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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen Es ist aus der deutschen
Auslegeschrift 1 228 419 bekannt, t-Olefine mit Katalysatoren aus einem Titanhalogenid
im Gemisch mit einer Vanadinverbindung, die Halogen und/oder Alkoxy enthält und
einer Metallhydrid-oder Metallalkyl-Verbindung zu polymerisieren. Urn beste Ergebnisse
zu erhalten, polymerisiert man in Anwesenheit des Ubergangsmetallverbindungsgetnisches
und dem verhältnismäßig schwach reduzierenden Aluminiumtrialkyl bei den relativ
hohen Temperaturen von etwa 210-250°C, wahrend bei Reaktionstemperaturen um 100°C
starkere ReduktionsmitteL als Aluminiumtrialkyl anwesend sein müssen, wie z. B.
Lithiumalkyl. Das VerhSltnis des Titan zum Vanadin ist in dieser Patentanmeldung
in der Regel 1 bzw. > 1.
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Auch aus der belgischen Patentschrift 563 350 ist bekannt, als Katalysatoren
für die Polymerisation von Olefinen einerseits metallorganische Verbindungen der
I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Aluminiumtrialkyl, und
andererseits Mischungen von mindesteris zwei Verbindungen der Ubergangsmetalle der
IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems zu verwenden. Die Reaktion, d. h.
die gemeinsame Fällung der beiden Katalysatorkomponenten mit dem zu polymerisierenden
Olefin erfolgt wie bei dem vorher genannten Verfahren direkt, d. h. ohne vorherige
Formierung der Katalysatorkomponenten, die Ausbeuten sind gering. Es wird in der
Regel bei Temperaturen von etwa 40°C gearbeitet und ohne Druck.
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Es ist weiterhin bekannt, Gemische von Vanadinverbindungen, wie z.
B. Vanadinoxytrichlorid und Titanverbindungen, wie z. B.
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Titantetrachlorid, mit Aluminiumalkyl unter Bortrifluorid zu formieren
und diese Umsetzungsprodukte als besonders aktive Ziegler-Katalysatoren einzusetzen.
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Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der technische Einsatz des
sehr
aggressiven und teuren Bortrifluorids, der eine derartige Katalysatorherstellung
unwirtschaftlich machen kann.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation
vonst-Olefinen mit 2-6 C-Atomen und deren Gemische unter Verwendung von Katalysatoren
aus Verbindungen der I. bis III.
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Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere mit metallorganischen
Verbindungen oder Hydriden einerseits und von Gemischen aus mindestens zwei Verbindungen
der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Vanadin und Titan,
andererseits, enthaltend die folgenden einzelnen Verfahrensstufen : 1. Reaktion
des Ubergangsmetallverbindungsgemisches oder der einzelnen Ubergangsmetallverbindungen
mit halogenierten aluminiumorganischen Verbindungen, 2. Erhitzen oder Alterung des
Reaktionsgemisches 3. Abtrennung (gegebenenfalls auch unmittelbar nach der Kontaktreaktion)
der festen von den flüssigen Bestandteilen des Gemisches, 4. Verwendung dieser festen
Katalysatorbestandteile in Kombination mit Aluminiumtrialkyl fUr die Polymerisation
bei Temperaturen von vorzugsweise 40-100 C, dadurch gekennzeichnet, daB Titan zu
Vanadin im Molverhältnis 1 : 1, 0 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 3, und in Mengen von
0, 5 bis 30 mg/l, insbesondere 1-20 mg/l, eingesetzt wird, die Reaktion bei einem
Gesamtdruck von etwa 20-60 atm., bevorzugt 40 atm., erfolgt und keine besonderen
Maßnahmen zur Aufarbeitung des Polymerisats vorgesehen werden.
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Das Erhitzen des Katalysators nach der Formierung erfolgt bei 30-300°C
für kurze Zeit (etwa 1/2-8 h) ; man kann ihn aber auch bei niedriger Temperatur,
z. B. bei Zirnmertemperatur, fUr längere Zeit (z. B. 1 Monat) reifen lassen.
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Als Ubergangsmetallverbindungen kann man halogenierte und/oder alkoxylierte
Vanadin-, Vanadyl-, Titan-und Titanyl-Verbindungen, wie z. B. VHal, VHal3. V (OR)
4, V (OR) 3, VO (Hal) 3' VO (Hal) 2, BOHal, VO(OR)3, BO(OR)2Hal, VO(OR)Hal, VO(OR)
2 usw. oder deren Gemische mit Tihal4, TiHal3, Ti(OR)4, Tihal3(OR)
TiHal2
(OR) 2, TiHal (OR) 3, TiO (OR) 2, TiOHal (OR) usw. oder deren Gemische einsetzen.
(R = Alkyl, Hal = Halogen).
