DE1620960B2 - Verfahren zur herstellung von polyvinylidenfluorid - Google Patents

Description

Bei bekannten Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid wird entweder Ammoniumpersulfat (USA.-Patentschrift 2 435 537) oder Di-tert.-butylperoxid (britische Patentschrift 941 913 und USA.-Patentschrift 3 193 539) als Katalysator verwendet.

Wenn eine anorganische Verbindung, beispielsweise Ammoniumpersulfat, als Katalysator verwendet wird, dann besitzen die gebildeten Polymerisate eine geringe Wärmestabilität, so daß derartige Verfahren für eine industrielle Anwendung nicht geeignet sind. Bei dem einzigen heute industriell ausgenutzten Verfahren zur Polymerisation von Vinylidenfluorid wird Di-tert.-butylperoxid als Katalysator zur Emulsionspolymerisation bei Temperaturen in der Nähe von 120⁰C verwendet.

Bei diesem Verfahren ergeben sich jedoch gewisse Schwierigkeiten. Eine der Schwierigkeiten besteht darin, daß wegen der hohen Polymerisationstemperaturen hohe Drücke notwendig sind. Eine andere Schwierigkeit entsteht dadurch, daß das Vinylidenfluoridradikal, das während Zwischenstufen des Verfahrens gebildet wird, zugegebenen Verbindungen wie Katalysatoren, Emulgatoren od. dgl. leicht Wasserstoff entzieht, so daß die Bildung hochmolekularer Polymerisate behindert wird. Folglich ist es notwendig, sehr teure fluorhaltige oberflächenaktive Mittel mitzuverwenden. Mit Emulgatoren dieser Art ist es jedoch schwierig, während der Polymerisation die Polymerisatkonzentration auf über 15 % anzuheben, so daß der Wirkungsgrad niedrig ist.

Aus der französischen Patentschrift 1 419 741 ist es bereits bekannt, unter Verwendung eines Dialkylperoxymono- oder -dicarbonats mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Katalysator, die PoIymerisation bei einer geringeren Temperatur, nämlich bei 0 bis 50°C, durchzuführen. Insbesondere bei Temperaturen unterhalb der für Vinylidenfluorid kritischen Temperatur von 30,1⁰C ist es möglich, durch Polymerisation in flüssiger Phase ein Polyvinylfluoridpulver mit einem Korndurchmesser von etwa 100 bis 500 Mikron bei hohem Wirkungsgrad zu erzeugen.

Dieses Polyvinylidenfluorid zeichnet sich durch eine hohe Wärmestabilität aus. Es läßt sich zu durchsichtigen zähen Folien verarbeiten, die auch bei sehr tiefen Temperaturen nicht spröde werden. Die Bearbeitbarkeit der Produkte ist jedoch bei diesem Verfahren schlecht steuerbar, da sich beispielsweise bei der Erniedrigung der Strukturviskosität über die Erhöhung der Polymerisationstemperatur andere physikalische

so Eigenschaften des Produkts verschlechtern.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid mit steuerbarem Polymerisationsgrad und damit steuerbarer Viskosität und Bearbeitbarkeit bei gleichbleibenden übrigen physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer gleichbleibend hohen Wärmestabilität, zugrunde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C unter Verwendung von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, mindestens eines Dialkylperoxydicarbonats, in dem der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Neopentylrest ist, als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart mindestens eines Ketons mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines gesättigten aliphatischen oder nichtsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als Polymerisationsregler polymerisiert wird.

Bei Verwendung dieser Regler werden Polymerisate mit guter Steuerbarkeit ihrer Viskosität sowie ausgezeichneter Wärmestabilität erhalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyvinylidenfluoride zeigen, wenn sie beispielsweise 10 Minuten lang auf 250° C gehalten werden, nicht die geringste Verfärbung, und sie ändern sich auch dann nicht, z.B. durch Zersetzung oder Verfärbung, wenn sie in einem kontinuierlichen Verfahren bei Temperaturen zwischen 220 und 250° C mehr als 8 Stunden stranggepreßt werden. .

