DE1254605B - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines alpha-Olefins - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/84

1 254 605
J 23345 IV a/12 g
13. März 1963
23. November 1967

Katalysatoren zur Herstellung von hochmolekularen kristallinen Polymerisaten von «-Olefinen bei niedrigen Drücken sind in der Technik bekannt. Solche Katalysatoren sind Verbindungen, normalerweise die Halogenide, von Metallen der IV., V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems. Diese Metalle liegen nicht in ihrer höchsten Wertigkeit vor, und sie sind durch ein Kohlenwasserstoffderivat eines Hauptgruppenmetalls aktiviert. Es ist bekannt, daß Titantrichlorid im allgemeinen eine sehr wirkungsvolle Komponente in solchen Katalysatoren ist. Diese Verbindung liegt bekanntlich in mehr als einer Kristallform vor. So haben Natta, Corradini und Allegra (Atti. della. Accad. Naz., dei Lincei 24, S. 155 bis 163, 1959) das Röntgenbeugungsdiagramm der x-, ß- und y-Formen des Titantrichlorids beschrieben. Wenn man Titantetrachlorid bei 0⁰C (± 20⁰C) mit überschüssigem (C₂Hj)₂AlCl als 18gewichtsprozentige Lösung in einer hochsiedenden Erdölfraktion reduziert, erhält man eine braune Verbindung der empirischen Formel

TiCl₃ · 0,3 (C₂H₅)AlCl₂

Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Titantrichlorids ist sehr ähnlich dem der /?-Form des Titantrichlorids, die von Natta et al. beschrieben wurde. Bei der Aktivierung mit Diäthylaluminiummonochlorid erhält man einen schlechten Katalysator zur Polymerisation von Propylen, der in niedriger Ausbeute ein in Heptan unlösliches Polymer liefert. Durch Tempern des Katalysators durch Erhitzen auf 85⁰C werden seine Eigenschaften noch schlechter. Wenn man jedoch Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumdichlorid bei O⁰C (± etwa 20⁰C) reduziert, erhält man Titantrichlorid in einer roten a,y-Form. Diese Form hat bessere katalytische Eigenschaften und ergibt mit Propylen in hoher Reaktionsgeschwindigkeit und niedriger Ausbeute ein ataktisches Polymer, jedoch mit einer relativ langen Induktionsperiode für die Polymerisation.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkombination zur Polymerisation eines a-Olefins, indem Titantetrachlorid in einer Kohlenwasserstofflösung bei einer Temperatur zwischen —20 und +2O⁰C mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumdialkylhalogenid reduziert wird. Die Erfindung besteht darin, daß die Reduktion in Gegenwart von rotem «,y-Titantrichlorid durchgeführt wird, das in einer Menge bis zu 10 Molprozent der zu reduzierenden Menge des Titantetrachlorids vorliegt und das ausgefällte Reduktionsprodukt mit einer inerten Flüssigkeit gewaschen wird.

Verfahren zur Herstellung einer
Katalysatorkomponente zur Polymerisation eines a-Olefins

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Ltd., London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Anthony David Caunt,

Welwyn Carden City, Hertfordshire

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 20. März 1962 (10 646),
vom 4. März 1963

Die Herstellung und die Eigenschaften von rotem «,y-Titantrichlorid sind von Natta u. a. in »Alti. Accad. Naz. Lincei, Rendiconti« (Class. Sei. Fis. mat. e nat), XXIV, 1958, S. 121 bis 129, beschrieben.

Es ist bereits bekannt, Berylliumalkalyle zum Polymerisieren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu verwenden, und zwar unter Verwendung eines naphthenischen Lösungsmittels. Die Verwendung solcher naphthenischen Lösungsmittel ist jedoch bei der Polymerisation unzweckmäßig, da sie sich schwer von dem gebildeten Polymer trennen lassen. Die vorgeschlagenen Berylliumsalze sind außerdem sehr giftig.

Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Katalysatoren sind billig in der Herstellung und äußerst wirksam.

Das erhaltene ausgefällte Reduktionsprodukt wird mit einer inerten Flüssigkeit gewaschen, bevor es als Katalysatorbestandteil zur Polymerisation eines «-Olefins verwendet wird. Vorzugsweise wird es in einer inerten Flüssigkeit 0,2 bis 8 Stunden auf 60 bis 120⁰C erhitzt, und danach wird es vorzugsweise erneut mit einer inerten Flüssigkeit gewaschen. Reduktionsmittel, die zu Titantrichlorid in der /3-Form führen, sind z. B. Aluminiumtrialkyle, in welchen jeder Alkylrest weniger

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als 5 Kohlenstoffatome enthält, ζ. B. Aluminiumtriäthyl, und Aluminiumdialkylhalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren haben Röntgenbeugungsdiagramme, die sehr ähnlich sind dem der /9-Form des Titantrichlorids. Diese Katalysatoren zeigen jedoch eine Verbesserung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Anteils an entstandenem heptanunlöslichem Produkt. Diese Verbesserung ist größer als die Wirkung der beiden Katalysatoren unabhängig voneinander.

Vorzugsweise wird die Reduktion bei 0°C unter Rühren durchgeführt. Das Lösungsmittel für das Titantetrachlorid und andere Dispergier- und Waschflüssigkeiten sollen inert sein. Als Lösungsmittel wird besonders ein paraffinischer Kohlenwasserstoff verwendet. Vorzugsweise wird die rote Fällung von «,y-Titantrichlorid verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Äthylaluminiumdichlorid bei 0⁰C hergestellt worden ist. Dieses Produkt wird in einer Menge von weniger als 10 Molprozent der zu reduzierenden Menge an Titantetrachlorid verwendet. Das erhaltene Reduktionsprodukt kann dann durch ein Aluminiumalkyl, vorzugsweise ein Aluminiumalkylhalogenid, aktiviert und als Katalysator zur Polymerisation von «-Olefinen eingesetzt werden.

Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung. Dabei wird ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator mit einem nach bekannten Verfahren hergestellten Katalysator verglichen.

Vergleichsversuch

500 ml einer entlüfteten hochsiedenden Benzinfraktion mit einem Gehalt von 860 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid werden in einem 1-1-Kolben unter Stickstoff bei 0⁰C gerührt. Innerhalb 2 Stunden werden 48 ml TiCl₄ (437 Millimol) eingeleitet und das Gemisch 12 Stunden gerührt. Das Präparat wird abfiltriert und mehrmals mit entlüftetem Benzin bei 0° C gewaschen, bis die Flüssigkeit chloridfrei ist.

Der Katalysator wurde analysiert und geprüft. Er wurde weiterhin einer Wärmebehandlung unterworfen. Hierbei wurde eine 0,3molare Aufschlämmung in Benzin allmählich innerhalb einer Stunde auf 85° C erwärmt und bei dieser Temperatur weitere 4 Stunden gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung abkühlen gelassen und erneut gewaschen.

Herstellung von rotem «,y-TiCl₃

5 ml Titantetrachlorid (45,5 Millimol) wurden bei 0⁰C innerhalb einer Stunde unter Rühren zu 50 ml einer Benzinlösung gegeben, die 97 Millimol Äthylaluminiumdichlorid enthielt. Das Gemisch wurde 6 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit wurden etwa drei Viertel des Titantetrachlorids reduziert. Ein Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe ergab, daß das Produkt ein Titantrichlorid vom a,y-Typ war.

schnittlichen Wert für das berechnete Ergebnis einer einfachen Mischung des Vergleichspräparats und 9 Molprozent TiCl₃.

O°C-Präparat
Vergleichsversuch

Beispiel

»Durchschnitt« ..
Nach der Wärmebehandlung
Vergleichsversuch

Beispiel

»Durchschnitt« ..

Molverhältnis

(C₂H₅)/Ti

0,29
0,39
0,315

0,125

0,10

0,13

Al/Ti I Cl/Ti

0,29
0,40
0,405

0,14

0,175

0,235

0,575

0,81

0,905

0,29
0,575

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Präparat sich wesentlich vom Vergleichspräparat und

ao von einem »Durchschnittspräparat« in der chemischen Zusammensetzung unterscheidet. Die Röntgenstrukturanalyse des erfindungsgemäßen Präparates ergibt keinen Unterschied gegenüber dem, was man von einem »Durchschnittspräparat« erwarten sollte, jedoch

as ist die Methode nicht sehr empfindlich gegenüber solchen Veränderungen.

Die Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von Propylen getestet. Die Polymerisationen wurden bei 50⁰C in hochsiedendem Benzin mit 10 Millimol je Liter Ti⁺++, 20 Millimol je Liter Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator bei Propylenatmosphärendruck durchgeführt. Die Induktionszeiten waren praktisch Null, und die Polymerisationen wurden bis zu Umwandlungen von 100 Millimol Propylen je Mol TiCl₃ fortgesetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle angegeben.

0°C-Katalysatoren
Vergleichsversuch ...

Beispiel

»Durchschnitt«

Nach der Wärmebehandlung
Vergleichsversuch ...

Beispiel

»Durchschnitt«

Maximale Geschwindigkeit,

Mol QH₆
polymerisiert
je Mol TiCl,

32

29,5 bis 26,5
32

12,5

31 bis 32,5
18

% Polymer,

löslich in
kaltem Heptan

30

15,5 bis 19,5 29

30

8 bis 9,5
28

Die Durchschnittswerte wurden abgeleitet unter der Annahme hoher Polymerisationsgeschwindigkeiten von 30 und 40 und niedriger Ausbeuten an löslichen Produkten von 11¹Z₂ ^und 2¹I₂ ⁰I₀ für den roten a,y~Katalysator vor bzw. nach der Wärmebehandlung.

Beispiel

Zu dem vorstehend erhaltenen TiCl₃ wurden 774 Millimol Diäthylaluminiummonochlorid gegeben und das Volumen auf etwa 500 ml gebracht. Das Gemisch wurde bei 0°C gerührt, mit 43 ml (392 Millimol) TiCl₄ versetzt und 14 Stunden gerührt.

Dieser Katalysator wurde wie das Vergleichspräparat in gleicherweise gewaschen, getestet und einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Analysenergebnisse sind nachstehend angegeben zusammen mit einem durch

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysator*· komponente zur Polymerisation eines a-Olefins, indem Titantetrachlorid in einer Kohlenwasserstofflösung bei einer Temperatur zwischen —20 und +20⁰C mit einem Aluminiumtrialkyl oder einem Aluminiumdialkylhalogenid reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart von rotem a,y-Titantrichlorid durchgeführt wird, das in einer Menge bis

5 6

zu 10 Molprozent der zu reduzierenden Menge des 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekerm-Titantetrachlorids vorliegt und das ausgefällte zeichnet, daß die Katalysatorkomponente nach dem Reduktionsprodukt in an sich bekannter Weise mit Erhitzen in einer inerten Flüssigkeit erneut geeiner inerten Flüssigkeit gewaschen wird. waschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5

zeichnet, daß die erhaltene Katalysatorkomponente In Betracht gezogene Druckschriften:

in einer inerten Flüssigkeit 0,2 bis 8 Stunden auf Deutsche Auslegeschriften Nr. 1109 894,1109 895;

eine Temperatur zwischen 60 und 12O⁰C erhitzt österreichische Patentschrift Nr. 208 071;

wird. französische Patentschriften Nr. 1206915, 1221143.

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