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Verfahren zur Herstellung eines homogenen Athylen-Alkylacrylat-Copolymeren-Harzes
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen ÄthylenAlkylacrylat-Copolymeren-Harzes mit guten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation eines
Gemisches von Alkylacrylat und Äthylen in Gegenwart eines freie Radikale freisetzenden Katalysators im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und einer Temperatur im Bereich zwischen 90 0 C und dem Zersetzungspunkt von Äthylen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationskomponenten als Beschickungsgemisch mit einem Gehalt von nicht mehr als 0, 035 Molen Alkylacrylat pro Mol Äthylen in einen gerührten Autoklaven im Gleichstrom und kontinuierlich eingeführt werden.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Äthylen und Alkylacrylat in Gegenwart eines Katalysators vorzugsweise in einem Röhrenreaktor in einem Einsatzverhältnis von 0, 1 bis 1, 5 Mol, vorzugsweise 0, 2-0, 7 Mol Acrylat (Äthylacrylat) pro 100 Mol Äthylen zu copolymerisieren. Die erhaltenen Copolymeren sind nicht homogen, was nicht nur auf dieses Verfahren zutrifft, sondern auch bei Einzelansätzen der Fall ist. Die nach diesem üblichen Polymerisationsverfahren erhaltenen Produkte sind daher für viele Anwendungszwecke nicht oder nur bedingt brauchbar. Der Grund für die Uneinheitlichkeit des Reaktionsproduktes ist darin zu erblicken, dass sich während der Polymerisation ein dynamisches System aufbaut, in welchem mehr von einem Monomeren als von andern an die Polymerenkette angelagert wird.
Das Ergebnis ist, dass das Verhältnis der zugegenen Monomeren und folglich der Zusammensetzung selbst wechselt.
Demgegenüber wird nach der Arbeitsweise gemäss vorliegender Erfindung der Aufbau eines statischen Systems in der Polymerisation erzielt, da die Monomeren dem System in gleichem Verhältnis als sie verbraucht werden, zugesetzt werden und das Produkt im gleichen Verhältnis abgezogen wird. Nach diesem Verfahren wird ein einheitliches Produkt erhalten.
Die erfindungsgemässen herstellbaren Polymere sind Copolymerisationsprodukte, die den Äthylenund Alkylacrylatgruppen entsprechende Einheiten, die in der Folge als Äthylen- und A1kylacrylatgruppen bezeichnet werden, aufweisen. Die Copolymere sind sehr einheitlich und besitzen ausgezeichnete elastomere Eigenschaften. Der Ausdruck "sehr einheitlich" bezieht sich auf die Verteilung der Alkylacrylatgruppen unter den polymeren Ketten. Die Polymere sind insofern elastomer, weil sie auf übliche Art verwendet, gummiartigen Charakter haben, der durch eine hohe Elastizitätsausbeute des Polymeren nach dem Entspannen aus einem Streckbereich demonstriert wird. Die erfindungsgemässen Polymeren sind gewöhnlich fest, d. h. sie sind unter den herrschenden Raumbedingungen fest.
Die vorerwähnten Copolymere enthalten Alkylacrylatgruppen. Unter Alkylacrylat ist im Rahmen der Erfindung ein Alkylester einer Acrylsäure zu verstehen, - wobei die Acrylsäure eine unsubstituierte Acrylsäure oder eine solche Acrylsäure ist, die einen einfachen Lx-Substituenten aufweist, wie beispielsweise
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undverständlich kann der Alkylteil des Alkylacrylats gegebenenfalls einfache Substituenten aufweisen, die bei der Bildung der Copolymeren nicht wesentlich stören und die angestrebten Eigenschaften der Copolymeren nicht nachteilig beeinflussen. Vorzugsweise Alkylacrylate sind die niederen Alkylester einfacher Acrylsäuren, wie z. B. Methyl- und Butylacrylate oder-methacrylate.
