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Verfahren zur Herstellung von kristallinem, violettem
Titantrichlorid
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung im Herstellungsverfahren von Katalysatoren für die Niederpolymerisation von a-Olefinen. Im besonderen bezieht sie sich auf eine Verbesserung des Herstellungsverfahrens von kristallinem TiCl hoher katalytischer Wirkung durch Reduktion des Tical mit Aluminiummetall unter kontrollierten Bedingungen.
Es ist bekannt, dass Titantrichlorid eines der am meisten verbreiteten Bestandteile katalytischer Systeme der stereoregulären Polymerisation von Äthylen und höheren ct-Olefinen darstellt, gewöhnlich in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung von Metallen der II. und III. Gruppe des periodi-
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tion mit kochendem Heptan gemessen) mit hohen Ausbeuten zu erhalten.
Das violette, kristalline TiCl, das für diese katalytischen Systeme verwendet wurde, ist mit verschiedenen Mitteln erhältlich, wobei man von TiCl4 ausgeht. Diese Reduktion kann z. B. mit Wasserstoff bei Temperaturen über 6500 C ausgeführt werden, mit Metallalkylen bei gemässigten Temperaturen oder mit reduzierenden Metallen bei mittleren Temperaturen. Eine besonders zweckmässige Methode besteht in der Verwendung von Aluminiummetall, vorzugsweise in Pulverform.
Die Reduktion des TiCl mit Aluminiummetall ist schon in der Technik ausführlich beschrieben ; es werden z. B. Temperaturen von 20 bis 3000 C verwendet und normalerweise geht man in Gegenwart eines Überschusses in flüssiger Phase vor, die aus einem inerten Kohlenwasserstoff oder aus flüssigem TiCl4 besteht.
In einigen Fällen wird eine kleine Menge 1Cl3 zugefügt, um die Reduktionsreaktion zu starten. In allen Fällen besteht das Reduktionsprodukt aus einer kristallinen Zusammensetzung violetter Farbe, die Al, Ti und Cl im Verhältnis von ungefähr 1 : 3 : 12 enthält.
In der Technik werden verschiedene Änderungen und Verbesserungen an der Herstellungsmethode der Zusammensetzungen von kristallinem TiCl durch Reduktion des TiCl4 mit Aluminiummetall beschrieben ; so wurde z. B. die Mahlung des kristallinen Produktes in feuchtem oder trockenem Zustand vorgeschlagen, um dessen katalytische Wirksamkeit zu erhöhen. Im allgemeinen sind jedoch mit den genannten Methoden verschiedene Nachteile verbunden. Die Verwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels erfordert dessen Abtrennung vom Endprodukt durch Destillation.
Die Verwendung eines Überschusses an TiCl in Gegenwart oder Abwesenheit des Lösungsmittels wird empfohlen, um die Bewegung zu erleichtern und um im Endprodukt die Abwesenheit des nicht umgesetzten Aluminiummetalls zu sichern ; auch in diesem Falle muss für das Abtrennen dieses Überschusses gesorgt werden, vorzugsweise durch Destillation unter Hochvakuum. Wenn die Reduktion in Abwesenheit des Lösungsmittels oder eines TiCl-Überschusses
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metrischen Verhältnis von 3 : 1, hätte man den Vorteil, nicht für das Abtrennen der flüchtigen Substanzen nach beendigter Reduktion sorgen zu müssen.
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Soweit jedenfalls aus der bisher bekannten Technik hervorgeht, ist es praktisch unmöglich, unter diesen Bedingungen die Reaktion zu Ende zu führen, da eine fortschreitende Verdickung der Reaktions- mischung stattfindet, die die Bewegung verhindert, auch wenn die Reduktion in einer Kugelmühle aus- geführt wird. Es wird daher die Verdünnung mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel notwendig. i Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die obenerwähnten Nachteile zu überwinden, und eine
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reaktion in einer Kugelmühle unter besonders kontrollierten Bedingungen ausgeführt wird.
