DE1204826B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen oder Polypropylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1204 826

Aktenzeichen: R 21676IV d/39 c

Anmeldetag: 12. August 1957

Auslegetag: 11. November 1965

Bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere von Polyäthylen, unter Anwendung von niedrigem Druck und niedriger Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, wie sie in den belgischen Patenten 533 362 und 534792 sowie in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 67, 1955, S. 541 bis 547, beschrieben ist, spielt die Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes im Polymerisat eine besondere Rolle. Man hat bereits verschiedene Wege vorgeschlagen, das Molgewicht des Polymerisats zu steuern, so besonders durch die Zusammensetzung des Katalysators oder auch durch Sauerstoffzusatz während der Polymerisation.

Die Beschaffenheit des entstehenden Polymerisates kann jedoch auch auf andere Art beeinflußt werden.

Es wurde gefunden, daß man bei der Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen durch Polymerisation von Äthylen bzw. Propylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen unterhalb 100° C mittels Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere AIuminiumalkylverbindungen und/oder -halogenalkylverbindungen, Titantrichlorid und organischen Peroxyden sehr gute Ergebnisse erhält, wenn man einen Katalysator verwendet, bei dem das Peroxyd vor Beginn der Polymerisation mindestens 1 Stunde mit dem Titantrichlorid oder mit dem Gemisch von Titantrichlorid und metallorganische Verbindung zur Reaktion gebracht worden ist. Durch diesen Zusatz an Peroxyden zum Katalysator läßt sich eine mehr oder weniger starke Steuerung der Eigenschaften des gewünschten Polymerisates erzielen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind praktisch alle organischen Peroxyde verwendbar. Entscheidend ist, daß in diesen Peroxyden praktisch kein Wasser vorliegt, was nicht immer leicht zu erreichen ist. Wasser stört jedoch in jedem Falle den Ablauf der Polymerisation und vermindert in mehr oder weniger starkem Maße die Ausbeute. Unerheblich sind dagegen andere Begleitkomponenten der organischen Peroxyde, beispielsweise im Falle von Cumolperoxyd das in derartigen Präparaten noch vorhandene Cumol. Auch die in organischen Persäuren noch verbliebenen geringen Reste an Säurekomponenten spielen praktisch, da sie nur in geringen Mengen vorliegen, keine Rolle. Andere geeignete Peroxyde sind z. B. Lauroylperoxyd, Diacetylperoxyd, Peroxybenzoesäure, tertiäres Butylperoxyd oder di-tertiäres Butylperoxyd. Die Ketonperoxyde, z. B. Cyclohexanonperoxyd, sind ebenfalls anwendbar, geben aber etwas schlechtere Ausbeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispiels-Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade

weise nun in der Weise durchgeführt, daß zu dem Katalysatoransatz die gesamte Menge an Peroxyd auf einmal zugegeben wird. Man kann jedoch auch die Peroxyde in mehrere Portionen aufteilen und diese jeweils nach einer bestimmten Zeit zuführen. Weiterhin kann der Zusatz des Peroxyds oder der Peroxyde sowohl in konzentrierter als auch in verdünnter Lösung erfolgen, wobei zu berücksichtigen ist, daß in diesem Falle die Zeit, während der die Komponenten miteinander reagieren, eine Rolle spielt. In konzentrierter Lösung erfolgt die Reaktion schneller als in verdünnter Lösung. Weiterhin kann man diese Reaktion der Komponenten miteinander bei normalen Temperaturen oder auch erhöhten Temperaturen durchführen, jedoch soll diese Reaktionstemperatur im allgemeinen die spätere Temperatur, bei der die Polymerisation des Olefins erfolgt, nicht überschreiten. Diese Temperatur liegt etwa unterhalb 100° C. Oberhalb dieser Temperatur zerfallen organische Peroxyde zumeist ziemlich rasch. Die angewandte Gewichtsmenge an Peroxyd, bezogen auf das Gewicht sämtlicher übrigen Katalysatorkomponenten, liegt im allgemeinen unterhalb 1:1, vorzugsweise jedoch unterhalb 1:2, d. h., die angewandte Peroxydmenge ist geringer als die Hälfte des Gewichtes der übrigen Katalysatorkomponenten. Wendet man kristalline Peroxyde an, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese vor ihrer Zugabe zu den übrigen Katalysatorbestandteilen möglichst fein zu zerkleinern, da sonst der Effekt zurückgeht.