Das Alkylacrylat kann in jeder beliebigen Menge, mit welcher die im Produkt angestrebten Eigenschaften erzielt werden, zugegen sein. Gewöhnlich liegt der geeignete Acrylatgehalt in einem Bereich von etwa 0, 01 bis 0, 50 Mol je Mol Äthylen des Copolymeren. Zweckmässigerweise liegt der Acrylatgehalt in einem Bereich von etwa 0, 025 bis etwa 0, 20 Mol je Mol Äthylen, vorzugsweise in einem Bereich von 0, 05 bis 0, 15 Mol je Mol Äthylengruppen. Selbstverständlich hängt die genaue Alkylacrylatzusammensetzung der Copolymeren wenigstens zum Teil vom beabsichtigten Verwendungszweck der Copolymeren, von deren Molekulargewicht und vom jeweiligen Alkylacrylat des Polymeren ab.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Copolymere können auf kontinuierlichem Wege, beispielsweise durch kontinuierliche, gleichlaufende und gleichzeitige Einführung einer Äthylen-
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Alkylacrylat-Reaktionsbeschickung in einer Reaktionskammer, hergestellt werden, wobei die Reaktionsbeschickung ein niederes Molverhältnis an Alkylacrylat aufweist und die Reaktion in Gegenwart einer bei den Polymerisationstemperaturen und-drücken die Polymerisation einleitenden Menge eines freie ResteInitiators durchgeführt wird, wonach man das erhaltene Copolymere gewinnt.
Gewöhnlich übersteigt die in der Beschickung zugegene Acrylatmenge nicht etwa 0, 035 Mol Acrylat je Mol eingeführten Äthylens. Eine zweckmässigere Acrylatkonzentration in der Beschickung liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0, 0006 bis etwa 0, 020 Mol je Mol Äthylen, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0, 001 bis 0, 015 Mol. Es wird gewöhnlich ein Druck im Bereich von etwa 700 bis etwa 2800 kgmfcm2
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angewandte Temperatur hängt selbstverständlich von verschiedenen Faktoren, wie vom jeweiligen freie Radikale-Initiator, von der Art des Reaktors u. dgl. ab. Gewöhnlich wird jedoch eine Temperatur für die Umsetzung in einem Bereich von etwa 90 C bis etwa 315 C, vorzugsweise von etwa 150 C bis etwa 260 C angewandt.
Zweckmässigerweise wird die Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt, unter Berücksichtigung, dass eine Sollmenge an Lösungsmittel oft nötig oder zweckmässig ist, um als Träger bei der Einführung des freien Radikale-Initiators zu fungieren, oder als Telogen zu wirken usw. Der Ausdruck "zugesetztes Lösungsmittel" bezieht sich nicht auf die Reaktionskomponenten Äthylen und Acrylat.
Der bei der Polymerisation verwendete Katalysator ist vorzugsweise von der Art der freien Radikale, beispielsweise eine der derzeit bekannten, hochwirksamen Typen. Beispiele von für die Herstellung der Copolymeren geeigneten Katalysatoren sind organische Peroxyde, wie beispielsweise Lauroylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Caprylylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat. Geeignete Katalysatoren sind auch die Initiatoren des Azo-Typus, wie z. B. oc K'-Azobisisobutyronitril, , ! x'-Azo-
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Anwendung von Sauerstoff als Initiator gewöhnlich schwieriger ist, kann er verwendet werden.
Ist der
Initiator ein Feststoff, kann er in den Reaktor unter Verwendung eines mit dem Initiator und mit dem Poly- merisationsprozess verträglichen Vehikels injiziert werden. Benzol und Mineralöle und Kombinationen können als Träger verwendet werden. Gewöhnlich sind 50-20. 000 TpM, im allgemeinen 100-250 TpM Initiator im Reaktionsgemisch, bezogen auf das Äthylengewicht und in Abhängigkeit vom jeweiligen Initiator und der gewählten Temperatur, geeignet.
Um das grösstmögliche Ausmass an Kontrolle der Reaktion über de Einführung des freien Radikale-
Initiators zu erzielen, ist es ratsam, das verwendete Alkylacrylat vom Sauerstoff zu befreien, beispiels- weise durch Evakuieren oder durch Ausspülen des Sauerstoffes aus dem Alkylacrylat, z. B. durch Ausblasen einer Acrylatkolonne mit auf strömendem Äthylen. Der Sauerstoffgehalt des Alkylacrylats soll vorzugsweise auf eine Konzentration von nicht mehr als etwa 20 TpM vermindert werden Zweckmässigerweise wird das Acrylat sofort nach der Behandlung verwendet. Es ist oft vorteilhaft, andere, in handelsüblichen
Alkylacrylatprodukten zugegene Stabilisatoren und Zusätze vor der Anwendung des Acrylats im Verfahren zu vermindern oder zu entfernen.
