DE1113563B - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyolefinen - Google Patents

Description

Es wurde bereits vorgeschlagen, bei der Herstellung von Polyolefinen, besonders von Polyäthylen, nach dem sogenannten »Ziegler«-Verfahren den Katalysatoren oder dem Polymerisationsgemisch organische Peroxyde zuzusetzen.

Man erreicht durch diesen Zusatz einen sehr günstigen Verlauf der Polymerisation, eine Steuerung des Molekulargewichtes im entstehenden Polymerisat und eine Verbesserung der Eigenschaften des Endproduktes.

Es gelingt jedoch auch, die Beschaffenheit des fertigen Polymerisates durch Peroxyde weiterhin zu beeinflussen. Es wurde gefunden, daß man zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, so arbeitet, daß man das in Gegenwart von »ZiegleK-Katalysatoren und Peroxyden hergestellte Polymerisat nachträglich mit organischen Peroxyden behandelt. Auf diese Weise werden Polymerisate erhalten, die nach ihrer Verformung eine erhöhte Zugfestigkeit und Reißfestigkeit aufweisen und in ihrer Formbeständigkeit noch verbessert sind.

Es war naheliegend, anzunehmen, daß Polymerisate, die ohne Peroxydzusatz zum Katalysator hergestellt wurden und später mit einer größeren Menge Peroxyd nachbehandelt wurden, die gleichen Qualitäten erreichen wie jene Polymerisate, die mit Peroxydzusatz zum Katalysator hergestellt und nachträglich noch einmal der Einwirkung von Peroxyd ausgesetzt wurden. Überraschenderweise ist dies jedoch 3 keineswegs der Fall. Es besteht sogar die Möglichkeit, daß sich die Eigenschaften der erstgenannten Produkte verschlechtern, vorzugsweise bei einer Nachbehandlung mit verhältnismäßig großen Peroxydmengen, infolge oxydativen Angriffs auf das Polymerisat. Es hat sich gezeigt, daß der Peroxydzusatz vor oder während der Polymerisation den Vernetzungsgrad nur in begrenztem Ausmaß beeinflußt, so daß die mit Peroxydzusatz hergestellten Polymerisate durch eine Nachbehandlung mit Peroxyden einer weiteren Verbesserung in ihren Eigenschaften zugänglich sind.

Die für die erfindungsgemäße Arbeitsweise in Frttge kommenden Peroxyde können sehr verschiedenartige Struktur besitzen. Es können praktisch alle bekannten Peroxyde für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden.

So können z. B. Säureperoxyde, wie Benzoylpejöxyei und¹ Lauroylperoxyd, Verwendung finden, weiterhin Ketonperoxyde, z. B. Methyläthylketonperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd.

Wichtiger sind jedoch Kohlenwasserstoffperoxyde, Verfahren zur Verbesserung
der Eigenschaften von Polyolefinen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId. )-Holten

Dr. Walter Rottig, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,
ist als Erfinder genannt worden

hier vor allem solche, welche der Formel RO—OR' entsprechen. R ist in allen Fällen ein tertiäres C-Atom mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest, R' kann Wasserstoff sein, im allgemeinen besitzt R' jedoch die gleiche Struktur wie R. Es ist weiterhin möglich, daß die eine Hälfte des Systems aliphatische Reste, die andere Hälfte aromatische Reste enthält.

In den Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise fallen auch die Homologen der oben angegebenen Peroxydverbindungen. Bei einer Struktur von R etwa folgendermaßen:

R₂-C-

können R₁ bis R₃ Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthylbis etwa C₁₂-, verzweigt oder geradkettig, sein, weiterhin Cycloaikylreste, z. B. Cyclopropyl- und Cyclobutyl-. Weiterhin sind von besonderer Bedeutung aromatische Reste, z. B. Phenyl- oder Naphthyl-. Außerdem können erfindungsgemäß Kombinationen dieser Gruppen angewendet werden.

Als charakteristische Beispiele seien genannt: tert.-Butylperoxyd, Di-tert.butylperoxyd, tert.-Cumyl-tert.-butyl-peroxyd und insbesondere Dicumylperoxyd.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besteht darin, das bereits in der Synthese unter Zusatz von Peroxyden gebildete Polyolefin, ζ. B. Polyäthylen, in ge-

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eigneten Vorrichtungen mit dem jeweiligen Peroxyd reagieren zu lassen. Hierzu geeignet sind Kalander, Kneter, Mischer oder ähnliche Apparate, soweit sie eine möglichst intensive Durchmischung gewährleisten, ferner ist es auch möglich, eine solche Mischung in einer Strangpresse vorzunehmen.

