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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten olefinisch ungesättigter
Kohlenwasserstoffe In der italienischen Patentschrift 526 101, der belgischen Patentschrift
543 259 und der irischen Patentschrift 668/55 werden Verfahren zur selektiven Polymerisation
von Olefinen mit mehr als 2 C-Atomen, insbesondere von Propylen, beschrieben. Als
Katalysatoren werden Kombinationen von Verbindungen der Elemente der IV. bis VI.
Nebengruppe, einschließlich des Urans und Thoriums mit metallorganischen Verbindungen
der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems verwendet, so wie sie zur Polymerisation
des Äthylens nach dem Niederdruckverfahren in den belgischen Patentschriften 533
362, 534792 und 534888 beschrieben sind. Diese Katalysatoren werden in der Literatur
häufig als »Zieglerkatalysatoren « bezeichnet.
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Solche Zieglerkatalysatoren enthalten die Nebengruppenverbindungen
mindestens teilweise in einer tieferen Wertigkeit als der maximalen, oft auch in
zwei Wertigkeiten. Sie enthalten metallorganische Bindungen, sie enthalten Komplexsalze
und mehr oder weniger inerte Verbindungen.
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Mit Hilfe dieser Zieglerkatalysatoren wurde es erstmals möglich,
auch solche Olefine der homologen Reihe der Olefine zu hochmolekularen festen, kunststoffartigen
Polymeren umzusetzen, welche sowohl nach den bisher geübten Methoden der Radikal-Ketten-Polymerisation
unter hohen Drücken, als auch der durch Kationen oder Anionen initiierten Polymerisationsreaktion,
entweder unter Druck oder bei tiefen Temperaturen, gar nicht oder nur zu relativ
niedrigmolekularen flüssigen oder halbfesten Polymeren umgesetzt werden konnten.
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Ein typischer Vertreter der genannten Olefine ist das Propylen, das
sich bisher mit Anionen wie [BF30H]-, [AlCl4]- u. a. zu flüssigen hochviskosen,
verzweigten Polymeren von Molgewichten um 1500 umsetzen ließ und erst mittels der
Zieglerkatalysatoren zu hochmolekularem, kunststoffartigem Polypropylen polymerisiert
werden konnte.
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Bei der Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen des C
H2 CM R-Typs, wobei R einen Alkyl- bzw. Arylrest bedeutet, mit den genannten Katalysatorsystemen
werden nun Polymerenmodifikationen beobachtet, welche sich in ihren physikalischen
Eigenschaften, wie Schmelztemperatur, Kristallinität, Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln, Festigkeit, Dehnbarkeit u. a., weitgehend unterscheiden.
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Das Auftreten dieser in ihren Eigenschaften deutlich voneinander
verschiedenen Modifikationen der Polymeren führt G. Natta, J. Polym. Sci., 16, S.
143 (1955), auf die Möglichkeit der Ausbildung von verschiedenen sterischen Konfigurationen
der Polymeren
zurück. Die Polymeren von Olefinen des CM2 = CH R-Types enthalten zahlreiche
asymmetrische C-Atome.
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Die Substituenten R an diesen asymmetrischen C-Atomen können entlang
der Kette mehr oder weniger gleichmäßig oder rein statistisch angeordnet sein. Die
Anordnung entlang der Hauptkette bestimmt den physikalischen Charakter der Polymeren.
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Die Dimensionen des Substituenten R in olefinischen Kohlenwasserstoffen
des Typs CH2 = CHR schienen bisher bestimmend für den Anteil der verschiedenen Modifikationen
der gebildeten Polymeren zu sein. Es gelang bei einigen dieser Polymeren durch Behandlung
mit verschiedenen Lösungsmitteln selektiver Wirkung die Trennung in die verschiedenen
Modifikationen unterschiedlicher Strukturregelmäßigkeit.
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Die Polymeren, die sich durch eine besondere sterische Strukturregelmäßigkeit
auszeichnen, zeigen eine große Tendenz zur Kristallisation, während die andere Polymerengruppen
weitgehend amorph ist.
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Für die regelmäßige Anordnung der asymmetrischen Kohlenstoffatome
ist von Natta die Bezeichnung isotaktisch vorgeschlagen worden.