Es wurde als vorteilhaft befunden, beim erfindungsgemässen Verfahren als Reaktor einen Autoklaven zu verwenden. Bei dem vorerwähnten Reaktionsprozess wird als Autoklav vorteilhafterweise ein solcher verwendet, der ein grosses Verhältnis von Höhe zu Durchmesser hat. Ein geeignetes Verhältnis ist etwa
10-15.
Es hat sich als günstig erwiesen, eine Äthylenbeschickung zu verwenden, die am Anfang eines Durchsatzes kein Acrylat enthält und dann erst allmählich die ÄthylenjA1kylacrylat-Beschickung einzusetzen, nachdem der Reaktor angefahren wurde und einen Gleichgewichtszustand erreicht hat. Die Einführung der Reaktionskomponenten erfolgt derart, dass ein im wesentlichen einheitliches Gemisch der Comonomeren, wenn sie in die Reaktionszone des Reaktors eintreten, gewährleistet ist. In zweckmässiger und sicherer Weise kann häufig eine solche gleichzeitige Zufuhr der Reaktionskomponenten erzielt werden, wenn man sie in den Reaktor als Gemisch durch einen gemeinsamen Einlass einbringt.
Die Komponenten können aber auch auf irgendeine andere Art kontinuierlich eingeführt werden, um eine zufriedenstellende, gleichlaufende und gleichzeitige Zufuhr zu erzielen, durch welche die gewünschten Polymeren erhalten werden ; so kann beispielsweise die Zufuhr der Reaktionskomponenten über getrennte Leitungen erfolgen.
Es wurde weiters gefunden, dass es vorteilhaft ist, im Reaktor gut zu rühren, beispielsweise mittels eines mechanischen, sich mit relativ hohen Geschwindigkeiten drehenden Rührers. Bei einigen Reaktortypen kann ein geeignetes Rühren auch ohne mechanischen Rührer durch gründliches Rückmischen"erzielt werden.
Die Fliessgeschwindigkeit der Reaktionsbeschickung muss zwangsläufig in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Reaktors, seinem Durchmesser, seiner Länge, deren Verhältnis zueinander und von andern Konstruktionsdetails, von dem gewünschten Gehalt der jeweiligen Comonomeren im Endpolymeren, vom verwendeten Initiator und vielen andern Faktoren geregelt werden. Allgemein gesprochen wird die Beschickungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass die geeigneten Reaktionsbedingungen im Reaktor, wie z. B. die Temperatur oberhalb einem minimalen Polymerisationswert und anderseits, unterhalb der Tem-
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peratur, bei welcher das gewünschte Copolymere nicht mehr erhalten wird, aufrechterhalten werden.
Die Beschickungsgeschwindigkeit muss auch unter Berücksichtigung von Faktoren wie gewünschter Gehalt an dem Endprodukt einzuführendem Acrylat geregelt werden. Bei Verwendung der oben beschriebenen Reaktortype wurde gefunden, dass unter den vielen vorzugsweisen Bedingungen die Comonomeren in den Reaktor zweckmässigerweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 3200 bis etwa 12800 kgmfhjm3 Reaktorkammervolumen zugeführt werden. Es ist selbstverständlich, dass die Temperatur und der Druck und andere Bedingungen je nach der jeweiligen Molekulargrösse sowie dem Ausmass der Verzweigung u. dgl. angestrebte besondere Eigenschaften variieren.
Das hergestellte geschmolzene Polymere wird auf übliche Art am Reaktorauslass gewonnen, wobei Druckverminderungsventilanordnungen u. dgl. angewandt werden. Das Material wirdz. B. als geschmolzenes Band in ein Kühlmittel, wie z. B. Wasser, gepresst. Das abgekühlte, verfestigte Band, bestehend aus Äthylen/ Alkylacrylat-Copolymeren, wird sodann aus dem Bad beispielsweise mittels eines Förderers entfernt und zu Würfel geschnitten oder in eine andere, für den schliesslichen Verwendungszweck geeignete Form gebracht.
