DE1255315B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen oder Polypropylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen oder Polypropylen

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DE1255315B
DE1255315B DE1958R0022977 DER0022977A DE1255315B DE 1255315 B DE1255315 B DE 1255315B DE 1958R0022977 DE1958R0022977 DE 1958R0022977 DE R0022977 A DER0022977 A DE R0022977A DE 1255315 B DE1255315 B DE 1255315B
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Dr Walter Rottig
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Ruhrchemie AG
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Ruhrchemie AG
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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Description

ÄeNiederd/ydi
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES ψ
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.
Deutsche KI.:
Nummer: 1 255 315
Aktenzeichen: R 22977IV d/39 c
Anmeldetag: 24. März 1958
Auslegetag: 30. November 1967
Gegenstand des Patentes 1 204 826 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen durch Polymerisation von Äthylen bzw. Propylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen unterhalb 1000C, das mittels Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder -halogenalkylverbindungen, Titantrichlorid und organischen Peroxyden durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Peroxyd vor Beginn der Polymerisation mindestens 1 Stunde mit dem Titantrichlorid oder mit dem Gemisch von Titantrichlorid und metallorganischer Verbindung zur Reaktion gebracht worden ist. Nach einer Ausführungsform dieses Verfahrens beträgt die angewandte Peroxydmenge höchstens die Hälfte der im Reaktor vorliegenden Katalysatormenge, vorzugsweise nicht mehr als 35%. Zweckmäßig soll im Rahmen des Verfahrens bei der Zumischung der organischen Peroxyde zu den Kataly- so satorkomponentcn eine Temperatur von 100°C nicht überschritten werden. Von entscheidender Bedeutung für den Erfolg des Verfahrens ist es, daß in den eingesetzten Peroxyden praktisch kein Wasser mehr vorliegt, da dieses in jedem Fall den Ablauf der Polymerisation stört.
Es hat sich herausgestellt, daß bei diesem Verfahren nicht in allen Fällen die gewünschte Ausbeuteverbesserung zu erzielen war. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Peroxyde in der handelsüblichen Form nur bedingt angewandt werden können. Zwar gibt es sehr reine Verbindungen, z. B. solche vom Typ des Di-tert.-Butylperoxyds, die ohne weiteres zu günstigen Ergebnissen führen. Andere Verbindungen dagegen, z. B. Cumolhydroperoxyd oder Lauroylpcroxyd, enthalten noch Verunreinigungen, die die Aktivität der benutzten Katalysatormischungen erheblich beeinträchtigen.
Diese Schwierigkeiten lassen sich nach der Erfindung ausräumen, wenn man beim Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen durch Polymerisation von Äthylen bzw. Propylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen unterhalb 1000C mittels Katalysatoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder -halogenalkylverbindungen, Titantrichlorid und organischen Peroxyden, wobei vor Beginn der Polymerisation das Peroxyd mindestens 1 Stunde mit dem Titantrichlorid oder mit dem Gemisch von Titantrichlorid und metallorganischer Verbindung zur Reaktion gebracht worden ist, derart arbeitet, daß man solche organische Peroxyde verwendet, die mit Stoffen behandelt worden sind, die organische, Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
oder Polypropylen
Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen- Holten
Als Erfinder benannt:
Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade-Nord
sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Alkohole, binden.
Für die praktische Ausführung des Verfahrens der Erfindung hat es sich bewährt, daß man das angewandte Peroxyd in einem Lösungsmittel, zwecknäßii in einer Mischung hydrierter, aliphatischer Kohleiwiisserstoffe und/oder Naphthene und/oder Aromaten löst, dann feinverteilte, die organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie zweckmäßig auch Wasser bindende Stoffe zusetzt, durchmischt, abfiltriert oder dekantiert und dem Polymerisationskatalysator abgemessene Mengen des im Filtrat enthaltenen Peroxyds zufügt. Daß die zur Behandlung der Peroxyde erfindungsgemäß verwendeten Stoffe mit den Peroxyden selbst nicht reagieren dürfen, ist selbstverständlich.
