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Verfahren zur Herstellung von Athylenpolymensaten Es ist bekannt,
Äthylen bei Drücken oberhalb 500 Atmosphären und bei Temperaturen zwischen 100 und
400"C in Gegenwart geringer Mengen Sauerstoff zu polymerisieren. Je nach der angewendeten
Temperatur, dem Druck und dem Gehalt an Sauerstoff erhält man dabei halbfeste bis
feste Polymerisate des Äthylens. UmÄthylen in technischem Maße wirtschaftlich zu
polymerisieren, ist es wünschenswert, mit einem Umsatz von wenigstens 100/o zu arbeiten.
Man kann dies durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart von geringen Mengen
Sauerstoff bei einer Temperatur oberhalb 1500C und bei einem Druck von mehr als
1400 Atmosphären erreichen. Man erhält dabei Polyäthylene, die verzweigt sind und
etwa 30 bis 35 CH3-Gruppen pro 1000 C-Atome enthalten.
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Außerdem enthalten sie noch 0,5 oder mehr Doppelbindungen pro 1000
C-Atome und sind daher etwas oxydationsempfindlich.
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Polyäthylen mit erhöhter Dichte und Steifigkeit kann man herstellen,
wenn man Äthylen bei Drücken oberhalb 500 Atmosphären in Gegenwart von Estern der
untersalpetrigen Säure polymerisiert.
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Es ist auch bekannt, Äthylen unter hohen Drücken bei Temperaturen
zwischen 100 und 200"C mit Radikale bildenden Katalysatoren, z. B. mit organischen
Peroxyden oder Azoverbindungen, zu polymerisieren. Die so hergestellten Äthylenpolymerisate
sind linearer als die mit Sauerstoff hergestellten. Sie enthalten etwa 10 bis 12
CH3-Gruppen pro 1000 C-Atome und noch etwa 0,1 bis 0,2 Doppelbindungen pro 1000
C-Atome. Diese Polyäthylene haben eine etwas höhere Dichte, die zwischen 0,93 und
0,94 liegt, gegenüber einer Dichte unterhalb 0,92 der mit Sauerstoff als Katalysator
hergestellten Polyäthylene. Die aus diesen Produkten hergestellten Blasfolien sind
wegen der erhöhten Kristallinität nicht mehr so flexibel und transparent wie die
Folien, die aus mit Sauerstoff polymerisiertem Polyäthylen hergestellt werden.
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Schließlich ist es auch bekannt, daß Äthylen in Gegenwart von Stickoxydul
unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb 530"C langsam zu teerähnlichen Produkten
polymerisiert, wobei bei diesen Temperaturen jedoch gleichzeitig wieder eine Depolymerisation
eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen in Gegenwart von Stickoxydul
als Katalysator zu hochmolekularen Produkten mit guten Verarbeitungseigenschaften
polymerisieren kann, wenn man es bei Temperaturen zwischen 100 und 300"C und bei
Drücken oberhalb 300Atmosphären, vorzugsweise oberhalb 1000 Atmosphären, polymerisiert.
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Bei Drücken zwischen 300 und 1000 Atmosphären erhält man dabei vorwiegend
flüssige Polymerisate, während man bei Drücken oberhalb 1000 Atmosphären feste Polymerisate
erhält.
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Es ist unter Umständen vorteilhaft, die Polymerisation
in Gegenwart
von indifferenten, organischen Lösungsmitteln, in denen sich Stickoxydul, Äthylen
und das entstehende Polyäthylen unter den Reaktionsbedingungen lösen, vorzunehmen.
Das Lösungsmittel kann in Mengen von etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Menge des zu polymerisierenden Äthylens, verwendet werden.
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Durch das Lösungsmittel wird der Reaktionsverlauf geregelt, da die
Polymerisationswärme gleichmäßig abgeführt werden kann. Außerdem wird der Reaktionsstart
erleichtert. Geeignete indifferente organische Lösungsmittel, in denen sich Stickoxydul,
Äthylen und Polyäthylen lösen, sind beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Auch aromatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylenchlorid oder Chlorbenzol, können als
Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 100 und 300"C, vorzugsweise
zwischen 120 und 150"C.