Die erhaltenen Copolymere haben einzigartige Eigenschaften, durch welche sie entweder allein oder in Kombination mit andern polymeren oder nichtpolymeren Substanzen, beispielsweise in Gemischen, vorteilhaft anwendbar sind. Zur Bewertung der Eigenschaften der Polymeren dienen gewöhnlich Normen oder allgemein berücksichtigte Prüfmethoden, wie z. B. die ASTM-Verfahren. Die Copolymere sind gegen kalte Temperaturen und gegen Brüchigkeit beständig, wie nachgewiesen werden kann, wenn man Streifen des Materials den im ASTM-Test D-746-57T angegebenen Bedingungen aussetzt. Bei den in diesem Test verwendeten Normteilen kann bei Temperaturen bis-72 C eine grosse Folge von Nichtversagern unter typischen Serien von 10 oder 15 solchen Teilen, die aus einer Einzelmenge des Polymeren geformt wurden, festgestellt werden.
Hinsichtlich der Bruchbeanspruchung besteht eine grosse Festigkeit, wie nachgewiesen werden kann, wenn man Normteile bricht, indem man sie dem "Streifenbiegetest", wie er z. B. von De Coste et al., Ind. Eng. Chem., 43,117 (1951) beschrieben ist, unterwirft.
Bei Anwendung dieses Verfahrens und unter Anwendung der strengste Bedingungen einer 30 gew.- %igen wässerigen Hostapal-Lösung (HL), ein A1kylphenoljÄthylenoxyd-Kondensationsprodukt, vertrieben von der Firma Farbwerke Hoechst A. G., zeigen die Normteile des Copolymelen gewöhnlich nur eine geringe oder gar keine Bruchanfälligkeit bei Versuchstemperatur über eine Zeitdauer von mehreren Tagen, beispielsweise während einer Aussetzungsdauer von 5 oder 15 Tagen.
Die Copolymere haben hohe Schlagfestigkeitswerte und eine grosse Elastizität oder "Dehnungsausbeute", wie durch Standardtests nachgewiesen werden kann. Die letzterwähnte Eigenschaft wird durch die Spannungsdehnungskurven wiedergegeben. Auch die Bruchdehnung der Polymeren ist sehr zufriedenstellend und es treten Bruchwerte von gewöhnlich etwa 500% oder mehr, im allgemeinen wenigstens 600 oder 700% oder mehr bei den vorzugsweisen Polymeren, auf.
Die Copolymeren zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Verträglichkeit mit Polypropylen aus.
Dies ist ziemlich überraschend, da allgemein bekannt ist, dass dem Polypropylen fremdepolymereMaterialien nur in ganz kleinen Anteilen, etwa in Anteilen bis zu ungefähr 5%, zugesetzt werden können. Im Falle der erfindungsgemäss herstellbaren Copolymeren jedoch wurde gefunden, dass diese mit Polypropylen in relativ hohen Anteilen, allgemein in einem Bereich von 20 bis 30%, verträglich sind. Diese Verträglichkeit zeigt sich sowohl in der Klarheit der Schmelzen der Kombinationen, die beispielweise in einem Banbury-Mischer und in einem Strangpressmischer hergestellt werden als auch bei den festen Formen bei Raumtemperatur, wie z. B. bei gekühlten Pressplatten.
Solche Polypropylengemische zeigen häufig eine merkliche Steigerung der Schlageigenschaften insbesondere bei merklichen Konzentrationen des Copolymeren und vorwiegend bei Temperaturen im Gefrierbereich und darunter.