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Von großer Bedeutung sowohl im Hinblick auf den Polymerisationsverlauf,
die Aufarbeitung, als auch auf die Eigenschaften der polymeren Produkte ist es,
die
Polymerisation der olefinischen Kohlenwasserstoffe vom Typ CH2
= CHR, insbesondere des Propylens, bei einer guten Polymerisationsgeschwindigkeit
so zu lenken, daß entweder ein weitgehend kristallines oder ein amorphes Polymeres
entsteht. Für den Kunststoffsektor ist besonders ein weitgehend kristallines Polymeres
von Interesse.
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Wie in der belgischen Patentschrift 543 259, S. 8 und 9, eingehend
dargelegt wird, liefert ein Katalysator, der durch Umsetzung einer Verbindung eines
Metalls der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, das in einer höheren
als der für die Auslösung der Polymerisationsreaktion notwendigen Valenzstufe vorliegt,
mit einer metallorganischen Verbindung der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen
Systems hergestellt wird, bei der Polymerisation von x-Olefinen, insbesondere von
Propylen, stets ein Gemisch von amorphen und kristallinen Polymerisaten.
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Es wird weiter angegeben, daß man durch eine Fraktionierung eines
solchen Kontaktes in grob- oder feindisperse Anteile, z. B. durch Filtration, Sedimentation
oder andere Methoden, den Anteil an kristallinem bzw. amorphem Polymerisat variieren
kann.
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Weiter kann man nach der belgischen Patentschrift die Polymerisation
von Olefinen durch Verwendung von festen kristallinen Verbindungen der Metalle der
IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, die in einer niedrigeren Valenzstufe
als der höchsten vorliegen, z. B. von reinem kristallinem, festem Titantrichlorid,
Titandichlorid oder Vanadintrichlorid, so lenken, daß ein vorwiegend kristallines
Polymerisat entsteht.
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In einer neueren Publikation von G. Natta, I. Pasguon und E. Giachetti,
Angew. Chemie, 69, S. 213 (1957), ist angegeben, daß man mit Katalysatoren, die
einleitend als Zieglerkatalysatoren bezeichnet wurden - hergestellt durch Umsatz
von höherwertigen Nebengruppenverbindungen mit Metallalkylen -zwar teilweise Propylen
polymerisieren kann, jedoch stets mit geringer Stereospezifität.
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Dieser Nachteil tritt nach Natta bei der Verwendung von reinem Ti
Cl3 (anorganisch hergestellt) + aluminiumorganische Verbindung, z. B. Al-triäthyl,
nicht auf. Man erhält nach Natta mit reinem Titantrichlorid die in Tabelle 1 angegebenen
Polymerisationsgeschwindigkeiten (Spalte 3).
| Poly- Gramm |
| merisations- Propylen- Propylen- |
| temperatur d'uck verbrauch Anlaufzeit |
| je je Stunde |
| ° C in mm Hg g TiCI3 in Stunden |
| 32 750 1,4 7 |
| 43 750 2,4 4,4 |
| 56 750 4,7 2,8 |
| 70 750 8,3 2 |
Ein Nachteil des von Natta empfohlenen Verfahrens besteht darin, daß das erforderliche
reine Titantrichlorid nur schwierig darstellbar ist (vgl.
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G. Brauer, Handbuch der präparativen Chemie, S. 887). Ein weiterer
Nachteil liegt darin, daß die Polymerisationsgeschwindigkeiten relativ gering sind
und daß unerwünschte Anlaufzeiten (letzte Spalte der Tabelle 1) auftreten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten
mit isotaktischem
Anteil größer als 900/o durch Polymerisation von olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel CH2 = CHR, wobei R einen Alkyl- bzw.
Arylrest bedeutet, besonders von Propylen, in Gegenwart eines aus zwei Komponenten
bestehenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als eine Katalysatorkomponente
eine feste Verbindung verwendet, die durch Reduktion einer Verbindung eines Metalls
der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente mit halogenhaltigen
aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von -2 bis unterhalb 20"C hergestellt
und dann bis zu 3 Stunden einer thermischen Behandlung bei Temperaturen von 40 bis
150°C unterworfen worden ist, und als zweite Komponente eine halogenhaltige aluminiumorganische
Verbindung einsetzt.
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Das hier angegebene Temperaturprogramm: Herstellen der festen reduzierten
Metallverbindung bei -2 bis unterhalb 20"C und Tempern bei 40 bis 150 C ist wesentlich
für die Wirksamkeit des Katalysatorsystems. Stellt man die festen Metallverbindungen
bei erhöhter Temperatur her (mit oder ohne Temperung bei tiefer oder hoher Temperatur),
so sind diese ziemlich reaktionsträge. Stellt man sie bei tiefer Temperatur her,
so sind diese sehr aktiv, sie weisen jedoch nicht die besonders hohe Stereospezifität
der getemperten Verbindungen auf. Anlaufperioden treten nicht auf.