Die zu verwendende Katalysatormenge muß zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylidenfluorid, liegen. Bei einem geringeren Zusatz an Katalysator ist die Polymerisationsgeschwindigkeit gering und gleichzeitig die Polymerisationsausbeute klein. Wenn dagegen zuviel Katalysator zugesetzt wird, dann wirkt der Katalysator selbst als Polymerisationsregler, und es wird nicht nur unmöglich, hohe Polymerisate zu erhalten, sondern es werden auch geringere Wärmestabilitäten erhalten, als es sonst bei Polyvinylidenfluorid üblich ist.

Als Polymerisationsregler können kettenförmige oder cyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffe der genannten Art verwendet werden. Gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die Substituenten in den Seiten-

ketten besitzen, wie beispielsweise Methylcyclohexan, verursachen wegen des starken Wasserstoffentzuges des Vinylidenfluoridradikals ein Anhalten der Polymerisation, so daß es im allgemeinen unmöglich ist, hochmolekulare Polymerisate zu erhalten. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Propylen, wirken ebenfalls stark hemmend auf die Polymerisation und sind daher ebenfalls ungeeignet.

Bei der Verwendung von Grenzkohlenwasserstoffen ergeben sich je nach ihrer chemischen Struktur Unterschiede in der Kettenübertragungsfähigkeit. Bei gleicher Anzahl von Kohlenstoffatomen ist die Kettenübertragungswirkung um so stärker, je größer die Zahl der Seitenketten ist. Bei gleicher Masse ist die Kettenübertragungswirkung um so kleiner, je größer die Zahl der Kohlenstoffatome ist. Methan und Äthan sind wegen ihrer schlechten Behandlungsfähigkeit und wegen ihrer geringeren Löslichkeit bezüglich Vinylidenfluorid ungeeignet. Wenn die Zahl der Kohlenstoffatome übermäßig groß ist, dann erhält man einen hohen Kochpunkt, und die Trennung vom Polymerisat wird schwierig. Daher muß die Zahl der Kohlenstoffatome 3 bis 12 betragen.

Die Grenzkohlenwasserstoffe werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent bezüglich Vinylidenfluorid verwendet. Beispiele für die Grenzkohlenwasserstoffe sind Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, i-Pentan, neo-Pentan, neo-Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan und auch Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin.

Bei der Verwendung gesättigter Kohlenwasserstoffe als Polymerisationsregler nimmt jedoch im allgemeinen die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, so daß die Reaktionszeiten ansteigen. Daher werden vorzugsweise wasserlösliche niedere Ketone und niedere Alkohole der genannten Art verwendet. Viele wasserlösliche organische Verbindungen, beispielsweise Methanol und Acetaldehyd, verhindern eine Polymerisation und sind deshalb nicht geeignet. Die einzigen verwendbaren wasserlöslichen organischen Verbindungen sind Ketone mit 3 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen und gesättigte Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Beispiele hierfür sind: Aceton, Methyläthylketon, Propanol, Isopropanol, Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Amylalkohol, 3-Pentanol, 2-Methyl-l-butanol, n-Hexylalkohol, dl-2-Hexylalkohol und dl-3-Hexylalkohol.

Von diesen Ketonen und Alkoholen werden Aceton, Methyläthylketon und tert.-Butylalkohol zur Verwendung als Polymerisationsregler bevorzugt.

Bei Verwendung dieser Ketone und Alkohole ist es möglich, die Polymerisationsreaktion in etwa der Hälfte der Zeit durchzuführen, die bei der Verwendung eines gesättigten Kohlenwasserstoffs der obengenannten Art notwendig ist. Es wird angenommen, daß der Grund für die ausgezeichnete Wirksamkeit der niederen Ketone und des tert.-Butylalkohols darin zu sehen ist, daß die restlichen Substituenten an den an Sauerstoff gebundenen Kohlenstoffatomen ausnahmslos CH₅,- oder C₂H₅-Reste sind.