Werden die Copolymeren beispielweise in ein Wasserbad zu einem Film unter Anwendung üblicher Temperaturen und Abziehgeschwindigkeiten stranggepresst, so weisen sie eine relativ hohe Kristallinität auf, beispielsweise gewöhnlich eine solche in einem Bereich von wenigstens etwa 50%, wie nach StandardRöntgenstrahlenverfahren bestimmt werden kann. Überraschenderweise sind die Kristalle solcher Filme relativ klein, beispielsweise von einem Durchmesser im Bereich von etwa 50 A bis etwa 80 A, wobei Polymere mit geringeren Anteilen an Alkylacrylat relativ grössere Durchmesser haben.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Alkylacrylatcopolymeren können leicht in ihre entsprechenden Amide durch Behandlung einer Menge des Copolymeren mit Ammoniak in einer abgeschlossenen Kammer bei relativ hohen Temperaturen überführt werden. Es wurde z. B. gefunden, dass die Amidbildung bei etwa 225 C in etwa 3-10 h mit einem Überschuss an Ammoniak und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Xylol, stattfindet. Es wurde gefunden, dass die so hergestellten Amidderivate gewöhnlich eine
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Copolymeren mit einem niederen Gehalt an Acrylatgruppen abgeleitet sind, geringer. Solche von den Amidderivaten hergestellte Filme haben eine sehr hohe Zugfestigkeit.
Infrarotanalysen von heissen Isopropanol-Xylol-Auszügen der vorzugsweisen Amidderivate, die eine Menge der gebildeten Amidderivate
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enthalten, zeigen, dass diese Fraktionen etwa dasselbe Comonomerenverhältnis haben, wie das ursprüngliche Produkt. Weitere Extraktionsversuche mit andern Lösungsmitteln, bei denen eine Uneinheitlichkeit zu erwarten gewesen wäre, zeigten, dass die neuen Copolymeren gemäss vorliegender Erfindung beständig oder einheitlich sind. Die Copolymeren sind z. B. in Aceton sehr wenig löslich.
Eine weitere Eigenschaft der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Copolymeren ist ihre überraschende Haftfähigkeit auf Metallen, wie beispielsweise auf Aluminiumfolien. Werden beispielsweise das Copolymere und eine Aluminiumfolie durch Druckanwendung bei einer Temperatur von wenigstens 1500 C laminiert, so haften das Copolymere und die Aluminiumschicht nach dem Abkühlen fest aneinander. Es ist nur unter Anwendung grosser Schabkräfte möglich, die Aluminiumfolie von der Copolymerenschicht zu trennen.
Es wurde weiters überraschenderweise gefunden, dass die Copolymere eine hohe Elastizität und Bieg- samkeit besitzen und auch viele andere wertvolle Eigenschaften beibehalten, wenn sie stark mit verschieden- artigen Füllstoffen, beispielsweise bis zu einem Ausmass von 50% und manchmal bis zu 80%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, gefüllt werden. Die Tatsache, dass die Copolymeren in einem so hohen
Ausmass gefüllt werden können, ist für sich allein schon überraschend. Beispiele von Füllstoffen sind Alu- miniumoxyd, Asbest, Russ, Magnesiumoxyd, Titanoxyd u. dgl.
Zusätze die gewöhnlich Polymeren, wie z. B. Polyäthylen, zugegeben werden, können gegebenenfalls als Zusatz für die Copolymeren verwendet werden. Farbstoffe, Stabilisatoren, Glanzmittel, Mittel zur
Stabilisierung gegen UV-Licht, Antiblockmittel u. dgl., können ebenfalls zugesetzt werden. Manchmal ist es beispielsweise zweckmässig, im Gemisch Stabilisatoren gegen UV-Licht, wie z. B. Russzubereitungen, in geringen Anteilen zuzusetzen. Die Auswahl und die Art der Zugabe solcher Zusätze kann nach den in der Polymerisationstechnik bekannten Grundsätzen erfolgen.
Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, dass die Copolymeren vielseitig verwendbar sind.
Wie bereits erwähnt wurde, können die Polymeren als Elastomere in Kunststoffen, deren elastische Eigen- schaften erhöht werden sollen, beispielsweise in gewissen Polyäthylen-, Polypropylen-u. dgl. Kunststoffen, verwendet werden. Die Copolymeren selbst können zu Filmen geformt werden und als solche verschiedenen
Verwendungszwecken, wie z. B. Verpackungsfimen) Kleiderüberzügen usw. zugeführt werden. Weiters können die Copolymeren gegossen werden, beispielsweise zu Spielzeug und verschiedenen andern Gegen- ständen, durch Anwendung von Spritz- oder Pressguss, wenn solche Gegenstände vorzugsweise eine hohe
Elastizität oder Biegsamkeit haben sollen.