Obwohl das Mischen schon bei Zimmertemperatur vorgenommen werden kann, ist die Anwendung erhöhter Temperaturen zweckmäßig. Diese sollen im allgemeinen über 50° C liegen und können je nach Stabilität der Peroxyde bis zu 150⁰C und darüber betragen. Maßgebend für die Temperatur ist die Zersetzung des jeweiligen: Peroxyds. Bei schneller Zersetzung des Peroxyds ist der erfindungsgemäße Effekt geringer. Obwohl auch die Anwendung von Lösungsmitteln bei dem Mischvorgang möglich ist, wird bevorzugt ohne Anwendung von Lösungsmitteln gearbeitet.

Die erfindungsgemäß angewendete Menge an Peroxyden hängt z. B. von der Art des Peroxyds, des Polyolefins, dem beabsichtigten Vernetzungsgrad, der angewandten Verarbeitungstemperatur und dem Molekulargewicht ab. Man kann schon deutliche Effekte erhalten, wenn nur 0,1 °/o Peroxyd, bezogen auf das zu behandelnde Polyolefin, angewendet wird. Zweckmäßig verwendet man über 0,5 bis zu etwa 10°/o. 25°/» dürften etwa die maximal in Frage kommende Menge überhaupt sein.

Die erfindungsgemäßhergestelltenProdukte zeichnen sich im Vergleich zu unbehandelten Produkten durch einen mehr oder weniger hohen Anstieg der Unlöslichkeit in zahlreichen organischen Lösungsmitteln aus. Das Molekulargewicht nimmt im allgemeinen zu, ebenso die Zugfestigkeit. Für verschiedene Zwecke der Verarbeitung sind die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen günstiger als die Eigenschaften der unbehandelten Produkte, z. B. für die Herstellung von Flaschen oder Behälter für organische oder wässerig-organische Flüssigkeiten, weiterhin für Folien und Platten, die für Auskleidungszwecke entsprechender Behälter dienen sollen.

Herstellung des Ausgangsmaterials

0,33 g Aluminiumdichlormonoäthyl, 0,59 g eines durch Umsatz von TiCl₄ mit Aluminiumtriäthyl, Abfiltern und Auswaschen hergestellten braunen TiCl₃ sowie 0,24 g TiCl₄ wurden mit 0,12 g Dicumylperoxyd in 75 cm³ eines sauerstofffreien, hydrierten Trimerpropylens während 15 Minuten reagieren gelassen. Der Ansatz wurde danach in ein Glasgefäß (Volumen 31), welches 1800 cm³ sauerstofffreies, hydriertes Trimerpropylen enthielt, sorgfältig gegen Luftzutritt durch Einleiten von Stickstoff geschützt war, einen wirksamen Rührer, einen Eintritts- bzw. Austrittsstutzen für Äthylen sowie ein Thermometer enthielt, übergeführt und das Ganze unter schwachem Durchleiten von Äthylen schnell auf 70° C aufgeheizt. Während der Polymerisation wurde innerhalb von 15 Minuten fortlaufend 1 cm³ Luft durch das Gemisch geleitet. Nach 6 Stunden waren 7001 Äthylen umgesetzt.

Zur Zerstörung des restlichen Katalysators wurde das Polymerisat während 30 Minuten unter Zusatz von Äthanol gerührt, anschließend filtriert und in bekannter Weise unter Anwendung eines 0,5°/» HCl enthaltenden Propylalkohols entascht. Nach Filtration und Trocknen bei 110° C unter Stickstoff im Vakuum wurde ein weißes Pulver erhalten, welches ein Molekulargewicht von 107 000, viskosimetrisch bei 135° C in Dekalin bestimmt, besaß. Die Reißfestigkeit, bestimmt nach einer konventionellen Methode, bei 120° C betrug 47 kg/cm², der sogenannte »ZST«-Wert, der ein Maß für die Schmelzviskosität und das Fließverhalten der Kunststoffe darstellt, lag bei 92 g/cm² und stellt die Normalspannung dar, bezogen auf den Probenquerschnitt, die notwendig ist, um eine Schulterstabprobe (Steglänge 18 mm, Stegbreite 4 mm) in Glycerin bei 150° C in 10 Minuten um 600 °/o zu dehnen. Auf die Herstellung der Ausgangsstoffe wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Beispiel 1

30 g dieses Produktes wurden im Gemisch mit 1,5 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd auf einem Zweiwalzenkalander, dessen Walzen eine Temperatur von 140° C besaßen, während 15 Minuten behandelt. Das Peroxyd war unter Anwendung von Heptan als Flüssigkeit vorher vorsichtig zerkleinert worden.

Die Walzen des Kalanders befanden sich in einem Kasten, in den zur Vermeidung einer zusätzlichen Luftoxydation während der Behandlung Stickstoff eingeleitet wurde. Nach der Behandlung war die Reißfestigkeit von vorher 47 auf 55 angestiegen, während der »ZST«-Wert nunmehr zu 120 gefunden wurde.