Das bedeutet, daß die CH-Bindung eines CH_S- oder C₂H₅-Restes, obwohl das wachsende Polymerisatradikal von Vinylidenfluorid einen stärkeren Wasserstoffentzug als ein Wachstumsradikal bei der Polymerisation einer gewöhnlichen Vinylverbindung aufweist, einen größeren Widerstand gegenüber dieser Reaktion zeigt. Daher zeigen Ketone, Alkohole

u. dgl., bei denen ein Wasserstoffatom direkt an ein an eine Carbonyl- oder Hxydroxylgruppe gebundenes Kohlenstoffatom gebunden ist oder die eine große Anzahl von —CH₂-Gruppen aufweisen, einen außer-5 ordentlich schwachen Widerstand gegenüber Wasserstoffentzug durch das Vinylidenfluoridradikal, wodurch nicht nur der Polymerisationsgrad, sondern auch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark erniedrigt wird. Daher sind derartige Ketone, Alkohole

ίο od. dgl. nicht zweckmäßig.

Als Maß für den Polymerisationsgrad kann die Strukturviskosität ψ_ηη des Materials verwendet werden. Die Strukturviskosität ψ_ηη von Polyvinylidenfluorid kann ausgedrückt werden durch

i]inh — In i?sW^c>

wobei In der natürliche Logarithmus und η_$ν das Verhältnis der Viskosität einer 0,4-g/100-cm³-Lösung von Polyvinylidenfluorid in Dimethylformamid bei 3O⁰C zur Viskosität des Lösungsmittels und c die Konzentration der Lösung ist.

Erfindungsgemäß ist es möglich, die Struktur-viskosität ψ_ηη des Polyvinylidenfluorids auf jeden Wert zwischen 0,4 und 1,7 einzustellen. Bei Verwendung von 100°/_oigem tert.-Butylalkohol wird eine vollständige Fällungspolymerisation und ein feinkörniges Polymerisat mit einem Korndurchmesser von einem Mikron und einer Strukturviskosität von 0,4 bis 0,5 erreicht. Wenn weiterhin mit Aceton/H₂0 im Verhältnis von 20:80 polymerisiert wird, dann entsteht ein Polymerisat, das für Fließbettauskleidungen geeignet ist und einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 50 bis 60 Mikron aufweist, wobei je nach Rührungsverhältnissen auch ein feinkörniges Polymerisat hergestellt werden kann, das Strukturviskositäten r\inh zwischen 0,6 und 0,7 besitzt.

Zum Strangpressen sind Polymerisate mit Strukturviskositäten rjinh zwischen 0,8 und 1,0 erwünscht. Bei Verwendung von beispielsweise Di-n-propylperoxydicarbonat wird zur möglichst billigen Herstellung eines derartigen Polymerisats ein Aceton—H₂O-Verhältnis zwischen (1 bis 4) / (99 bis 96) eingestellt, und nach einer Polymerisationszeit von etwa 20 Stunden, während der bei 25° C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt wird, entsteht ein Polymerisat mit kugelförmigen Körnern mit einem Korndurchmesser von 150 Mikron bei einer hohen Ausbeute von 90% oder mehr.

Ein auf diese Weise erzeugtes Polymerisat besitzt eine sehr hohe Wärmestabilität und eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit, z. B. beim Schmelzspinnen oder Spritzgußverfahren.
Wenn die Acetonmenge weiter reduziert wird, dann erhält man ein Polymerisat mit einer Strukturviskosität rjinh von 1,0 oder mehr. Bei Werten von r\i_nn oberhalb von 1,2 wird die Fließviskosität von Polyvinylidenfluorid hoch, so daß das Schmelzformen immer schwieriger wird. Kunststoffe dieser Art können jedoch beispielsweise zum Formpressen verwendet werden.

Die Polymerisationstemperatur für Suspensionspolymerisationen liegt vorzugsweise zwischen 0 und 30° C. Bei Fällungspolymerisation sind höhere Temperaturen möglich, und es sollten vorzugsweise Temperaturen zwischen 0 und 50⁰C eingestellt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in vorteilhafter Weise, d. h. leicht, schnell und wirtschaft-

lieh, Polyvinylidenfluoride mit ausgezeichneter Wärmestabilität und Bearbeitbarkeit hergestellt.