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Die Menge des Stickoxyduls soll etwa 0,1 bis 1 Volumprozent, bezogen
auf die Menge des zu polymerisierenden Äthylens, betragen.
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Durch die Zugabe von geringen Mengen Wasserstoff, die etwa 0,1 bis
10 0ion bezogen auf das Volumen des verwendeten
Äthylens, betragen
können, kann die Polymensationstemperatur um-etwa-10°C erniedrigt werden.
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Durch die Änderung der Wasserstoffmenge ist es auch möglich, den Polymerisationsgrad
zu variieren. Eine höhere Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsgemisch
erniedrigt das Molekulargewicht des entstehenden Polyäthylens.
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Die Reaktionstemperatur kann weiterhin erniedrigt werden, wenn man
den Zerfall des Stickoxyduls mit Metalloxyden beschleunigt. Geeignete Metalloxyde,
die in Mengen von 0,01 bis etwa 101,, bezogen auf Äthylen, während der Polymerisation
in dem Polymerisationsgemisch vorhanden sein kDnnen, sind beispielsweise Nickel-
oder Lithiumoxyd oder auch Gemische davon.
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Diese als Aktivatoren wirkenden Metalloxyde können auch auf einem
festen Trägermaterial aufgebracht sein.
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Als Trägermaterial kommen beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselgel
oder Diatomeenerde, Titandioxyd oder auch Aktivkohle, also Verbindungen, die für
sich allein schon eine gewisse Aktivierung des Stickoxydulzerfalls bewirken, in
Frage. Um eine längere Lebensdauer der Aktivatoren zu erreichen, ist es zweckmäßig,
wenn man indifferente organische Lösungsmittel bei der Polymerisation mitverwendet,
weil dadurch eine Blockierung der Oberfläche der Aktivatoren durch das gebildete
Polymerisat vermieden wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man besonders vorteilhaft
bei hohen Drücken, oberhalb etwa 1500 Atmosphären, arbeiten. Verwendet man bei diesen
Drücken wie bei den bekannten Verfahren Sauerstoff als Katalysator, so besteht dabei
die Gefahr einer Zersetzung, da mit steigenden Drücken immer kleinere Sauerstoffmengen
zur Anregung der Polymerisation gebraucht werden. Durch die Verwendung von Stickoxydul
ist es möglich, Äthylen bei Drücken, die weit oberhalb 1500 bis etwa 4000 Atmosphären
liegen können, mit technisch befriedigenden Umsätzen von über 100in zu polymerisieren,
ohne daß die Polymerisation durch Zersetzungen oder Explosionen auf Grund von Wärmestauungen
erschwert wird. Durch die entsprechende Wahl der schon genannten Aktivatoren oder
durch geeignete Lösungsmittel kann man den Zerfall des Stickoxyduls so lenken, daß
die für die Herstellung eines Polymerisats mit einem bestimmten gewünschten Molekulargewicht
benötigte Menge an atomarem Sauerstoff jeweils vorhanden ist.
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Die Polymerisation nach dem vorliegenden Verfahren kann diskontinuierlich
oder auch kontinuierlich vorgenommen werden. Man arbeitet in Hochdruckautoklaven,
die, falls in Gegenwart von Lösungsmitteln polymerisiert wird, mit einem geeigneten
Rührwerk versehen sein sollten. Die für die Aktivierung des Stickoxyduls mitverwendeten
Aktivatoren können in dem Autoklav fest angeordnet sein, oder sie können, im Lösungsmittel
suspendiert, in den Autoklav eingebracht werden. Das Äthylen wird dann, nachdem
es mit der gewünschten Menge Stickoxydul vermischt wurde, in den Autoklav eingepreßt,
und der Autoklav wird dann auf die Reaktionstemperatur geheizt.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyäthylen
zeichnet sich durch einen geringen Verzweigungsgrad aus. Es enthält nur etwa 9 bis
11 Methylgruppen pro 1000 C-Atome. Da es praktisch keine Doppelbindungen enthält,
ist es bedeutend oxydations-und alterungsunempfindlicher als die üblichen Hochdruckpolyäthylene.
