignet ist, die einen grösseren Anteil eines Treibstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis enthalten, der im Destillationsbereich von Benzin destilliert, gekennzeichnet durch eine Mischung von

(1) etwa 20 bis etwa 250 Gewichtsteilen eines tertiären-Alkyl-primären-Amins mit einem verzweigten Rückgrat und insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und

(2) etwa 100 bis etwa 650 Gewichtsteijen eines Adipinsäureesters, der einen C₁-C^_n Alkyl/Alkylphenoxy-(Alkyl = C, - C_g)-polyoxyäthanol(l bis 20 Mol Äthylenoxid)-Ester der Adipinsäure enthält.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass (2) der Monoisodecyl/MonooctylphenoxypolyäthoxyäthanolC 3 Mol Äthylenoxid)-Ester der Adipinsäure ist.

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21. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischung in Benzin in einer Konzentration von 120 bis 900 ppm verwendet wird. '
22. Detergenthaltige Motortreibstoffzusammensetzung, gekennzeichnet durch

(a) einen Hauptanteil an einem Basiskohlenwasserstofftreibstoff, der im Destillationsbereich von Benzin siedet und (b) etwa 100 bis etwa 650 ppm des Monoisodecyl/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(3 Mol Äthylenoxid)-Esters der Adipinsäure.
23. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass (2) der Monoisodecyl/Moiiooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-CS Mol Äthylenoxid)-Ester der Adipinsäure ist.
24. Multifunktionelle Additiv-Zusammensetzung, die zur Zugabe zu destillierten Kohlenwasserstofftreibstoffen geeignet ist, die einen grösseren Anteil eines Treibstoffs auf Kohlenwasserstoffbasis enthalten, der im Destillationsbereich von Benzin destilliert, gekennzeichnet durch eine Mischung von

(1) etwa 20 bis etwa 250 Gewichtsteilen eines tertiär· Alkyl-primären-Amins mit einem verzweigten Rückgrat und insgesamt 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,

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(2) etwa 5 bis etwa 100 Teilen eines oberflächenaktiven Alkylammoniumcarboxylat-äthoxylierten-Alkylphenolesters einer triraeren oder dimeren Säure und

(3) etwa 100 bis 650 Gewichtsteilen eines Diesters aus der Umsetzung von Adipinsäure und einer Mischung eines aliphatischen) Alkohols mit etwa 1 bis etwa 24 Kohl ens toffatonten und einem alkoxylierten Alkylphenol.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass (3) der Monoisodecyl/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(3 Mol Äthylenoxid)-Adipinsäureester ist.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass (3) der Monoisodecyl/Monooctylphenoxyäthanol-(5 Mol Äthylenoxid)-Adipinsäureester ist.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass (1) ein tertiär-Alkyl-primäres-Amin mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, (2) das Monooctyl/Phenoxypolyäthoxyäthanol-(3 Mol Äthylenoxid)-Ester-Diammoniumcarboxylatsalz-(tertiär-Alkyl-primäres-Amin mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen) der trimeren Linolsäure ist und (3) der Monoiso· decyl/Monooctylphenoxypolyäthoxyäthanol-(3 Mol Äthylenoxid) -Adipinsäureester ist.

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Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass (1) ein tertiär-Alkyl-primäres-Amin mit etwa 18 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, (2) das Monooctyl/Phenoxypolyäthoxyäthanol-(3 Mol Äthylenoxid)-Ester-Diammoniumcarboxylatsalz-(tertiär-Alkyl-primäres-Amin mit etwa 18 bis 22 Kohlenstoffatomen) der trimeren Linolsäure ist und (3) der Monoisodecyl/Monooctylphenoxyäthanol-(5 Mol Äthylenoxid)-Adipinsäureester ist.

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