Beispiel 1

3,6 kg von Sauerstoff befreites und entionisiertes Wasser, 72 g Aceton, 3,6 g Methylcellulose, 12 g Di-n-propylperoxydicarbonat und 2,4 g Na₄P₂O₇ werden in einen 6 1 fassenden, aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklav gegeben, der über ein Kupferrohr mit einem Vinylidenfluorid enthaltenden Zylinder, der auf einer Waage steht, verbunden ist. Der Autoklav wird dann mit Methanol—Trockeneis auf eine Temperatur unterhalb von 0°C abgekühlt und evakuiert.

Als nächstes wird der Vinylidenfluorid enthaltende Zylinder mit dem Autoklav verbunden und leicht erwärmt, damit 1,2 kg des Monomeren verdampfen und durch Kondensation in den Autoklav übertragen werden. Der Inhalt des Autoklavs wird dann bei einer Drehzahl von 300 bis 500 UpM gerührt, und seine Temperatur wird auf 25° C angehoben und 25 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Zeit sinkt der Polymerisationsdruck von 40 kg/cm² auf weniger als 15 kg/cm² ab. Da bei noch geringeren Drücken die Geschwindigkeit der Druckabnahme sehr gering wird, wird die Polymerisationsreaktion angehalten. Es ergeben sich Polymerisatpartikeln mit einem Durchmesser von 150 Mikron bei einer Ausbeute von 91%.

Das Polymerisat besitzt nach dem Filtern, Auswaschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 100° C für 24 Stunden eine Schüttdichte von 43 g pro Deziliter, eine Strukturviskosität ηι_ηη von 0,92, einen Schmelzpunkt von 181° C und eine Kristallisationstemperatur von 145° C. Die außerordentlich hohe Wärmestabilität dieses Polymerisates zeigt sich durch das völlige Fehlen einer Färbung bei durch Spritzguß oder Schmelzspinnen aus diesem Polymerisat bei Temperaturen nahe 250°C hergestellten Gegenständen.

Als weiterer Test werden 1 oder 2 g dieses Polymerisates auf ein Aluminiumblatt gelegt und bei einer Temperatur von 250° C mit einem Druck von 30 kg/ cm²10 Minuten lang gepreßt, wobei nicht die geringste Verfärbung zu beobachten ist. Zum Vergleich wird ein mit CHCl₃ als Polymerisationsregler hergestelltes Polymerisat unter den gleichen Umständen untersucht, wobei das Polymerisat eine dunkelbraune Farbe annimmt.

B e i s ρ i e 1 2

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wird mit 3,2 kg von Sauerstoff befreitem und entionisiertem Wasser, 400 g Aceton, 6,4 g Methylcellulose, 2,4 g Na₄P₂O₇ und 12 g Diisopropylperoxydicarbonat als Polymerisationsinitiator und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit 1,2 kg Vinylidenfluorid beschickt. Die Polymerisation wird dann unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei in einer Polymerisationszeit von 42 Stunden der Polymerisationsdruck von 38 kg/cm² auf 19 kg/cm² abnimmt. Wenn die Polymerisation an dieser Stelle angehalten wird, dann erhält man feine Polymerisationskörner mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 Mikron und einer Strukturviskosität ψηκ von 0,61 bei einer Polymerisationsausbeute von 90,5 %■

Das entstandene Polymerisat wird gefiltert, mit Wasser gewaschen und dann bei einer Temperatur zwischen 90 und 100⁰C in 24 Stunden getrocknet. Danach besitzt das Polymerisat eine Schüttdichte von 39 g/Deziliter, einen Schmelzpunkt von 18O⁰C und eine Kristallisationstemperatur von 145 bis 146° C. Das Polymerisat zeichnet sich durch eine Wärmestabilität aus, die gleich der des nach dem Beispiel 1 hergestellten Polymerisates ist. Dieses Polymerisat eignet sich insbesondere für Fließauskleidungen.