Die Dichte beträgt etwa 0,925 bis 0,94. Kennzeichnend ist auch die gegenüber einem
mit Sauerstoff hergestellten Polyäthylen - engere Molekulargewichtsverteilung.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente. Die Schmelz-
indizes wurden nach der ASTM-Methode, Test
Nr. D-1238-52 T, in Gramm je 10 Minuten berechnet.
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Beispiel 1 In einen Hochdruckautoklav mit Mantelheizung wird ein
Gemisch von 120 Teilen Äthylen und 1 Teil Stickoxydul eingepreßt. Nach Aufheizen
auf 140 bis 1500C steigt der Druck auf 3200 Atmosphären, und die Polymerisation
beginnt. Nach einer Stunde fällt der Druck ab. Es werden 11 Teile Polyäthylen (Umsatz
9,2 01o) mit dem Schmelzindex 0, 1, einer Zugfestigkeit von 150 kg/cm2, einer Dehnung
von 5600/ob dem Schmelzpunkt 1200 C und der Dichte D ,o 0,928 erhalten.
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Beispiel 2 In einem Rührautoklav mit Ölumlaufheizung werden 20 Teile
Cyclohexan vorgelegt. Nach Aufpressen eines Gasgemisches von 120 Teilen Äthylen
und 1 Teil Stickpxydul wird der Inhalt unter Rühren auf über 1300C aufgeheizt. Die
Polymerisation bei 138"C und 3000 Atmosphären liefert nach etwa einer Stunde 12
Teile (Umsatz 10 O/,) Polyäthylen, das nach Abdampfen des Lösungsmittels den Schmelzindex
0,92, die Zugfestigkeit 171 kg/cm2, die Dehnung 480°/o, den Schmelzpunkt 118°C und
die Dichte D 240 = 0,938 hat.
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Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben wird ein Hochdruckautoklav
mit einem Gasgemisch von 110 Teilen Äthylen, 1 Teil Stickoxydul und 1 Teil Wasserstoff
beschickt.
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Nach Aufheizen auf 138"C beginnt bei 1800 Atmosphären die Polymerisation,
deren Verlauf am Druckabfall verfolgt werden kann. Die Reaktion ist praktisch nach
einer halben Stunde beendet und liefert 11 Teile (Umsatz 10010) Polyäthylen mit
dem Schmelzindex 0,14, der Zugfestigkeit 148 kg/cm2, der Dehnung 660 0/,, dem Schmelzpunkt
124"C und der Dichte D20 0,930.
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Beispiel 4 Wie im Beispiel 3 beschrieben wird in das Hochdruckgefäß
ein Gasgemisch von 110 Teilen Äthylen, 1 Teil Stickoxydul und 2 Teilen Wasserstoff
eingepreßt. Nach Erreichen der Reaktionsbedingungen von 1800 Atmosphären bei 1390
C beginnt die Polymerisation. Es werden nach einer halben Stunde 9 Teile (Umsatz
8,2 01o) Polyäthylen mit dem gegenüber Beispiel 3 wesentlich höheren Schmelzindex
6,5 erhalten.
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Beispiel 5 In einem evakuierten Hochdruckautoklav wird eine Suspension
von 2 Teilen trockenem Nickeloxyd in 25 Teilen wasserfreiem Benzol untergebracht.
Darauf wird ein Gasgemisch, bestehend aus 120 Teilen Äthylen und 1 Teil Stickoxydul,
aufgepreßt. Der Autoklav wird auf 120"C geheizt. Bei 2000 Atmosphären beginnt die
Reaktion, der Druck fällt innerhalb einer Stunde auf etwa 1000 Atmosphären, und
die Temperatur steigt (auf 130 bis 1400 C) án. Man erhält nach Filtration und Umfällen
aus Toluol-Methanol 21 Teile (Umsatz 1501o) Polyäthylen mit dem Schmelzindex 0,5,
der Zugfestigkeit 147 kg/cm2, der Dehnung 650°/o, dem Schmelzpunkt 122"C und der
Dichte 02,0 D 240 0,930.