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Wesentlich für die bisher von anderen Verfahren nicht annähernd erreichte
Aktivität des hier beschriebenen Katalysators ist die Einhaltung eines Molverhältnisses
von der Titan-zur Vanadin-Verbindung von etwa 1 : 1, 0 bis 1 : 5. Ein Optimum ergibt
sich bei einem Verhältnis von etwa 1 : 3. In diesem Bereich sind Molekülverbindungen
zwischen den beiden Ubergangsmetallverbindungen nachweisbar, die nach der Reduktion
unter milden Bedingungen mit sehr schvwach reduzierenden Verbindungen, wie z. B.
Aluminiumdialkylmonochlorid, Aluminiumalkyldichlorid, Aluminiumdiäthylalkoxyl, Aluminiumäthylalkoxylhalogenid
usw. und/oder deren Gemischen, zu den optimalen Polymerisationsgeschwindigkeiten
und Ausbeuten gemäB dieser Patentanmeldung führen. Da Aluminiumtrialkyle erheblich
stärker reduzierend sind als die vorgenannten Aluminiumverbindungen, eine Weiterreduktion
des Kontaktes aber schädlich für die Aktivität ist, sollen bei der Reduktion diese
Verbindungsklassen möglichst vermieden werden.
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Wenn man z. B. Titan-tetra-n-propylat mit Vanadinoxitrichlorid konzentriert
in verschiedenen Molverhältnissen mischt, treten rötliche Verfärbungen auf, die
im Molverhältnis um etwa 1 : 3 ein deutliches Minimum zeigen. Erhitzt man eine Lösung
von z. B. 1/10 Mol Titan-tetra-n-propylat und Vanadinoxitrichlorid im Molverhältnis
von etwa 1 : 3 in 100 ml Benzin auf ca. 100°C, so fällt nach einiger Zeit nach dem
Erkalten eine Verbindung in Form von Chlor, Sauerstoff und Alkoxylgruppen enthaltenden
Kristallen aus, in denen das Titan zum Vanadin im Verhältnis etwa 1 : 2, 5 bis 3,
2 steht. Diese Befunde weisen auf die Bildung einer Molekülverbindung von Titan-und
Vanadinverbindung im Verhältnis etwa 1 : 3 hin.
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Analoge Effekte treten z. B. auch bei den Kombinationen iCl 4 VOC13,
TiCl4/VO (OnC3H7) 3, TiCl4/VC14 und Ti (OnC3H7) 4/VC14 auf.
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Ein Beispiel fUr eine Kombination der Ubergangsmetallverbindung
sind
Vanadinoxytrichlorid und Titantetrachlorid oder Titanhalogenester bzw. Titantetraester.
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Die Formierung eines solchen Gemisches kann z. B. in der Weise erfolgen,
daß mit Aluminiumdialkylchlorid, bevorzugt als Lösung in inerten Flüesigkeiten,
versetzt wird.
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Dabei ist es gleichgültig, ob die Übergangsmetallverbindung zu der
Aluminiumalkylhalogenidverbindung gegeben wird oder ob man umgekehrt die Aluminiumalkylhalogenidverbindung
mit der tbergangsmetallverbindung versetzt. Auch eine dritte AusfUhrungsform ist
möglich, bei der man gleichzeitig die Aluminiumalkylverbindung und das Übergangsmetallverbindungsgemisch
oder dessen einzelne Komponenten in eine Vorlage tropft, in der die Formierung des
aktiven Katalysators erfolgt. Das Molverhältnis des Aluminiumalkylhalogenids, gegebenenfalls
des Gemisches mit anderen Aluminiumalkylen, zum ubergangsmetallverbindungsgemisch
kann etwa von 1000 bis 0, 4 betragen. Es ist möglich, die übergangsmetallverbindungen
sowohl in ihrer höchsten als auch in einer (auf beliebige Weise hergestellten) niedrigeren
Wertigkeitsstufe einzusetzen.
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Bei der Formierung des Gemisches der übergangsmetallverbindungen hält
man i. a. Temperaturen ein, die im Bereich von +150°C und-100°C liegen, bevorzugt
im Bereich von -50°C und +70°C.
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Zur Aktivierung des Katalysators ist es wesentlich, ihn nach der Formierung
einige Zeit (z. B. 1/2 h bis 8 h) auf Temperaturen von etwa 30° bis 300°C, bevorzugt
50° bis 150°C, eventuell unter Zusatz von frischer Aluminiumalkylverbindung zu erhitzen
oder aber das Gemisch längere Zeit (z. B. 1 Monat) bei niedrigerer Temperatur (z.
B. Zimmertemperatur) reifen zu lassen.
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Zweckmäßig wird bei der Reaktion ein Verdiinnungemittel verwendet.
Dazu ist jede inerte Flüssigkeit wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan,
Heptan, Leichtbenzin, Ficher-Tropsch-Dieselöl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Cyclohexan, Hydrocumol usw. aromatische Kohlenwasserstoffe,
halogenierte
Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff,
Athylendichlorid usw. oder Gemische dieser inerten Flüssigkeiten geeignet.
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Während der Formierung fällt ein brauner, feiner Niederschlag aus,
der seine Farbe auch während des anschließenden Erhitzens nicht wesentlich ändert.