■...·.■:;;;;-■,■»•»■■■■-■-''-'i'"'■■■'' Beispiel 3

3,61 tert.-Butylalkohol und 12 g Diisopropylperoxydicarbonat werden in den Autoklav nach Beispiel 1 gegeben und mit Methanol—Trockeneis auf Temperaturen unterhalb von —20⁰C tiefgekühlt. Nach dem Evakuieren wird der Autoklav in derselben Weise wie im Beispiel 1 mit 1,2 kg Vinylidenfluorid beschickt, und anschließend wird die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Bei einer Polymerisationszeit von 25 Stunden nimmt der Polymerisationsdruck von 32 kg/cm² auf 16 kg/ cm² ab.

Es ergibt sich ein feinkörniges Polymerisat mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 1 Mikron bei einer Polymerisationsausbeute von 93 %■ Die Strukturviskosität ηΐηη beträgt 0,47. Das Polymerisat eignet sich insbesondere für Fließauskleidungen und Spritzüberzüge.

Beispiel 4

3,6 kg entionisiertes und von Sauerstoff befreites Wasser, 3,6 g Methylcellulose, 12 g Diisopropylperoxydicarbonat und 4,8 g Cyclohexan als Polymerisationsregler werden in den Autoklav nach Beispiel 1 gegeben. Anschließend wird der Autoklav wie im Beispiel 1 mit 1,2 kg Vinylidenfluorid beladen. Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei nach einer Polymerisationszeit von 48 Stunden der Polymerisationsdruck von 40 kg/cm² auf 20 kg/cm² abnimmt. Es entsteht ein Polymerisat in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 300 Mikron bei einer Ausbeute von 91 %·

Nach dem Filtern und Waschen mit Wasser wird das Polymerisat bei 100⁰C in 24 Stunden getrocknet. Das Produkt besitzt eine Schüttdichte von 45 g/Deziliter, eine Strukturviskosität r\inh von 0,80, einen Schmelzpunkt von 181⁰C und eine Kristallisationstemperatur von 145 ⁰C.

1 bis 2 g dieses Polymerisates werden auf ein Aluminiumblättchen gelegt und bei einer Temperatur von 250° C und einem Druck von 30 kg/cm² etwa 10 Minuten lang gepreßt. Es zeigt sich nicht die geringste Verfärbung, d. h., dieses Polymerisat besitzt eine ausgezeichnete Wärmestabilität.

Beispiel 5

12 g η-Hexan als Polymerisationsregler werden zur Durchführung der Polymerisation nach Beispiel 1 verwendet. Der Polymerisationsdruck sinkt in 48 Stunden von 40 kg/cm² auf 25 kg/cm² ab. Es entstehen Polymerisatteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 bis 300 Mikron bei einer Polymerisationsausbeute von 83 %. Dieses Polymerisat besitzt eine Schüttdichte von 38 g/Deziliter und eine Strukturviskosität ψ_ηΐι von 0,96, während die anderen Eigenschaften denen des nach Beispiel 4 erhaltenen Polymerisates gleich sind. Die Wärmestabilität dieses Polymerisates ist genauso gut wie die von dem Produkt nach Beispiel 4, d. h., es zeigt sich nahezu keine Verfärbung.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylidenfluorid durch Polymerisation von Vinylidenfluorid bei einer Tempera tür zwischen 0 und 50° C unter Verwendung von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, mindestens eines Dialkylperoxydicarbonats, in dem der Alkylrest ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- oder Neopentylrest ist, als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart mindestens eines Ketons mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, eines gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eines gesättigten aliphatischen oder nichtsubstituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als Polymerisationsregler polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, Cyclohexan oder Dodecan als Polymerisationsregler verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel als Polymerisationsregler durchgeführt wird, das zu 0,1 bis 100 °/₀ aus einem wasserlöslichen Keton mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und zu entsprechend 99,9 bis 0% aus Wasser besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aceton, Methyläthylketon oder tert.-Butanol als Polymerisationsregler verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung des Polymerisationsreglers als Lösungsmittel eine Fällungspolymerisation durchgeführt wird.