Selbstverständlich muß bei einer derartigen Maßnahme darauf geachtet werden, daß jede Aufnahme von Feuchtigkeit und zweckmäßig auch von anderen sauerstoffenthaltenden Komponenten ausgeschlossen wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann bei Normaldruck, jedoch auch erhöhten Drücken, beispielsweise bis zu 100 Atm, durchgeführt werden. Die Anwendung eines Lösungs- oder Suspensionsmittels erscheint in allen Fällen zweckmäßig. Die Arbeits-

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temperatur bei der Polymerisation beträgt vorteilhaft Cumolhydroperoxyd während einiger Tage bei erunter 100° C. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise höhter Temperatur miteinander reagieren gelassen, kann schließlich mit oder ohne Sauerstoffzusatz Danach wurden 0,34 g Aluminiumtriisobutyl hinzu-(letzteres in den bekannten Mengen, z. B. 0,002 gegeben und die Polymerisation wie oben angegeben bis 0,5, vorzugsweise 0,003 bis 0,05, bezogen auf das 5 durchgeführt. Das Molgewicht des erzielten Produkjeweils zur Polymerisation verwendete Olefin) durch- tes betrug 950 000.
geführt werden. Ein großer Teil der erfindungsgemäß _R . . ₁
hergestellten Produkte ist in organischen Lösungs- ei spie
mitteln erheblich schwerer löslich als bei entspre- 0,26 g TiCl₃ wurden mit 0,07 g di-tertiärem Butylchender Herstellung ohne Peroxydzusätze. Es ist zu io peroxyd in 50 cm³ trockenem Dieselöl während vermuten, daß diese Erscheinung nicht nur durch die 2 Stunden bei 90° C miteinander zur Reaktion gebesondere Molekülgröße bei den Polymerisaten, son- bracht, danach 0,2 g Aluminiumtriäthyl zugefügt und dem auch durch eine gewisse Vernetzung verursacht das Ganze nach kurzzeitigem Schütteln zur PoIywird. merisation verwendet. Bei einer Ausbeute von 300 g B e i s ρ i e 1 1 ^{15 Pol}y^ätny^len betrug das Molgewicht 1000 000.

Eine Verdoppelung der Butylperoxydmenge von

In einem Reaktionsgefäß aus Glas wurden 0,07 auf 0,15 g unter Belassung der sonstigen Ver-1800 cm³ einer zwischen 110 und 180° C siedenden Suchsbedingungen ergab einen Anstieg des Mol-Schwerbenzinfraktion aus der Fischer-Tropsch-Syn- gewichtes auf 2 000 000.
these, welche durch geeignete Maßnahmen praktisch so

keinerlei sauerstoffhaltige Bestandteile, einschließlich JJ e ι s ρ ι e 1 4
elementarem Sauerstoff, mehr enthielt (ppm-Wert Durch einen auf etwa 30° C gehaltenen Sättiger, unter 8), eingefüllt. Hiervon getrennt wurden in der TiCl₄ enthielt, wird laufend ein Gasstrom, beeinem kleinen Vorratsgefäß 50 cm³ des gleichen stehend aus Reinstwasserstoff, geschickt, der unDieselöls mit 0,26 gTitantrichlorid (hergestellt durch 25 mittelbar anschließend ein auf etwa 700° C gehalte-Umsatz von Aluminiumtriäthyl und Titantetrachlorid nes Quarzrohr durchströmt. Das Quarzrohr enthält im Molverhältnis 1:1) versetzt und hierzu 0,05 g di- einen mittels Wasser gekühlten Finger, wo sich das tertiäres Butylperoxyd hinzugefügt. Das Gemisch durch Reduktion gebildete, violett gefärbte TiCl₃ abwurde 1 Stunde auf etwa 40° C erwärmt, anschlie- scheidet. Im Abstand von mehreren Stunden wird ßend bei Raumtemperatur 6 Tage stehengelassen. 30 dieses Material unter Stickstoffschutz in einem Be-Danach wurden 0,34 g Aluminiumtriisobutyl hinzu- halter gesammelt und durch mehrfaches Schütteln gegeben und die gesamte Mischung unmittelbar an- mit hydriertem Trimerpropylen von anhaftenden schließend in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf kleinen Mengen TiCl₄ befreit. Anschließend wird das bei einer Temperatur von etwa 70° C Äthylen, Präparat erneut in sauerstofffreiem hydriertem Triwelches in bekannter Weise gereinigt worden war, 35 merpropylen suspendiert und für den nachstehenden eingeleitet wurde. Die Polymerisation setzte unmittel- Versuch verwendet: 4,4 g Aluminiumtriäthyl und bar anschließend ein. Insgesamt wurden 400 g Poly- 0,8 g di-tert. Butylperoxyd wurden in 250 ecm äthylen erhalten. (Das Molgewicht des so hergestell- hydriertem Trimerpropylen 60 Minuten lang reagieten Produktes betrug 940 000.) ren gelassen, worauf anschließend mit weiterem Tri-