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Da nach Natta bei Verwendung von reinem Titantrichlorid eine Temperung
mit aluminiumorganischer Verbindung ohne Einfluß auf die Polymerisation ist, ist
der hier beschriebene Effekt unerwartet.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Metallverbindungen sind
absolut stabil und können auch nach monatelanger sachgemäßer Lagerung ohne Beeinträchtigung
ihrer Eigenschaften eingesetzt werden.
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Wie bei der Verwendung von anorganisch hergestelltem Titantrichlorid
als Katalysatorkomponente muß auch bei der Verwendung der hier beschriebenen reduzierten
Metallverbindungen (z. B. mit Hilfe von halogenhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen
hergestelltes Titantrichlorid) als Katalysatorkomponente zusätzlich eine metallorganische
Verbindung zugegen sein, nämlich eine halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten festen Metallverbindungen
erfordert nicht die in der irischen Patentschrift 668/55 beschriebene umständliche
Fraktionierung des ausgefällten Kontaktes in grobdisperse und feindisperse Anteile.
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Eine spezielle Variation des Verfahrens besteht darin, daß man solche
festen Metallverbindungen als Katalysatorkomponenten verwendet, die nach der Reduktion
abfiltriert und eventuell mit inertem Dispergiermittel nachgewaschen und dann erst
getempert wurden. Diese Verbindungen liefern Katalysatoren etwa gleicher oder etwas
erhöhter Stereospezifität, jedoch größerer Aktivität, als sie die nicht isolierten
Verbindungen ergeben. Offenbar werden bei dem Isolierungsprozeß (und eventuellem
Waschprozeß) reaktionsverzögernde Substanzen entfernt. Ähnliche Erfolge erzielt
man aber auch, wenn man die Isolierungsoperation (und eventuelle Waschoperation)
nach der Temperung durchführt.
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Ferner wird die Spezifität oder Aktivität der Katalysatoren erhöht,
wenn die Temperung in Form einer Heißwäsche oder in Gegenwart von halogenhaltigen
aluminiumorganischen
Verbindungen durchgeführt wurde.
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Die Ausbeuten an der reduzierten Schwermetallverbindung, z. B. Titantrichlorid
aus Titantetrachlorid, sind hoch. Sie liegen in der Regel über 90010.
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Die Umsetzung der Schwermetallverbindung mit der halogenhaltigen
aluminiumorganischen Verbindung wird zweckmäßig in sauerstofffreien, entschwefelten,
gut getrockneten, olefinfreien Erdölfraktionen vorgenommen, man kann aber auch mit
gleichem Erfolg Aromaten, wie Toluol, Xylol, Diäthylbenzol, oder Alicyclen, wie
Cyclohexan, Methylcyclohexan, verwenden. Das Molverhältnis Schwermetallverbindung
zu metallorganischer Verbindung kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. 1:0,2 bis
1:12. Das Verhältnis richtet sich auch nach der Zahl der metallorganisch gebundenen
Reste der aluminiumorganischen Verbindung. Vorteilhaft ist ein Verhältnis von 1:0,5
bis 1:2.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten festen reduzierten
Metallverbindungen ist die Reaktionsgeschwindigkeit stark abhängig von der Konzentration
der Reaktionspartner und von der Temperatur. Sie ist um so größer, je höher die
Konzentration und die Temperatur sind. Man kann diese Verbindungen in 0,1 bis 3molarer
Konzentration herstellen. Vorteilhaft ist es, in lmolarer Konzentration zu arbeiten.
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Von großer Wichtigkeit ist die Einhaltung einer Temperatur im beanspruchten
Bereich. Würde man z. B. die Umsetzung der Schwermetallverbindung mit der genannten
metallorganischen Verbindung bei höheren Temperaturen vornehmen, dann wäre zwar
die Umsetzungsgeschwindigkeit groß, jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit gering,
und es entstünden Gemische von amorphen und kristallinen Polymerisaten.
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Bei der Durchführung der Reaktion der Schwermetallverbindung mit
der metallorganischen Verbindung der genannten Art kann man so verfahren, daß man
den einen Reaktionspartner, z. B. das Titantetrachlorid, vorlegt und den anderen
zuschleust, man kann aber auch so vorgehen, daß man beide Komponenten gleichzeitig
zuschleust.