Die vorerwähnten, mit Füllstoffen versetzten copolymeren
Zusammensetzungen sind insbesondere hinsichtlich ihrer niederen Gestehungskosten von grossem Vorteil, und auch dann, wenn bei ihrer Verwendung ein hohes Ausmass an Widerstandsfestigkeit, Biegsamkeit und Dauerhaftigkeit verlangt wird, wie z. B. bei Fussbodenplatten, gewissen Behältern u. dgl.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.
Beispiel l : Herstellung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren.
Nachdem der Reaktor unter Einführung einer Äthylenbeschickung angeheizt und das Reaktorgleichgewicht abgewartet wurde, wird die Reaktion durch allmähliche Zufuhr der erforderlichen Reaktionsbeschik- kung begonnen. Die Reaktionskomponenten werden kontinuierlich in den Vorderteil der Reaktionszone eines mit Rührer versehenen Hochdruckautoklaven in einem Verhältnis von 2 Gew.-Teilen Methylacrylat zu 98 Gew.-Teilen Äthylen und einer Geschwindigkeit von etwa 8000 kg/h/m3 Reaktorvolumen eingepumpt.
Die verwendete Reaktionsbeschickung hat einen geringen Feuchtigkeits- und Sauerstoffgehalt. Als freier Radikale-Initiator wird Lauroylperoxyd in einem gleichvolumigen Benzol-Mineralöl-Vehikel in einer Geschwindigkeit von 750 TpM des Gewichtes der Beschickung eingespritzt. Die Reaktion wird bei einem Druck von etwa 1230 kgJcm2 durchgeführt. Die Temperatur wird in einem Bereich von 150 bis 2200 C gehalten und grösstenteils um 180 C gesteuert. Der Reaktor ist mit einem Längsrührer ausgestattet, der sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 250 UpM dreht.
Die nichtverbrauchten Reaktionskomponenten werden zusammen mit dem gebildeten Copolymeren in einer Umsetzung des Copolymeren von 15 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionkomponenten, vom Reaktor abgegeben. Nahezu das ganze nicht polymerisierte Austrittsmaterial der Reaktionskomponenten besteht aus Äthylen. Es wird aus dem geschmolzenen Copolymeren mittels eines Trennkessels gewonnen und zur Wiederverwendung rückgeführt.
Das abgetrennte geschmolzene Polymere wird sodann als Band in ein Wasserbad zwecks Abkühlung gepresst. Das feste Copolymere des Äthylens und Methacrylats wird für den Endverbrauch in Würfel geschnitten.
Das Copolymere hat folgende Eigenschaften : Gehalt von 0, 054 Mol Methylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, bestimmt durch Infrarotabsorptionsanalyse, Schmelzindex 1, 72, Dichte 0, 9365, Vicat-Erweichungspunkt 71 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 48, 5 kg/cm2. Bei dem vorerwähnten Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen konnte bei aus dem Copolymeren geformten Normteilen unter 15 Testteilen bei-72 C kein Versager festgestellt werden. Bei dem vorerwähnten Bruchbeanspruchungstest zeigten die aus dem Copolymeren geformten Normteile in fünf Tagen keine Versager. Das Copolymere hatte einen Scblagwert von 180 kgJcm2, eine Streckgrenze von 34, 6 kgJcm2 und eine Endzugfestigkeit von 97 kg/cm. Ein aus dem Copolymeren gegossener Film war äusserst elastomer.
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Das Polymere hatte eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie. Ein mit 30 Gew. -% Ti02, CaO, Russ oder ZnO gefülltes Polymeres behält seine Dehnungs- und Zugeigenschaften bei. Das Polymere ist mit Polypropylen verträglich.
Eine Menge von 300 g des Copolymeren mit einer Kristallinität von etwa 50, 4% wird zusammen mit 300 m1
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Reaktion wird der Rückstand, gebildet durch das Amidderivat des Polymeren, entfernt, mit einem MethanolAceton-Gemisch gewaschen und luftgetrocknet. Das getrocknete Amidpolymere wird zermahlen und ein Teil des zermahlenen Polymeren zu einem Film verpresst. Der gepresste Film hat eine Kristallinität von 28% und ist relativ steif, hart und klar.