Es wurde ein zweiter Versuch in der gleichen 40 merpropylen auf 3 1 verdünnt wurde. Nunmehr wur-

Weise angesetzt, allerdings wurden dieses Mal statt den aus der TiCl₃-Suspensionlösung etwa 100 ecm,

0,05 0,09 g di-tertiäres Butylperoxyd angewendet, entsprechend 1,5 g TiCl₃, entnommen und zu der

außerdem die Mischung schon nach einer Stunde Aluminiumtriäthyllösung zugegeben. Das Ganze

Stehen bei 90° C mit 0,34 g Triisobutyl versetzt und wurde anschließend in einen Autoklav eingefüllt,

danach in das Reaktionsgefäß eingefüllt. Die Poly- 45 der vorher mit Stickstoff ausgeblasen und sorgfältig

merisation erfolgte in der gleichen Weise. Das so getrocknet worden war. Während des Einfüllens

hergestellte Polyäthylen besaß ein Molgewicht von wurde ein schwacher Strom Propylen, welches vor-

1160 000. her durch partielle Hydrierung von Sauerstoff sowie

In einem weiteren Versuch wurde der gleiche An- sauerstoffhaltigen Verbindungen und von Schwefelsatz wie zuletzt 17 Stunden bei Raumtemperatur 50 verbindungen befreit und danach getrocknet worden stehengelassen, danach während 5 Stunden auf 40 war, geleitet. Nach Verschließen des Autoklavs wurde bis 50° C erwärmt und noch 4 Tage stehengelassen. schnell auf eine Temperatur von 60° C aufgeheizt, Anschließend wurden 0,34 g Aluminiumtriisobutyl die Polymerisation geschah bei einem Druck von hinzugefügt und das gesamte Gemisch in den Reak- 5 atü.

tor gegeben, worauf Äthylen in bekannter Weise ein- 55 Nach 6 Stunden wurde der Versuch abgebrochen,

geleitet wurde. Das auf diese Weise hergestellte Poly- obwohl der Gasumsatz noch nicht ganz beendet war.

äthylen besaß ein Molgewicht von 1000 000. Die Aufarbeitung ergab eine Ausbeute an PoIy-

In einem weiteren Ansatz wurden 0,34 g Triiso- propylen von 510 g, dessen Molekulargewicht

butyl, 0,26 g Titantrichlorid und 0,1 g di-tertiäres 150 000 betrug.

Butylperoxyd in 50 cm³ Dieselöl bei Raumtempera- 60 Beispiel 5
tür einen Tag miteinander reagieren gelassen. Das

Gemisch wurde anschließend wie vorstehend zur Zunächst wird TiCl₃ in folgender Weise hergestellt:

Polymerisation gebracht. Das auf diese Weise erhal- In einem sauberen und getrockneten Dreihalskolben

tene Polyäthylen besaß ein Molgewicht von 1200 000. (500 cm³), der einen Rührer, Tropftrichter, Blasen-

