DE1264140B - Motorentreibstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES wJEjll^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOl

Deutsche Kl.: 46a6-7

Nummer: 1264140

Aktenzeichen: E 27821IV d/46 a6

Anmeldetag: 22. September 1964

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft Motorentreibstoffe mit verbesserter Vereisungsschutz- und Rostschutzwirkung, insbesondere bezieht sie sich auf einen Mehrzweckzusatz zu Benzin, der mit Isopropylalkohol eine synergistische Vereisungsschutzkombination bildet, ohne zur Bildung schädlicher Zinkniederschläge Anlaß zu geben.

Als Zusatz zu Benzinen ist eine große Anzahl von Phosphorverbindungen bekannt.

Diese Zusätze führen aber unter Umständen zur Bildung von übermäßigen Mengen an Zinkniederschlägen.

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von Zinkniederschlägen stark vermindert werden kann, wenn man nicht das vollständig neutralisierte Salz, sondern eine teilweise neutralisierte Verbindung von Mono- und Dialkylestern der Phosphorsäure verwendet. Dementsprechend sind die neuen Motorentreibstoffe mit verbesserter Vereisungs- und Rostschutzwirkung, die aus einem größeren Anteil eines Benzins und einem kleineren Anteil an Isopropylalkohol bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen teilweise neutralisierten Phosphorsäurealkylester in einer Menge von etwa 8 bis 320 Teilen je Million Teile Benzin und gegebenenfalls 0,2 bis 0,35 Volumprozent Hexylenglykol, bezogen auf das Benzin, enthalten, wobei der teilweise neutralisierte Ester durch Umsetzung eines Gemisches von Monoalkyl- und Dialkylestern der Phosphorsäure mit einem Molverhältnis derMonoesterzudenDiestern in dem Estergemisch zwischen 25 : 75 und 75 : 25 mit einem primären Alkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge des Amins zwischen etwa 30 und 70% der zur vollständigen Neutralisation der Ester erforderlichen stöchiometrischen Menge erhalten worden ist, wobei die Alkylgruppe der Ester 12 bis 20 KohlenstofFatome aufweist. Vorzugsweise enthalten die neuen Motortreibstoffe einen teilweise neutralisierten Phosphorsäurealkylester, bei dessen Herstellung als primäres Alkylamin n-Butylamin verwendet worden ist. Dabei werden zur Herstellung dieser teilweise neutralisierten Phosphorsäurealkylester als Mono- und Diester solche verwendet, welche Ester von C₁₃-Oxoalkoholen darstellen.

Die in den erfindungsgemäßen Motorentreibstoffe enthaltenen Zusätze werden hergestellt, indem man ein Gemisch aus Mono- und Dialkylestern der Phosphorsäure mit einem Amin teilweise neutralisiert. Für die Herstellung der Zusatzstoffe wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

Zu den in diesem Sinne wirksamen Aminen gehören die primären C₁- bis C₅-Alkylamine. Die Alkylgruppen können verzweigt sein, sind aber vorzugsweise gerad-Motorentreibstoffe

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

2000 Hamburg 50, Große Bergstr. 223

Als Erfinder benannt:

Alexander H. Popkin, Elizabeth, N. J. (V, St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1963
(312 859),

vom 23. Oktober 1963
(318 201)

as kettig. Das bevorzugte Amin ist n-Butylamin. Vorzugsweise ist die Alkylgruppe unsubstituiert; für gewisse Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, daß sie Substituenten, wie Hydroxylgruppen oder Halogenatome, enthält. Das Amin soll für diese Umsetzung in Mengen von 30 bis 70 %> vorzugsweise von 40 bis 60 % der stöchiometrischen Menge angewandt werden, die zur vollständigen Neutralisation des Gemisches aus Mono- und Dialkylestern erforderlich ist. Der am stärksten bevorzugte Zusatz wird mit einer Aminmenge von 50% der stöchiometrischen Menge hergestellt. Die Mono- und Diester besitzen 12 bis 20 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe. Die Alkylgruppen können verzweigtkettig und unter Umständen substituiert sein, sind aber vorzugsweise unsubstituiert und geradkettig. Die bevorzugten Ester enthalten 13 Kohlenstoffatome und werden durch Umsetzung eines C₁₃-Oxoalkohols mit Phosphorpentoxyd hergestellt.