Es ist tatsächlich festgestellt worden. dass es möglich ist, die Reduktionsreaktion bis zum Ende auszuführen, ohne dass sich Verdickungen zeigen, wenn die Reaktion selbst in einer Kugelmühle ausgeführt wird, in der der Füllgrad mit den Kugeln und mit den Reagentien in engem Zusammenhang mit dem Durchmesser der Kugeln, mit dem Durchmesser der Mühle und mit der Umdrehungszahl der Mühle selbst steht. Eine weitere Bedingung besteht darin, dass der Durchmesser der Kugeln innerhalb eines kritischen Bereiches liegt, der von 14 bis 27 mm reicht. Gewöhnlich soll daher der Durchmesser der Mühle nicht unter dem ungefähr 8-bis 10fachen Kugeldurchmesser liegen ; eine obere Grenze besteht jedoch nicht.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer kristallinen Zusammensetzung aus violettem TiCl, das hauptsächlich in 6-Form vorliegt, durch Reduktion von TiCL
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A1C1, HC1 oder Alkylhalogeniden, in einer Kugelmühle, welches darin besteht, dass man mit Kugeln, die einen Durchmesser von 14 bis 27 mm aufweisen und unter solchen Arbeitsbedingungen der Mühle arbeitet, dass der Wert des Verhältnisses,
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worden sind, die von denen abweichen, die erfindungsgemäss für kritisch angesehen werden, die Eigen- schaften und/oder die Wirksamkeit der kristallinen Zusammensetzung aus TiCI, die nach der Erfindung erhalten wird.
Die nach der bekannten Technik erhaltenen Produkte enthalten AICI, das sich bei der
Reduktion gebildet hat und daher besonders stabil ist ; es ist daher der Gewichtsverlust bei 2500 C unter einen Restdruck von 0, 5 mm Hg. nur unbeträchtlich.
Ähnlicherweise kann nur ein kleiner Teil von A1C1 durch Behandlung mit einer 10%igen Lösung von
Aluminiumtriäthyl extrahiert werden.
Im Gegensatz dazu kann das A1C1 aus dem erfindungsgemäss erhaltenen Produkt zum grossen Teil durch die erwähnten Behandlungen entfernt werden.
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und 12 g Aluminiumtrichlorid (Molverhältnis TiCI : AI = 3 : 1) wurden in eine 9 Liter Stahlkugelmühle mit einem Durchmesser von 20 cm eingebracht ; die Mühle enthielt Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16 mm.
Die Mühle wurde dann in ein Ölbad bei 1750 C gebracht und mit einer Geschwindigkeit von 75 Umdr/min in Tätigkeit gesetzt, so dass der Wert des Ausdruckes
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Die so erhaltene Polymersuspension wurde entnommen und mit Wasserdampf destilliert, bis das Lösungsmittel vollständig entfernt war. Nach Trocknen in einem Heizschrank bei 800 C unter Vakuum während 16 h wurden 650 g Polypropylen erhalten. Das Polymer zeigte nach 24stündiger Extraktion mit heissem Heptan einen Gehalt an isotaktischer Fraktion von 94%. Die Ausbeute betrug daher 65 g pro Gramm TiCl-Mischung pro Stunde.
Im gleichen Autoklaven wurde auch Äthylen unter analogen Arbeitsbedingungen polymerisiert, wo- bei hochkristallines Polyäthylen in guter Ausbeute erhalten wurde.
Analoge Resultate wurden auch erhalten, wenn Propylen unter den obigen Bedingungen 2 h lang polymerisiert wurde, und dann Äthylen in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das umgesetzte Propylen, nach Entfernung des Propylenüberschusses und Abblasens des Autoklaven bis zu einem Restdruck von 0,6 atm zugeführt wurde.
Die Polymerisation wurde bis zur Erschöpfung des Äthylens durchgeführt ; es wurden so 225 g Heteroblock- Copolymer erhalten.
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Durchmesser von 22 mm beschickt war.
Die Mühle wurde mit einer Geschwindigkeit von 39 Umdr/min in Tätigkeit gesetzt, während sie durch Ölzirkulation im Heizmantel auf 170 C erhitzt wurde und die übrigen Arbeitsbedingungen so festgesetzt wurden, dass der Wert des kritischen Ausdruckes 2,64 x 106 betrug.
Nach 4 h wurde die Mühle auf 250 C abgekühlt, während sie 18 h lang weiter laufen gelassen wurde und die übrigen Arbeitsbedingungen konstant gehalten wurden.
Schliesslich wurden 12,5 kg eines freifliessenden violetten Pulvers entnommen. Die Analyse zeigte,
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Das Röntgenspektrum zeigte, dass das gesamte TiCl3 in der besonders aktiven 6-Form vorliegt.
Ein Teil des Produktes aus der Mühle wurde 4 h lang der thermischen Zersetzung bei 2500 C unter Vakuum unterworfen; er zeigte einen Aluminiumchloridverlust von 11, 7 g pro 100 g Mischung entsprechend 50% des Ausgangsaluminiumchloridgehaltes.