_ . . . „ 65 zähler und ein Gaseinleitungsrohr für Reinstickstoff

ueispiei ζ _{hat) wird}^ _nach(jem die Luft durch reinen und ge-

In einem weiteren Versuch wurden 0,26 g Titan- trockneten Stickstoff verdrängt ist, eine Aluminium-

trichlorid, suspendiert in 50 cm³ Dieselöl, mit 0,13 g alkylhalogenid-Kohlenwasserstofflösung (33 g AIu-

miniummonochlordiäthyl oder die stöchiometrischen Mengen anderer Aluminiummonohalogendiäthyl-Verbindungen) in 150 cm³ Trimerpropylen oder Dieselöl (Siedelage 120 bis 190° C) eingefüllt. Dann gibt man, ebenfalls unter Anwendung von Stickstoff als Schutzgas, die Schwermetall-Kohlenwasserstoff-Mischung (47,4 g Titantetrachlorid oder beispielsweise die äquivalente Menge Titantetrabromid) in 38 cm³ Trimerpropylen oder Dieselöl (Siedelage 120 bis 190° C) in den graduierten Tropf trichter. Nun wird der Inhalt des Kolbens unter Rühren auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Nach Erreichung dieser Temperatur läßt man unter Rühren bei konstanter Reaktionstemperatur die Schwermetall-Kohlenwasserstoff-Lösung innerhalb einer Stunde zutropfen. Hierbei bildet sich die reduzierte Schwermetallverbindung. Die Reaktionsmischung wird entweder noch eine bestimmte Zeit bei dieser Reaktionstemperatur gehalten, oder man läßt sofort die Temperatur in einigen Stunden (3 Stunden) langsam auf — 3 bis 0° C ansteigen.

Im letzteren Temperaturbereich erfolgt noch eine Nachreaktion von 1 Stunde. Dann wird der Rührer abgestellt und die Apparatur über Nacht ohne weitere Kühlung im Kühlbad gelassen. Über Nacht steigt die Temperatur auf +14 bis +19° C an.

Für die Herstellungsweise der TiCl_s-Komponente wird kein Schutz begehrt.

Die erhaltene Reaktionsmischung wird nun unter Stickstoff, wie oben, in einen sauberen, getrockneten, graduierten Scheidetrichter, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, eingefüllt.

Die Reaktionsmischung wird filtriert und der Filterrückstand mehrere Male mit einem gereinigten und getrockneten Kohlenwasserstoff gewaschen.

Nach gründlicher Auswaschung füllt man den Filterrückstand mit gereinigtem und getrocknetem Kohlenwasserstoff in ein Glasgefäß um und bestimmt in der erhaltenen Mischung den Ti-Gehalt.

4,8 g Aluminiummonochlordiäthyl läßt man während eines Zeitraumes von 2 Stunden mit 0,9 gCumolhydroperoxyd und 3 g des wie beschrieben hergestellten TiCl₃ unter Anwendung von 300 ecm hydriertem sauerstofffreiem Trimerpropylen reagieren. Danach wird das Ganze in einen Autoklav, der einen Rührer, ein Thermometer sowie einen Gaseinlaß- und -auslaßstutzen enthält, eingefüllt, gleichzeitig werden ecm hydriertes, sauerstofffreies Trimerpropylen zugegeben. Während des Einleitens wird ein schwacher Strom von gereinigtem Propylen (über 99%ig, ppm-Wert gegen Isopropylkalium bestimmt, oberhalb 20) durchgeleitet.

Anschließend wird der Autoklav verschlossen und auf 50° C aufgeheizt, wobei gleichzeitig der Propylendruck auf 5 atü gesteigert wird. Die Reaktionszeit beträgt 7 Stunden, danach wird der Druck abgelassen und der Autoklav entleert.

Nach Zerstörung des Katalysators durch Zusatz von Äthanol, Waschen, Filtrieren und Trocknen erhält man 1050 g Polypropylen, dessen Molgewicht 000 beträgt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen durch. Polymerisation von Äthylen bzw. Propylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen unterhalb 100° C mittels Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder -halogenalkylverbindungen, Titantrichlorid und organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Peroxyd vor Beginn der Polymerisation mindestens 1 Stunde mit dem Titantrichlorid oder mit dem Gemisch von Titantrichlorid und metallorganischer Verbindung zur Reaktion gebracht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Peroxydmenge höchstens die Hälfte der im Reaktor vorliegenden Katalysatormenge, vorzugsweise nicht mehr als 35%, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zumischnung der organischen Peroxyde zu den Katalysatorkomponenten eine Temperatur von 100° C nicht überschritten worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 682420.