Die neue Verbindung unterscheidet sich von Zusatzgemischen, die hergestellt werden, indem man einen Monoester für sich und eine Diester für sich teilweise neutralisiert und diese einzeln teilweise neutralisierten Ester nachträglich miteinander vermischt. Dies wurde durch Versuche nachgewiesen, die zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Zusatz den einzeln neutralisierten Estern hinsichtlich der Bildung von Zinkniederschlägen in Gegenwart bestimmter Raffineriebodensätze überlegen ist.

809 519/530

3 .4

Der in den erfindungsgemäßen Motorentreibstoffen zin verwendete Zusätze. Die Benzine bestehen jedoch

enthaltene Zusatz besitzt gutes Rostschutzvermögen zu mindestens 95 Gewichtsprozent aus Kohlenwasser-

und Reinigungsvermögen für den Vergaser und modi- stoffen.

fiziert die in der Verbrennungskammer entstehenden Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mo-Ablagerungen in günstiger Weise. Er ist in Benzin in 5 torentreibstoffen enthaltenen Zusätze kann, wie folgt,

Konzentrationen von 8 Teilen pro Million 5,7 g/m³ bis geschehen:

320 Teilen pro Million 228 g/m³ wirksam. Er bildet a) Ein 37851 fassendes Reaktionsgefäß wird mit

synergistische, gegen Vereisung schützende Gemische 533,43 kg C₁₃-Oxoalkohol und 126,1 kg Phosphorpent-

mit Isopropylakohol, wenn der Alkohol in Konzentra- oxyd beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 19 Stun-

tionen von 0,3 bis 4,0 Volumprozent angewandt wird. i° den unter Stickstoff auf 74° C gehalten. Das Endpro-

In derartigen Gemischen liegen die bevorzugten Kon- dukt besteht aus äquimolekula'ren Mengen Mono- und

zentrationen des teilweise neutralisierten Esters im Be- Diester.

reich von 50 bis 100 Teilen pro Million und diejenigen Der zur Herstellung der bevorzugten Mono- und Di-

des Isopropylalkohols im Bereich von 0,5 bis 3,0 Vo- ester verwendete C₁₃-Oxoalkohol wird durch Umset-

lumprozent. Ein besonders günstiges Vereisungsschutz- 15 zung eines C₁₂-Olefins mit Kohlenmonoxyd und Was-

gemisch enthält den Zusatz gemäß der Erfindung und serstoff und anschließende Hydrierung hergestellt. Die

Isopropylalkohol in Kombination mit Hexylenglykol, Hydrierungsreaktion soll in Gegenwart eines geeigne-

wobei die Konzentration des Zusatzes 14,3 bis 228 g/ ten Katalysators, z. B. Kobalt auf einem geeigneten

m³, vorzugsweise 36 bis 86 g/m³, diejenige des Iso- Träger, durchgeführt werden.

propylalkohols 0,5 bis 3,0 Volumprozent, Vorzugs- 20 Die mit dem Amin zu neutralisierenden gemischten

weise 1,0 bis 1,5 Volumprozent, und diejenige des He- Ester sollen den Monoester und den Diester im MoI-

xylenglykols 0,02 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise verhältnis von 25 : 75 bis 75 : 25 enthalten. Das be-

0,05 bis 0,1 Volumprozent, beträgt. Eine andere wirk- vorzugte Gemisch enthält äquimolekulare Mengen

same Kombination besteht aus dem Zusatz gemäß der Monoester und Diester.

Erfindung in Mengen von 14,3 bis 228 g/m³, Vorzugs- 25 b) Ein Reaktionsgefäß wird mit 1620 g des nach a)

weise 36 bis 86 g/m³, und Hexylenglykol in Mengen hergestellten äquimolekularen Gemisches aus Mono-

yon 0,02 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis und Diester beschickt. Das Gemisch wird mit 755 g