Beispiel 2 : Herstellung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-Methylacrylat-Co-
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Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 210 C, gesteuert um 1780 C, Reaktordruck etwa 1420 kgJcm2, Menge an zugeführtem Lauroylperoxyd als Initiator etwa 350 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das Äthylen-Methylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 109 Mol Methylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 1, 81, eine Dichte von 0, 9447 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 47 C.
Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keine Versager, bei-72 C. Beim Bruchbeanspruchungstest zeigten die aus dem Copolymeren gebildeten Normteile in 5 Tagen keine Versager. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 218 kgjcm2. Ein aus dem Polymeren geformter Film ist sehr elastomer.
Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Das nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellte Amid des Copolymeren war im wesent- lichen nicht kristallin, wogegen das Copolymere selbst eine Kristallinität von 41, 8% hatte. In beiden Fällen wurden gepresste Filme auf ihre Kristallinität untersucht.
Beispiel 3 : Herstellung eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-MethylacrylatCopolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 3, 3 Gew.- Teile Methylacrylat und 96, 7 Gew.-Teile Äthylen, Geschwindigkeit etwa 8000 kg/h/m3 Reaktorvolumen, Reaktortemperatur im Bereich von 143 bis 210 C, grösstenteils um 1760 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1420 kgJcm2, Menge an zugeführtem Lauroylperoxyd als Initiator etwa 350 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das Äthylen-Methylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 109 Mol Methylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 0, 34, eine Dichte von 0, 9443 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 52 C.
Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keine Versager bei-72 C. Beim Bruchbeanspruchungstest zeigten die aus dem Copolymeren gebildeten Normteile in 5 Tagen keine Versager. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 225 kg/cm2. Ein aus dem Polymeren geformter Film ist sehr elastomer.
Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Das nach der in Beispiel l angegebenen Arbeitsweise hergestellte Amid des Copolymeren war, zu einem Film gepresst, im wesentlichen nicht kristallin, wogegen das Copolymere selbst, zu einem Film gepresst, eine Kristallinität von 43, 8% hatte.
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Reaktortemperatur im Bereich von 157 bis 204 C, grösstenteils um 1820 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1180 kg/cm, Menge an zugeführtem Lauroylperoxyd als Initiator etwa 350 TpM, bezogen auf das Be- schickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Methylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 04 Mol Methylacrylat/ Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 2, 45, eine Dichte von 0, 9350 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 80 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 700%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keine Versager bei - 72 C. Das Copolymere hat einen Schlagwert von 169 kg/cm2, eine Streckgrenze von 53 kgJcm2 und eine Endzugfestigkeit von 137 kg/cm. Aus dem Copolymeren hergestellte Filme zeigen gute elastomere Eigenschaften.
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Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Das nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellte Amid des Copolymeren hatte, zu einem Film gepresst, eine Kristallinität von 54, 8%, wogegen das Copolymere selbst, zu einem Film gepresst, eine Kristallinität von 60, 1% hatte.
Beispiel 5 : Herstellung eines Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymeren.
UnterAnwendungder in Beispiel angegebenenArbeitsweisewirdeinÄthylen-Methylmethacrylat-Co- polymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 2 Gew.-Teile Methylmethacrylat und 98 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur im Bereich von 115 bis 170 C, grösstenteils um 1680 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1580 kgfcm2, Menge an zugeführtem Caprylylperoxyd als Initiator etwa 400 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 016 Mol Methylmethacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 0, 55, eine Dichte von 0, 9274 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 70, 5 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 700%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 10 Testteilen einen Versager bei - 72 C. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 230 kgfcm2, eine Streckgrenze von 50 kgfcm2 und eine Endzugfestigkeit von 112 kg/cm2. Aus dem Copolymeren hergestellte Filme zeigen gute elastomere Eigenschaften.
Beispiel 6 : Herstellung eines Äthylen-Butylmethacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-ButylmethacrylatCopolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 3 Gew.Teile Butylmethacrylat und 97 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 176 C, grösstenteils um 1650 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1480 kgfcm2, Menge an zugeführtem Capry1) lper- oxyd als Initiator etwa 400 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Butylmethacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 018 Mol Butylmethacrylat/ Mol Äthylen des Copolymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 4, 45, eine Dichte von 0, 9219 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 52 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 540%. Das Copolymere hat eine Streckgrenze
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Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthy1en-Butylacrylat-Copo1y- meres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile 1, 4 Gew.- Teile Butylacrylat und 98, 6 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur im Bereich von 150 bis 176 C grösstenteils um 1620 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1265 kgfcm2, Menge an zugeführtem Caprylylperoxyd als Initiator etwa 300 TpM, bezogen auf das Beschickungsgewicht.