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Von größter Wichtigkeit für die selektive Polymerisation in Richtung
auf ein weitgehend bzw. ausschließlich kristallines Polymeres ist erfindungsgemäß
die thermische Behandlung der bei der Umsetzung der Schwermetallkomponente mit der
metallorganischen Komponente entstehenden festen Verbindung. Die Behandlung kann
durchgeführt werden entweder nach der Umsetzung, d. h. in Gegenwart der Mutterlauge
oder vorteilhaft nach der Entfernung der Mutterlauge und mehrmaligem Auswaschen
mit inerten Lösungsmitteln. Sie kann z. B. so vorgenommen werden, daß man die Suspension
in einer inerten Gasatmosphäre längere Zeit unter Rühren auf eine Temperatur im
angegebenen Bereich erhitzt. Eine andere Verfahrensweise ist die, daß man die Auswaschung
mit dem inerten Lösungsmittel bei dieser Temperatur durchführt. Die thermische Behandlung
wird in einem Temperaturbereich von 40 bis 150 0C durchgeführt, vorteilhaft bei
60 bis 120"C. Dauer und Temperatur der thermischen Behandlung sind miteinander gekoppelt.
Eine kürzere thermische Behandlung bei höherer Temperatur führt zu ähnlichen Ergebnissen
wie eine längere thermische Behandlung bei niedrigen Temperaturen.
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Nach der thermischen Behandlung und Abkühlung kann die feste Verbindung
direkt oder nach einer weiteren Auswaschung mit inertem Lösungsmittel als Katalysatorkomp
onente eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können durch Zugabe
von NaCI oder Äthern, wie Diphenyläthern, die Doppelsalze bzw. Komplexsalze mit
den im Verlauf der Umsetzung der Schwermetallverbindung mit der metallorganischen
Verbindung aus letzterer entstehenden Salzen zu bilden vermögen, in ihrer Wirksamkeit
noch variiert werden. Die Zugabe von NaCl oder Äthern kann entweder vor oder nach
der Umsetzung erfolgen. Wesentlich ist, daß die thermische Behandlung in Gegenwart
dieser Zusätze vorgenommen wird.
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Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich drucklos
oder bei niedrigen Drücken, beispielsweise 1 bis 30 atm, derart durchgeführt werden,
daß entweder die reduzierte Schwermetallverbindung und die genannte metallorganische
Verbindung vorgelegt werden oder eine oder beide Komponenten während der Polymerisation
zugeschleust werden. Die Polymerisation kann in einem inerten Dispergiermittel vorgenommen
werden und/ oder im flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoff. Die Polymerisationstemperatur
soll im allgemeinen unter 80"C liegen.
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Unter den Nebengruppenelementverbindungen sind besonders vorteilhaft
Verbindungen des Titans und des Vanadins. Besonders geeignet wegen seiner leichten
Zugänglichkeit sind die Halogenide, z. B.
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Titantetrachlorid.
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Als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen haben sich besonders
Aluminiumdialkylmonohalogenide oder Gemische, die diese Verbindungen enthalten,
bewährt. Es sei beispielsweise Aluminiumdiäthylmonochlorid erwähnt.
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Beispiel 1 A. Herstellung der festen reduzierten Metallverbindung
In einem 4-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 275
ccm (= 2,5 Mol) destilliertes Titantetrachlorid in 575 ccm einer olefinfreien Dieselölfraktion
vom Siedepunkt 200 bis 250°C gelöst, die Lösung auf -8"C abgekühlt und dann innerhalb
von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung von 330 ccm (= 2,75 Mol) Aluminiumdiäthylmonochlorid
in 1320 ccm hydriertem Dieselöl (Kp.760 = 200 bis 230°C) gleichmäßig eingetropft.
Durch Kühlung wird eine Innentemperatur von 0°C aufrechterhalten.
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Es scheidet sich ein rotbrauner, feiner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion
hält man den Ansatz 4 bis 5 Stunden lang bei 0°C und läßt über Nacht bei Raumtemperatur
stehen. Die Titration mit einer Cer(IV)-Lösung zeigt, daß 98 01o des Titan(IV) zum
Titan(III) reduziert worden sind. Zum Auswaschen des Niederschlages wird die überstehende
Mutterlauge dekandiert und dreimal mit je 3 1 der Dieselölfraktion ausgewaschen.