0,25 Volumprozent. Leuchtöl versetzt, worauf im Verlaufe einer Stunde

Die im Rahmen der Erfindung als Benzintreibstoffe unter Stickstoff 174 g (50 % der stöchiometrischen verwendeten Benzine, die in ihren chemischen und phy- 3° Menge) n-Butylamin zugesetzt werden. Das Reaktionssikalischen Eigenschaften innerhalb weiter Grenzen ' gemisch wird 4 Stunden auf 121⁰C gehalten,
schwanken, werden aus Erdöl nach verschiedenen Die Temperatur, bei der die Neutralisation durch-Raffinierverfahren, wie fraktionierte Destillation, ka- geführt wird, kann im Bereich von etwa 104 bis 177°C talytische Spaltung, Hydroformierung, Alkylierung, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 118 Polymerisation oder Lösungsmittelextraktion, gewon- 35 bis 124°C. Die Reaktionsteilnehmer müssen mindenen. Sie enthalten Aromaten, Naphthene, Olefine, Par- stens 1 Stunde, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, auf äffine und mitunter Diolefine. Sie können als Treib- dieser Temperatur gehalten werden,
stoffe für Motoren von Flugzeugen, Schiffen und fest- c) Durch vollständige Neutralisation eines Teiles stehenden Anlagen verwendet werden. Nach der des in a) beschriebenen Gemisches aus Monoester und ASTM-Prüfnorm D-86 bestimmt, siedet Benzin nor- 4° Diester mit n-Butylamin wird ein Salz hergestellt. Diemalerweise zwischen etwa 27 und 232° C. Sein Dampf- ses Salz wird mit dem in b) beschriebenen, teilweise neudruck, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-323, tralisierten Estergemisch (dem Zusatz gemäß der Erschwankt je nach der Jahreszeit, in der das Benzin ver- findung) verglichen.

wendet werden soll, von etwa 0,42 bis etwa 1 kg/cm^a Zum Vergleich werden zwei Versuchsgemische her-

oder mehr bei 37,8° C. Die in den erfindungsgemäßen 45 gestellt.
Motorentreibstoffe enthaltenen Zusätze eignen sich

besonders für Benzine mit Dampfdrücken im oberen Gemisch 1

Teil dieses Bereiches, d. h. zwischen 0,63 und 1 kg/cm². 18,93 1 Benzin

Diese Benzine können Octanzahlen von etwa 83 bis 114'g/m³ vollständig neutralisiertes Salz

104 oder mehr aufweisen. Solche Benzine enthalten 50 2,3 % Isopropylalkohol
normalerweise mindestens 0,53 ml Bleitetraäthyl je
Liter und Halogenkohlenwasserstoffe als Spülmittel

in Konzentrationen von etwa 1,0 bis 2,0 theoretischen Gemisch 2

Einheiten 18,93 1 Benzin

Diese Benzine können auch noch andere Zusätze 55 H4_g/m³teilweiseneutraUsiertesEstergemischnachb)

enthalten. Beispiele fur solche Zusätze sind als Lo- 2 30/ Isopropylalkohol
sungsmittel wirkende Öle, die aus Kohlenwasserstoffgemischen mit Saybolt-Viskositäten von nicht über

450 Sekunden bei 37,8 ⁰C, einem 50 %-Destillatpunkt Jedes der beiden Gemische wird V₈ Stunde in einem

von mehr als etwa 177° C bei 10 mm Hg und spezifischen 60 mit einem galvanischen Element aus Zink und Stahl

Gewichten zwischen etwa 0,9465 und 0,887 bestehen, Nr. 1010 ausgestatteten Behälter aus rostfreiem Stahl

Korrosionsverzögerer, wie ein phosphorhaltiges Di- mit einer Geschwindigkeit von 165 Umdr./Min mit

meres der Linolsäure, Harzinhibitoren, wie N,N'-Di- 0,5 Volumprozent schwach alkalischem Raffinerie-

sek.butyl-p-phenylendiamin, 2,4-Dimethyl-6-tert. butyl- bodensatz gerührt. Dann werden die Gemische 23V₈

phenol und 2,6-Ditert. butyl-4-methylphenol, Färb- 65 Stunden ohne Rühren stehengelassen und anschließend

stoffe, wie 1,4-Diisopropylaminoanthrachinon und mit einer Geschwindigkeit von 175 ml/Min, unter

p-Dimethylaminoazobenzol, Farbstoffstabilisatoren, Rühren mit 100 Umdr./Min. durch ein 12,6 cm weites

wieÄthylendiamin, und ähnliche, üblicherweise für Ben- ΙΟ-μ,-AC-Filter gepumpt. Ein Druckabfall von 137 mm

Hg zeigt praktisch vollständige Verstopfung an. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

ΔΔ P(mm Hg)

Gemisch 1 11,8

Gemisch 2 12,7

Benzin, welches nur Isopropylalkohol enthält 25,4

Hieraus ergibt sich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzes die Schwierigkeit des Auftretens eines Zinkniederschlages, wie er sich bei Verwendung des vollständig neutralisierten Salzes bildet, im wesentlichen vermieden wird.