Die Behandlung wird wegen der Zersetzlichkcit der Peroxyde im allgemeinen bei Raumtemperatur vorgenommen. Die Behandlungszeit ist von der Menge und der Art der Verunreinigungen abhängig. Im allgemeinen kommt man mit 1 bis 3 Tagen aus. Gewisse Peroxyde, die eine schwache Temperaturerhöhung ohne Zersetzung vertragen, können auch bei erhöhten Temperaturen behandelt werden.
Als Behandlungsmittel hat sich vor allem feinverteiltes Kalziumchlorid bewährt, das zweckmäßig nach dem Erkalten von geschmolzenem Chlorkalzium durch Zerkleinerung mit einer Kugelmühle unter vollem Ausschluß von Feuchtigkeit gewonnen wjtd. Je feiner das Pulver ist, um so besser ist der Effekt
Weitere für das Verfahren der Erfindung in Frage kommende Substanzen sind aktiviertes Al2O3, SiO2 und ähnliche Adsorptionsmittel.
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Für Kohlenwasserstoffperoxyde hat sich in manchen Fällen eine Behandlung mit P2O4 bewährt, das in geringen Mengen angewandt werden soll. Magnesiumnitrit kommt hier weniger in Frage.
Häufig ist eine begrenzte Einwirkungszeit des Peroxyds auf das Katalysatorgemisch oder einzelne Komponenten desselben zweckmäßig; man kann die Peroxyde bei Raumtemperatur einwirken lassen, vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen von 40 bis 60° C. Temperaturen oberhalb 1000C sind zu vermeiden, Zusatz von Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, weitgehend getrocknet, in Mengen von 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 ppm, ist häufig vorteilhaft.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1
Für die folgende Versuchsreihe wurde folgende Grundzusammensetzung verwendet:
0,32 g Aluminiumdichlormonoäthy], 0,59 g TiCJ3 (hergestellt durch Umsatz von 1 Mol TiCl4 mit 1 Mol Aluminiumtriäthyl, Abfiltrieren des entstandenen Niederschlages nach 24 Stunden und wiederholtes sorgfältiges Auswaschen mit einer hydrierten Kohlenwasserstofffraktion), 0,24 g TiCl4.
Die Versuche wurden in einem 5000-cm3-Glasbehälter unter Anwendung von je 1800 cm3 hydriertem Tetramerpropylen als Suspensionsflüssigkeit durchgeführt. Die Reaktionstemperatur aller Versuche lag bei 700C. Die aktiven Komponenten einschließlich des Peroxyds wurden in 75 cm3 hydriertem Tetramerpropylen zusammengegeben und eine Viertelstunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde dieser gesamte Ansatz in den Reaktor gegeben und unmittelbar anschließend mit dem Einleiten von Äthylen begonnen. Das Peroxyd für jeden Ansatz war in 75 cm3 hydriertem und getrocknetem Tetramerpropylen, das zwischen 150 und 23O0C siedete, in der vorgesehenen Menge gelöst worden. Nach Zusatz von etwa 1 bis 2 g getrocknetem und gepulvertem CaCl2 wurde der Ansatz einige Tage stehengelassen, wobei zwischendurch
so erneut wenig CaCl2 zugegeben wurde, danach unter Ausschluß von Luft filtriert und in dieser Menge dem eigentlichen Katalysatorgemisch zugegeben.
nach nach Äthylenumsatz in Liter nach nach nach Molgewicht
Cumolhydroperoxyd 1 Stunde 2 Stunden nach 4 Stunden 5 Stunden 6 Stunden
120 225 3 Stunden 435 535 620 100000
0,04 g 110 240 335 530 650 730 120000
0,08 g . 100 240 380 595 725 Reaktor 180000
0,12 g 420 restlos
gefüllt
90 220 540 645 720 190000
0,16 g 60 115 395 180 — — 120000
0,20 g 155
Bei sämtlichen Versychen wurde Luft während der Polymerisation zugeführt, und zwar beginnend mit 1 cm3 Luftzusatz nach 15 Minuten und fortlaufend je 1 cm3 im Abstand von 15 Minuten.