Anschließend wird die Suspension 2 Stunden lang unter Rühren und sorgfältigem Ausschluß
von Luftsauerstoff und Wasser auf 900 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
und Absitzenlassen wird durch Dekantieren und Aufschlämmen mit je 2 1 der Dieselölfraktion
dreimal ausgewaschen und mit 3 1 der Dieselölfraktion aufgeschlämmt.
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B. Polymerisation In einem auf 45"C vorgeheizten 500-1-Emaillekessel,
versehen mit Rührer, Mantelheizung und Gaseinleitungsrohr, werden unter sorgfältigem
Ausschluß von Luftsauerstoff und Wasser 2201 einer olefinfreien Dieselölfraktion
vom Siedepunkt 200 bis 250"C vorgelegt und unter Stickstoff 5 1 einer 60/dgen Lösung
von Aluminiumdiäthylmonochlorid in der Dieselölfraktion eingepumpt (2,5 Mol Diäthylaluminiummonochlorid)
und 1/2 Stunde lang bei 45"C gerührt.
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Anschließend wird der Stickstoff durch Propylen verdrängt und ein
Propylendruck von 4,1 atü im Kessel aufgebaut. Danach wird aus einem Vorratsgefäß
die unter A beschriebene Suspension (2,48 Mol Titantrichlorid) in den Kessel gedrückt.
Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach einem Druckabfall auf 4 atm wird mit der
Propylenzufuhr begonnen (10 kg je Stunde). Durch Kühlung wird die Kesseltemperatur
auf 50"C und der Propylendruck auf 3,8 bis 4,0 atü gehalten. Nach einer Polymerisationszeit
von 10 Stunden wird die Propylenzufuhr abgestellt.
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Nach weiteren 2 Stunden ist der Kesseldruck auf 1 atm abgefallen.
Nach Beendigung der Polymerisation wird der Ansatz mit 10 1 Butanol zersetzt und
das Polymerisat auf der Nutsche mit warmem Dispergiermittel ausgewaschen. Zur restlosen
Entfernung des Dispergiermittels wird das Polymerisat einer Wasserdampfdestillation
unterworfen. Nach dem Trocknen bei 50 bis 55 C im Vakuumtrockenschrank werden 108
kg kristallines Polypropylen erhalten. Das entspricht einer Raumzeitausbeute von
40,5 gil Dispergiermittel je Stunde. Das Polymerisat zeigt einen Schmelzpunkt von
165 bis 168 ° C, ein Schüttgewicht von 480 g/l und ein Ilsperlc von 13,8 (gemessen
in 0, 5°/Oigem Tetrahydronaphthalin bei 130"C).
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Zur Bestimmung des amorphen bzw. öligen Anteils im Polymerisationsdispergiermittel
wird eine Probe wie folgt aufgearbeitet.
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Die Polymerisatdispersion wird abgesaugt, der Rückstand der Dieselölfraktion
gut ausgewaschen und die Mutterlauge sowie die vereinigten Waschlösungen zur Trockne
im Vakuum eingeengt. Man erhält einen wachsgummiartigen Rückstand in einer Menge
von 3 °/n, bezogen auf das kristalline Polypropylen.
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Das kristalline Polypropylen zeigt nach Verpressen zu Platten (190"C)
eine Zugfestigkeit von 350 kg/cm2, eine Reißfestigkeit von 400 kg/cm2, eine Dehnung
von 800°/o und eine Kugeldruckhärte von 680 kg/cm2.
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Beispiel 2 A. Herstellung der festen reduzierten Metallverbindung
In einem 2-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Wasser 82,5 ccm
Titantetrachlorid (0,75 Mol) und 172,5 ccm Dieselölfraktion vorgelegt und unter
Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 99 ccm Aluminiumdiäthylmonochlorid
(0,82 Mol) in 396 ccm Dieselölfraktion bei 0°C zugetropft. Nach einer Nachreaktion
von etwa 4 Stunden bei 0°C läßt man den Ansatz 10 Stunden bei Raumtemperatur stehen
und erhitzt dann unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff 2 Stunden lang auf
90"C. Nach dem Abkühlen wird die Verbindung zur Polymerisation eingesetzt. Eine
Titration mit Ce(lV)-Lösung zeigt, daß eine 99 0/ge Reduktion des Titan(IV) zu Titan(III)
stattgefunden hat.