Das folgende Beispiel zeigt, daß die Zusätze gemäß der Erfindung die Vereisungsschutzwirkung des Isopropylalkohols erhöhen.

Die überlegene Wirkung der neuen Zusätze wurde, wie folgt, ermittelt.

Es werden Benzinproben hergestellt, die den in b) beschriebenen Zusatz und Isopropylalkohol in verschiedenen Konzentrationen enthalten. Diese Proben werden in einem Plymouth-Motor (Baujahr 1956) untersucht, wobei der Motor angelassen, 30 Sekunden mit Umdr./Min. laufen gelassen und dann 15 Sekunden im Leerlauf betrieben wird. Dieses Verfahren wird wiederholt, bis der Motor gleichmäßig läuft, wobei der Motor zu Beginn einer jeden Versuchsreihe kalt ist.

ίο In jeder Versuchsreihe wird die Anzahl der Stillstände verzeichnet und als Anzeichen für die Beschaffenheit des jeweiligen Treibstoffes hinsichtlich der Vergaservereisung gewertet. Die Werte werden bei einer Außentemperatur von 4,5° C und 100°/_oiger Feuchtigkeit gemessen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Ferner werden die in Tabelle II angegebenen Vergaservereisungszahlen bestimmt. Die Vergaservereisungszahl gestattet die Bestimmung der Wirksamkeit von Vereisungsschutzzusätzen. Ein Wert von 100 be-

ao deutet, daß keine Motorstillstände vorkommen, während der Wert 0 die maximale Anzahl von Stillständen bezeichnet.

	Tabelle II	Anzahl der Stillstände unter Normbedingungen**	Vergaser vereisungs zahl**
		10	0
Benzinbasis*		4V8 10 2	55 0 80
1,0 °/o Isopropylalkohol
71,5 g/m3 teilweise neutralisierter Ester
1,0% Isopropylalkohol + 71,5 g/m3 teilweise neutralisierter Ester

* Destillation: 42% Destillat bei 70°C; 62%Destillat bei 100⁰C; 91% Destillat bei 15O⁰C. ** Mittelwert aus sechs bis acht Versuchen.

Die obigen Werte zeigen, daß durch die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze mit Isopropylalkohol in den Motorentreibstoffen eine erhöhte Vereisungsschutzwirkung erzielt wird.

Claims (3)

Patentansprüche: 45

1. Motorentreibstoffe mit verbesserter Vereisungsschutz- und Rostschutzwirkung, die aus einem größeren Anteil eines Benzins und einem kleineren Anteil an Isopropylalkohol bestehen, dadurchgekennzeichnet, daß sie einen teilweise neutralisierten Phosphorsäurealkylester in einer Menge von etwa 8 bis 320 Teilen je Million Teile Benzin und gegebenenfalls 0,02 bis 0,35 Volumprozent Hexylenglykol, bezogen auf das Benzin, enthalten, wobei der teilweise neutralisierte Ester durch Umsetzung eines Gemisches von Monoalkyl- und Dialkylestern der Phosphorsäure mit einem Molverhältnis der Monoester zu den Diestern in dem Estergemisch zwischen 25: 75 und 75:25 mit einem primären Alkylamin mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in einer Menge des Amins zwischen etwa 30 und 70% der zur vollständigen Neutralisation der Ester erforderlichen stöchiometrischen Menge erhalten worden ist, wobei die Alkylgruppe der Ester 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.

2. Motorentreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen teilweise neutralisierten Phosphorsäurealkylester enthalten, bei dessen Herstellung als primäres Alkylamin n-Butylamin verwendet worden ist.

3. Motorentreibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen teilweise neutralisierten Phosphorsäurealkylester enthalten, bei dessen Herstellung als Monoester und Diester Ester von C₁₃-Oxoalkoholen verwendet worden sind.

809 519/530 3.68 © Bundesdruckerei Berlin