Beispiel 2
In einer weiteren Versuchsreihe wurde analog Beispiel 1 gearbeitet; es wurden jedoch statt 0,24 g TiCl4 nur 0,12 g TiCl4 eingesetzt und als Peroxyd ditertiäres Butylperoxyd verwendet.
Di-tert.butyl- nach nach Äthylenums
nach		 atz in Liter
nach		 nach nach Molgewicht
peroxyo 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden 4 Stunden 5 Stunden 6 Stunden
0,04 g 75 145 230 360 535 695 150000
0,08 g 85 180 300 455 625 760 180000
0,10 g 90 200 340 480 595 650 230000
0,13 g 105 225 315 350 370 — 200000
0,17 g 30 35 40 — — — 95000
Bei sämtlichen Versuchen wurde Luft zugeführt, und zwar beginnend mit 1 cm3 Luftzusatz nach 15 Minuten und fortlaufend je 1 cm3 im Abstand von 15 Minuten.
Eine Parallelversuchsreihe, bei der das verwendete Di-tertiär-butylperoxyd an Stelle von CaCl2 mit wenig P2O5 getrocknet worden war, ergab unter identischen Versuchsbedingungen Äthylenumsatzzahlen, welche bis zu einem Zusatz von 0,1 g Pcroxyd um etwa 3 bis 5 0/0 geringer waren. Bei höheren Peroxydzusätzen wurden keine Unterschiede beobachtet.
Unter sonst gleichen Bedingungen wurde bei Erhöhung der TiCl4-Menge auf 0,24 g und bei Zusatz von 0,1 g ditertiärem Butylperoxyd nacip 5 Stunden ein Äthylenumsatz von 6601 erreicht. Bei einer Erhöhung auf 0,13 g fiel der Äthylenumsatz nach 5 Stunden auf 3101.
Beispiel 3
In einer weiteren Versuchsreihe wurde Lauroylperoxyd verwendet, welches wie im Beispiel 1 mit CaCl2 getrocknet worden war. Es wurden die nachstehend genannten Ergebnisse erhalten:
nach nach Äthylenumsatz in Liter nach nach nach nach nach
Lauroyl 1 Stunde 2 Stunden 3 Stunden 4 Stunden 5 Stunden 6 Stunden 7 Stunden
peroxyd 110 215 310 405 505 610 7] 5
0,04 g 105 201 291 380 465 550 640
0,08 g 74 148 221 295 370 450 530
0,12 g 90 205 350 445 480 490 —
0,16 g
Das verwendete Äthylen besaß in allen Versuchen einen ppm-Wert von1 weniger als 20, bezogen auf alle sauerstoff haltigen Verunreinigungen, wie Wasser, Alkohole, Aldehyde, Ketone usw. Das hydrierte Tetramerpropylen hatte in allen Versuchen einen auf dieselben Verunreinigungen bezogenen ppm-Wert zwischen 6 und 9.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen oder Polypropylen durch Polymerisation von Äthylen bzw. Propylen bei Drücken unterhalb 100 atü und Temperaturen unterhalb 1000C mittels Katalysetoren aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen und/oder -halogenalkylverbindungen, Titantrichlorid und organischen Peroxyden, wobei vor Beginn der Polymerisation das Peroxyd mindestens 1 Stunde mit dem Titantrichlorid oder mit dem Gemisch von Titantrichlorid und metallorganischer Verbindung zur Reaktion gebracht worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man solche organische Peroxyde verwendet, die mit Stoffen behandelt worden sind, die organische, sauerstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Alkohole, binden.
    709 690/506 11.67 © Bundesdruckerei Berlin
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