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B. Polymerisation In einem 40-l-Polymerisationskessel werden 22,51
Dieselölfraktion vorgelegt und die Luft durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Dann
wird eine Lösung von 60 ccm Aluminiumdiäthylmonochlorid in 1940 ccm Dieselölfraktion
zugegeben und Stunde bei 45"C unter Stickstoff gerührt. Danach werden 0,25 Mol Titantrichlorid,
wie unter A beschrieben, hergestellt, zugegeben und mit der Propylenzufuhr begonnen.
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Durch Kühlung wird im Polymerisationsgefäß eine Temperatur von 45
bis 50"C aufrechterhalten. Die Propylenzufuhr wird so reguliert, daß der Kesseldruck
1 atü nicht übersteigt. Der Druck lag im Mittel bei 0,9 atü. Nach einer Polymerisationsdauer
von 12 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt, wie
im Beispiel 1 angegeben. Es werden 6,7 kg festes Polypropylen erhalten, das entspricht
einer Raumzeitausbeute von 22,3 g/l Dispergiermittel je Stunde. Das Polymerisat
zeigt ein yspezlc von 7,5. Preßplatten aus diesem Polymerisat zeichnen sich durch
eine besondere Härte aus. Der Anteil an amorphem Produkt in der Polymerisationsmutterlauge
+ Waschmutterlauge beträgt 2,8 0/o, bezogen auf festes Polypropylen.
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Beispiel 3 A. Herstellung der festen reduzierten Metallverbindung
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgegangen.
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Nach dem Auswaschen werden unter Rühren 146 g im Hochvakuum getrocknetes,
wasserfreies, feinverteiltes Kochsalz eingetragen und die Suspension in einer Stickstoffatmosphäre
2 Stunden lang auf 90"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird dreimal mit je 2 1 hydriertem
Dieselöl (Kp. 760 = 200 bis 230cd) ausgewaschen und mit 3 1 der Dieselölfraktion
aufgeschlämmt.
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B. Polymerisation Die Polymerisation wird in einem 500-1-Emaillekessel
unter denselben Bedingungen und mit der gleichen Menge an halogenhaltiger aluminiumorganischer
Verbindung, wie im Beispiel 1 unter B angegeben, durchgeführt. Es werden nach einer
10stündigen Polymerisationsdauer 90 kg kristallines Polypropylen erhalten. yspezlc
= 15,5 (gemessen in 0, 5°/Oiger Tetrahydronaphthalinlösung bei 130"C). In dem Dispergiermittel
war eine Menge von 4,5 0/o amorphem Produkt, bezogen auf festes Polymerisat, enthalten.
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Beispiel 4 A. Herstellung der festen reduzierten Metallverbindung
In einem 2-1-Vierhalskolben werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 82,5
ccm Titantetrachlorid (0,75 Mol) und 172,5 ccm Dieselölfraktion vorgelegt und unter
Rühren innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 99 ccm Aluminiumdiäthylmonochlorid
(0,82 Mol) in 396 ccm Dieselölfraktion bei 0°C zugetropft. Nach einer Nachreaktion
von etwa 4 Stunden bei 0°C und 10stündigem Stehen bei Raumtemperatur werden weitere
99 ccm Aluminiumdiäthylchlorid vorsichtig zugegeben und anschließend 2 Stunden lang
auf 90"C erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der Kontakt zur Polymerisation eingesetzt
werden.
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B. Polymerisation Die Polymerisation wird, wie im Beispiel 2 unter
B angegeben, in einem 40-1-Kessel bei 1 atü und 45"C durchgeführt. Es werden 250
mM TiCl3 und 30 ccm Aluminiumdiäthylmonochlorid (240 mM) verwendet.
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Nach einer 10stündigen Polymerisationsdauer werden 5 kg kristallines
Polypropylen erhalten (rlspezlc = 8,3), das entspricht einer Ausbeute von 6,8 g
Polymerisat pro Stunde und g TiCl3 bei Normaldruck. In der Mutterlauge wird ein
Gehalt von 60/o - bezogen auf festes Polymerisat - löslichem Polypropylen festgestellt.