Herstellung des Ausgangsstoffes

Durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff bei 650° C wurde ein violettes TiCl₃-Präparat hergestellt, welches durch mehrmaliges Waschen mit sauerstofffreiem, hydriertem Trimerpropylen von geringen Mengen anhaftendem TiCl₄ befreit wurde. Das Präparat wurde vorsichtig unter Stickstoffschutz zerkleinert und in Trimerpropylen wie voranstehend suspendiert. ■

Ein Autoklav, welcher einen Ein- bzw. Austrittsstutzen für Propylen enthielt, femer einen Temperaturmeßstutzen sowie einen wirksamen Rührer, wurde mit 3000 ecm an sauerstofffreiem, hydriertem Trimerpropylen beschickt. 1,4 g des voranstehend beschriebenen TiCl₃ sowie 4,4 g Alumniniumtriäthyl und 0,3 g Dicumylperoxyd wurden hinzugegeben. Während der Manipulationen wurde ein schwacher Stickstoffstrom durch den Autoklav geleitet. Danach wurde der Deckel aufgesetzt, der Stickstoff durch Propylen, welches, gemessen gegen Isopropylkalium, einen Sauerstoffgehalt von 10 ppm besaß, verdrängt und schnell auf 60° C aufgeheizt. Der Druck betrug 8 atü. Nach 1 Stunde wurde die Temperatur auf 80° C heraufgesetzt und der Versuch nach 6 Stunden beendet.

Es wurden 950 g Rohprodukt erhalten, die durch mehrmaliges Behändem mit Äthanol weitgehend von dem Katalysator befreit wurden. Ein Teil dieses Produktes wurde 8 Stunden erschöpfend mit n-Heptan extrahiert. Es hinterblieb ein heptanunlöslicher Rückstand in einer Ausbeute in Höhe von 96°/o, der nach dem Trocknen im Vakuum bei 100⁰C ein Schüttgewicht von 300 g/l besaß. Das viskosimetrisch bei 135° C in Dekalin bestimmte Molekulargewicht betrug 150 000.

Ein Vergleichsversuch ohne Peroxydzusatz ergab eine Minderausbeute von 50 g, außerdem betrug der Anteil an Heptanunlöslichem nur 90%>, das Molekulargewicht 135 000.

Die Reißfestigkeit des unter Peroxydzusatz hergestellten Materials lag bei 220 kg/cm², bestimmt bei 120° C, während die Reißfestigkeit des Vergleichsmaterials ohne Peroxydzusatz bei 195 bis 200 kg/cm² lag.

Beispiel 2

30 g des mit Peroxydzusatz hergestellten Polypropylens (Heptanunloslicb.es) wurden auf einem Kalander unter Stickstoff als Schutzgas und 0,6 g Dicumylperoxyd, welches unter Zusatz von wenig Dieselöl vorsichtig zerkleinert worden war, bei 150° C während 15 Minuten behandelt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Material zeigte eine Erhöhung der Reißfestigkeit um weitere 25 kg/cm² im Vergleich zu dem Ausgangsmaterial.

Zum Vergleich wurde unter den Versuchsbedingungen des Beispiels 1 Äthylen polymerisiert, mit dem Unterschied, daß bei dem Katalysatoransatz die ursprünglich zugesetzten 0,12 g Dicumylperoxyd fortgelassen wurden.

Die Synthese selbst verlief ähnlich wie diejenige mit Peroxydzusatz, allerdings war der Umsatz jetzt geringer; in 6 Stunden wurden nur 560 1 Äthylen umgesetzt. Die Aufarbeitung geschah in der bereits geschilderten Weise.

Das erhaltene Polyäthylen besaß ein viskosimetrisch bestimmtes Molekulargewicht von 95 000, die Reißfestigkeit lag bei 41 kg/cm², der »ZST«-Wert wurde zu 61 g/cm² gefunden.

30 g dieses Produktes wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Zusatz von 1,5 Gewichtsprozent Dicumylperoxyd auf einem Zweiwalzenkalander bei 140° C während 15 Minuten behandelt. Danach war die Reißfestigkeit auf 45 kg/cm² angestiegen, der »ZST«-Wert wurde nunmehr zu 75 g/cm² gefunden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyolefinen durch Behandlung mit Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyolefine, die in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren und Peroxyden hergestellt sind, verwendet.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Behandlung der Polyolefine als Peroxyde tert.-Butylperoxyd, Ditert.butylperoxyd, tert.-Cumyl-tert.-butyl-peroxyd und Dicumylperoxyd verwendet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung der Polyolefine Säureperoxyde und Ketonperoxyde verwendet.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxyd in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent, jedoch nicht über 25 Gewichtsprozent des zu behandelnden Polyolefins, verwendet wird.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Polyolefins mit Peroxyden bei Raumtemperatur oder zwischen 50" und 15O⁰C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1154109;
USA.-Patentschriften Nr. 2 528 523, 2 628 214.

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