Das gebildete Äthylen-Butylacrylat-Copolymere hat einen Gehalt von 0, 009 Mol Butylacrylat/Mol Äthylen des Polymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 2, 87, eine Dichte von 0, 9210 und einen Vicat-Erweichungspunkt von 75, 8 C.
Weiters hat das Copolymere einen Enddehnungswert von 675%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen zeigten aus dem Copolymeren gebildete Normteile unter 15 Testteilen keinen Versager bei --72 C. BeimBruchbeanspruchungstestzeigtendieausdemCopolymerengebildetenNormteilein8Tagen keine Versager. Das Copolymere hat einen Film-Schlagwert von 128 kgfcm2, eine Streckgrenze von 71 kg/ cm2 und eine Endzugfestigkeit von 89 kgfcm2. Aus dem Copolymeren hergestellte Filme zeigen gute elastomere Eigenschaften.
Das Polymere hat eine starke Haftfähigkeit auf Aluminiumfolie, es ist mit Polypropylen verträglich.
Beispiel 8 : Herstellung eines Äthylen-Stearylmethacrylat-Copolymeren.
Unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthylen-StearylmethacrylatCopolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt: Beschickungsbcstandtcile 1 Gew.Teil Stearylmethacrylat und 99 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur um 1340 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1160 kg/cm, Caprylylperoxyd wird als Initiator verwendet.
Das gebildete Äthylen-Stearylmethacrylat-Copolymere hat einen Alkylacrylatgehalt von 0, 016 Mol/ Mol Äthylen des Copolymeren, wie durch Infrarotanalyse feststellbar ist, einen Schmelzindex von 2, 32, eine Dichte von 0, 9199, einen Vicat-Erweichungspunkt von 85, 8, einen Film-Schlagwert von 222 kgfcm2,
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Unter Anwendung der in Beispiel l angegebenen Arbeitsweise wird ein Äthy1en-2-Äthylhexylmetha- crylat-Copolymeres unter Einhaltung der folgenden Bedingungen hergestellt : Beschickungsbestandteile
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2, 75 Gew. -Teile 2-Äthylhexylmethacrylat und 97, 25 Gew.-Teile Äthylen, Reaktortemperatur um etwa 1650 C gesteuert, Reaktordruck etwa 1353 kgJcm2, Caprylylperoxyd wird als Initiator verwendet.
Das gebildete Äthylen-1-Äthylhexylmethacrylat-Copolymere hat einen Alkylacrylatgehalt von 0, 014 Mol/ Mol Äthylen des Copolymeren, einen durch Infrarotanalyse bestimmten Schmelzindex von 1, 07, einen Vicat-Erweichungspunkt von 80 C, einen Film-Schlagwert von 176 kgJcm2, eine Streckgrenze von 65 kgfcm2, eine Endzugfestigkeit von 91 kgfcm2 und einen Enddehnungswert von 760%. Beim Brüchigkeitstest bei kalten Temperaturen waren unter 10 Proben bei -720 C keine Versager. Das Copolymere ist elastomer und mit Polypropylen verträglich.
Das Äthylen-Stearylacrylat-Copolymere und das Äthylen-2-Äthylhexylacrylat-Copolymere, die den vorerwähnten Methacrylatcopolymeren entsprechen, werden unter Anwendung der vorhergehenden und der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei man das entsprechende Alkylacrylat einsetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeren-Harzes mit guten mechanischen Eigenschaften durch Polymerisation eines Gemisches von Alkylacrylat und Äthylen in Gegenwart eines freie Radikale freisetzenden Katalysators im wesentlichen in Abwesenheit von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und einer Temperatur im Bereich zwischen 90 C und dem Zersetzungspunkt von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationskomponenten als Beschickungsgemisch mit einem Gehalt von nicht mehr als 0, 035 Molen Alkylacrylat pro Mol Äthylen in einen gerührten Autoklaven im Gleichstrom und kontinuierlich eingeführt werden.