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Beispiel 5 In einem mit Rührer und Stickstoffüberlagerung versehenen
300-1-Kessel werden 5,5 1, entsprechend 50 Molen, reinstes destilliertes Titantetrachlorid
mit 601 entgastem von Sauerstoff und Schwefelverbindungen sowie von Olefinen befreitem
Kohlenwasserstoff (Erdölfraktion Sdp. 200 bis 250°C) vorgelegt und auf 0 bis - 100
C abgekühlt. Im Verlauf von 3 Stunden werden 110 Mol Äthylaluminiumsesquichlorid,
in der obengenannten Erdölfraktion gelöst (280 bis 300 g/l), eingetropft. Die Temperatur
wird durch Kühlrohr auf -2 bis + 1 ° C gehalten. Nach dem Eintropfen wird weitere
6 Stunden bei -2 bis 0°C gerührt und danach das gebildete Präzipitat über ein Kerzenfilteraggregat
von der Reaktionsmutterlauge abgetrennt und bei Raumtemperatur dreimal mit je 501
Erdölfraktion gewaschen. Man suspendiert in 1501 Erdölfraktion, wäscht das Kerzenfilter
mit je zweimal 201 Erdölfraktion nach und erhält so 160 kg einer etwa 0,23 molaren
Titan(III)-chlorid-Suspension, was einer Ausbeute von etwa 93 °/0, bezogen auf eingesetztes
Titantetrachlorid, entspricht. Alle Operationen werden unter peinlichem Ausschluß
des Luftsauerstoffs durchgeführt.
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Die reduzierte Metallverbindung wurde für die Polymerisation in zwei
Formen getestet a) ungetempert (Vergleichsversuch) b) getempert a) Bei der Polymerisation
mit der ungetemperten Verbindung wurde unter folgenden Bedingungen gearbeitet: Propylen
rein dest., 17001 Erdölfraktion, 20 Millimol je Liter TiCl3 (insgesamt 5,2 g TiCl3),
40 Millimol je Liter Aluminiumdiäthylmonochlorid, gelöst in 2501 Erdölfraktion.
Temperatur 50"C.
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Zutropfdauer der Lösung des Aluminiumdiäthylmonochlorids 3 Stunden,
Polymerisationsdauer 6 Stunden, Normaldruck.
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Raumzeitausbeute 29,4 g/l Dispergiermittel je Stunde, 87,5 0/o kristallines
Polypropylen, 6,3 0/o amorphes Polypropylen und 6,2 0/o öliges Polypropylen. b)
Die nach obiger Vorschrift erhaltene Dispersion von Ti C13 wurde nun unter reinstem
Stickstoff 3 Stunden lang bei 100"C gerührt, abgesaugt und zweimal mit demselben
Volumen Erdölfraktion bei Raumtemperatur gewaschen und mit dem gleichen Volumen
Dispergiermittel aufgeschlämmt. Bei Verwendung der so behandelten Dispersion unter
den gleichen Polymerisationsbedingungen wie a) wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Raumzeitausbeute 51,5 g/lDispergiermittel je Stunde, 95,2 0/o kristallines Polypropylen,
2,5 0/o amorphes Polypropylen und 2,3 0/o öliges Polypropylen.
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Beispiel 6 In einem Druckkessel werden 80 1 hydriertes Dieselöl eingesetzt.
Dazu werden 0,3 Mol Al-diäthylchlorid und 80 1 flüssiges Propylen unter Druck gegeben.
Die Mischung wird auf 57"C geheizt. Zu der erwärmten Mischung werden 0,1 Mol TiC13
(15,3 g) - hergestellt nach der Vorschrift des Beispiels 2 - im Dieselöl suspendiert
zugepumpt. Die Polymerisation springt sofort an. Der Druck beträgt zu Beginn der
Polymerisation 15,7 atü. Im Laufe von 2 Stunden werden weitere 0,8 Mol Aluminiumdiäthylchlorid
zugepumpt. Innerhalb von 11,5 Stunden fällt der Druck von 15,7 auf 2,8 atü. Der
mittlere Druck beträgt demnach 9,3 atü (10,3 ata). Durch Kühlung wird die Polymerisationstemperatur
von 57° C eingehalten. Nach 11,5 Stunden wird der Polymerisationsansatz gestoppt
und das Restmonomere zur Wiedergewinnung abgeblasen. Die Mischung wird wie in den
vorherigen Beispielen beschrieben aufgearbeitet. Es resultieren 31 kg kristallines
Produkt, 3 kg amorphes Produkt.
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Beispiel 7 Es wird wie im Beispiel 6 gearbeitet, jedoch die Polymerisationstemperatur
auf 40"C eingestellt. Die Titantrichloridmenge ist gegenüber Beispiel 6 verdoppelt.
Im Laufe von 20 Stunden fällt der Druck von 10,8 auf 0,5 atü. Der mittlere Druck
beträgt demnach 5,7 atü (6,7 ata). Es resultieren 34 kg kristallines Produkt und
1 kg amorphes Produkt.