Durch Behandlung mit einer 10% gen n-Heptan Lösung von Aluminiumtriäthyl, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 45% des Aluminiumchloridgehaltes des Musters in Lösung gebracht.
Ein Polymerisationsversuch, durchgeführt unter den Bedingungen von Beispiel l, ergab 600 g trockenes Polypropylen mit einem Rückstand nach der Heptan-Extraktion von 93%.
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Durchmesser von 130 cm gebracht, die mit einer Heizeinrichtung gemäss Beispiel 2 versehen war, und Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 25 mm enthielt. Die Mühle wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdr/min in Gang gesetzt, während die Temperatur bei 1500 C gehalten wurde und die übrigen Arbeitsbedingungen so eingestellt wurden, dass der kritische Ausdruck der Mühle einen Wert von 2,84 x 106 besass.
Nach 7 h wurde die Mühle auf 25 C gekühlt, während sie weiter 14 h laufen gelassen wurde.
Hierauf wurden 120 kg eines frei fliessenden violetten Titantrichloridpulvers entnommen.
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Das Röntgenspektrum zeigte, dass das Produkt TiCl3 in hochaktiver 6-Form enthielt.
Eine Behandlung während 4 h bei 2500 C unter Hochvakuum führte zur Entfernung von 14 g Aluminiumtrichlorid pro 100 g Muster, entsprechend 57, 5% des Ausgangsaluminiumtrichlorids.
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Die Behandlung mit Aluminiumtriäthyl gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Modalitäten brachte 49% des Aluminiumtrichloridgehaltes des behandelten Produktes in Lösung.
Der Polymerisationsversuch gemäss Beispiel 1 ergab 620 g Polypropylen mit einem Rückstand nach der Heptan-Extraktion von 94, 50/0.
Beispiel 4 : TiCl, und Al im stöchiometrischen Verhältnis von 3 : 1 wurden in eine 5, 8 Liter Kugelmühle mit einem Durchmesser von 22, 5 cm gebracht, die mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm versehen war.
Die Mühle wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 Umdr/min in Gang gesetzt ; die Temperatur betrug 1900 C. 6
Der Füllgrad wurde so gewählt, dass der Wert des kritischen Ausdruckes 1, 06 x 10 betrug.
Nach 3 h wurde die Temperatur auf 40 C erniedrigt und die Mühle wurde weiter 15 h lang mit gleicher Geschwindigkeit laufen gelassen.
Am Ende wurden 400 g eines kristallinen Pulvers entnommen, das bei der Propylenpolymerisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen nur 260 g Polymer ergab. Dieses Beispiel zeigt, dass die schlechte katalytische Aktivität von der Tatsache abhängt, dass der Wert des kritischen Ausdruckes niedriger als der niedrigste erfindungsgemäss festgelegte Wert war.
Beispiel 5 : Es wurde ein analoger Versuch, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, in der
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polymerisationsversuch gemäss Beispiel 1 ergab 420 g Polymer, das ist eine Menge, die auch in diesem Fall beträchtlich niedriger ist, als die Menge, die mit der katalytischen Mischung von Beispiel 1 erzielt wurde.
Beispiel 6 : Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 10 mm wurden in die Kugelmühle gemäss
Beispiel 4 eingebracht. Die Laufgeschwindigkeit der Mühle wurde bei 64 Umdr/min gehalten. Die andem.
Bedingungen wurden so festgelegt, dass der kritische Ausdruck einen Wert von 5, 4 x 106 annahm.
Es wurden 406 g TiCl-Mischung entnommen. Diese Mischung ergab, wenn sie bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Propylenpolymerisationsversuch verwendet wurde, 400 g Polymer. Dieser Wert zeigt die Wichtigkeit des Durchmessers der Kugeln, die in der Kugelmühle verwendet werden, für die Herstellung der kristallinen Mischung auf Basis von TiCl3 und auf die Aktivität des Endproduktes, auch wenn der Wert des kritischen Ausdruckes innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.
Beispiel 7 : Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm und TiCl und metallisches Aluminium in einem stöchiometrischen Verhältnis von 3 : 1 wurden in einer 9 Liter Kugelmühle mit einem Durchmesser von 20 cm gebracht, wobei der kritische Ausdruck einen Wert von 4,3 x 106 und die Umdrehungsgeschwindigkeit der Mühle 70 Umdr/min betrug.
Die Temperatur wurde bei 1500 C während der gesamten Reaktionszeit (22 h) gehalten.
Es wurden 650 g TiCl-Mischung entnommen, deren Aktivität bei dem Polymerisationsversuch gemäss Beispiel 1 sehr gering war.