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Das kristalline Produkt hat ein hohes Molekulargewicht und ist anwendungstechnisch
bezüglich Festigkeit, Härte, Biegefestigkeit besonders hochwertig.
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Zusammenfassende Betrachtung der Beispiele 1 bis 7 In der folgenden
Tabelle sind die Versuchsresultate der Beispiele 1 bis 7 zusammengestellt. Die dort
angegebenen Werte der Polymerisationsgeschwindigkeit sind bezogen auf 1 g Titantrichlorid
und auf den Druck von 760 mm. Die Umrechnung auf diese Einheiten ist leicht möglich,
da die Polymerisationsgeschwindigkeit nach Natta bei gegebener Temperatur der Titantrichloridmenge
und dem angewandten Propylendruck direkt proportional ist.
| Gramm |
| Propylen- |
| Poly- verbrauch |
| merisations- je Stunde Anlauf- |
| Beispiel temperatur Gramm zeit in |
| Titan- |
| trichlorid |
| ° C bei 760 mm Stunden |
| 1 50 5,0 0 |
| 2 47,5 8,0 0 |
| 3 50 5,0 0 |
| 4 45 6,8 0 |
| 5, b 50 19,0 0 |
| 6 57 17,0 0 |
| 7 40 8,3 0 |
| Reines Titantri- 40 2,1 etwa 5,3 |
| chlorid extra- 45 2,6 4,2 |
| poliert aus der 50 3,6 3,6 |
| vorhergehenden 56 4,7 2,8 |
| Tabelle (Werte) |
| von Natta |
Die Ergebnisse obiger Tabelle zeigen, daß die gemäß der Erfindung
verwendeten Katalysatoren wesentlich aktiver sind als reines Titanchlorid und daß
die dem reinen Titantrichlorid anhaftende Anlaufzeit wegfällt.
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Natta hat beschrieben, daß man durch einen zusätzlichen Arbeitsgang,
durch Feinmahlung von reinem Titantrichlorid die Anlaufzeit zum Wegfall bringen
kann. Die Katalysatoren werden dadurch jedoch nicht aktiver.
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Beispiel 8 A. Herstellung der festen reduzierten Metallverbindung
Unter Stickstoff wurde zu einer Lösung von 270 ml Al-Sesquichlorid (= 2,2 Mol f
etwa 100/o Überschuß) in 460ml eines hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöls unter
Rühren bei 05C in 60 Minuten eine Lösung von 110 ml TiCI4 (= 1,0 Mol) in 160 ml
obigen Lösungsmittels zugetropft und anschließend weiter 5 Stunden auf 0°C gehalten.
Dann wurde die braune Suspension auf einer Rührfitte abgesaugt und dreimal mit je
600 ml des obengenannten Lösungsmittels gewaschen.
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In weiteren 700 ml Lösungsmittel wurde die Suspension anschließend
6 Stunden auf 100"C gehalten, wobei der Niederschlag zusehends rotstichiger wurde,
und danach bei Raumtemperatur filtriert und so lange gewaschen, bis das ablaufende
Filtrat nach Hydrolyse mit Wasser nur noch 4 Millimol H Cl je Liter enthielt.
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B. Polymerisation 84 ml einer Suspension des ausgewaschenen TiC13,
die 80 Millimol Ti Cl3 enthielt, wurden zusammen mit 2920 ml eines hydrierten Fischer-Tropsch-Dieselöls
und 18,88 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid in einen Autoklaven unter Stickstoff eingefüllt
und 1000 mol flüssiges Buten-(l) in gleichen Anteilen halbstündlich innerhalb von
2 Stunden eingedrückt. Bei 30"C wurde dann 7 Stunden gerührt, wobei sich als höchster
Butendruck ein solcher von 1,2 ata ausbildete, anschließend ausgestoßen und nach
bekannten Methoden aufgearbeitet. Ausbeute: 465 g eines weißen, stärkeartigen Pulvers
mit einem rlspez/c von 8,5 (gemessen in 0,1 obiger Lösung in Dekahydronaphthalin
bei 130°C) und 3 g eines klebrigen, amorphen Produktes. Das entspricht 0, 64°/o
des Gesamtpolymerisats.
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Wenn man die Polymerisation mit dem oben beschriebenen Ti C13, jedoch
ohne es zu erhitzen, durchführt, beträgt der amorphe, klebrige Anteil 11,8 0/o,
und die Ausbeute an Polymerisat sinkt auf 400 g in derselben Zeit.