Waren die Reduktionsbedingungen zu scharf, z. B. durch Verwendung von zuviel oder
überhaupt eines zu starken Reduktionsmittels wie Aluminiumtrialkyl oder einer zu
hohen Temperatur während der Formierung oder der nachfolgenden"Alterung", so entsteht
ein schwarzer Katalysator mit viel geringerer Polymerisationsaktivität.
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Als Katalysator kann das nach der Formierung zwischen dem Metallalkyl
und dem Ubergangsmetallverbindungsgemisch entstehende Reaktionsprodukt nach dem
Erhitzen unmittelbar eingesetzt werden.
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Andererseits kann aber auch so verfahren werden, daß nach der erfolgten
Reaktion zunächst eine Filtration und Reinigung durch eine geeignete Wäsche, z.
B. mit Benzin, erfolgt. Die hierbei erhaltenen festen Kontaktbestandteile werden
erneut, gegebenenfalls unter Zusatz einer Verbindung der I. bis III.
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Gruppe des Periodischen Systems, mit metallorganischen Verbindungen,
wie z. B. halogenierten Aluminiumalkylen, versetzt, erhitzt und dann der Polymerisation
zugeführt. Das Erhitzen kann aber auch bei sonst gleicher Arbeitsweise unmittelbar
nach der Formierung geschehen.
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Mit den Katalysatoren gemäß dieser Erfindung kdnnen Polymerisate im
Temperaturbereich von-40° bis +250°C hergestellt werden. Beste Ergebnisse bekommt
man aber bevorzugt zwischen 40° und 100°C, also in einem Bereich, in dem das Polymerisat
als Suspension vorliegt. Mit geringerer Aktivität allerddtlgs ist der Katalysator
auch über 100°C einsetzbar, zeigt aber zwischen 150-160°C nochmals einen deutlichen
Aktivitätaabfall.
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Um zu hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten zu kommen, polymerisier
man bel Verwendung von sehr geringen Mengen Ubergangsmetallverbindungagemiach am
beaten unter Druck bis etwa
200 atm., z. B. bei etwa 40 atm. Durch
die vorliegende Erfindung ist es daher möglich geworden, von umständlichen und kostspieligen
Aufarbeitungsmaßnahmen für das fertige Polymerisat vollständig abzusehen. Insbesondere
fällt die Alkoholwäsche fort. Um das adsorbierte Aluminiumalkyl weitgehend aus dem
Polymerisat zu entfernen, kann mit indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzin, Hexan,
Cyclohexan, Benzol usw., nachgewaschen werden. Zweckmäßig verwendet man dazu nur
die Menge an Lösungsmittel, die als Restfeuchte nach dem Separieren in dem Kunststoff
verblieben ist. Auf diese Weise ist es möglich, einen großen Teil des ursprünglich
eingesetzten Aluminiumalkyls durch unmittelbare Verwendung des nach der Polymerisation
abgetrennten, benzinigen Lösungsmittel zusammen mit dem zum Nachwaschen verwendeten
Lösungsmittel direkt wieder der Polymerisation zusufUhren. Im Polymerisat verbleiben
dann nur geringe Mengen an Aluminiumalkyl, die man aus Sicherheitagründen, z. B.
durch Zugabe feuchter Gase (z. B. feuchten Stickstoff), zerstören kann. Der Gehalt
an Ubergangsmetallverbindung und an Halogen in dem Kunststoff ist i. a. niedriger
als z. B. in den handelsüblichen Ziegler-Polyäthylenen, die mit Alkohol, Alkohol-Wasser
oder dergleichen zur Entfernung der Kontaktreste nachgewaschen worden sind. Man
erhält auf diese Weise ein vollkommen farbloses und gut rieselfähiges Polymerisat,
das gegenüber den normalen Polyolefinen etwas erhöhte Aluminiumwerte zeigt, die
aber den Eigenschaften der Produkte in keiner Weise abträglich sind.
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Die gute Rieselfahigkeit des anfallenden Polymerisats, verbunden mit
einem günstigen Schüttgewicht, macht die sonst bei Ziegler-Polyäthylenen vor der
thermoplastischen Verarbeitung notwendige Verdichtung des Pulvers durch Granulation
überflüssig. Dieser wesentliche weitere Vorteil dieses Verfahrens gemäß dieser Patentanmeldung
kann aber nur dann voll genutzt werden, wenn mit den sehr geringen und aktiven Katalysatormengen
dieses Verfahrens gearbeitet wird, unter Verzicht auf eine bei Ziegler Ubliche,
besondere seche mit z. B. Alkoholen.
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FUr die Wäsche der herkömmlichen Ziegler-Polymeriaate wird nämlich
der Anfall möglichst feiner Polymerisatpulver angestrebt,
da sie
ein leichteres Herauslösen des Kontaktes durch bessere Diffusion des Alkohols in
das Korn möglich machen.
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Um die Halogenwerte in den Polymerisaten so tief wie möglich zu halten,
setzt man als Kokatalysator bei der Polymerisation mit gefällten und gewaschenen
Katalysatoren nach Möglichkeit eine halogenfreie Metallalkylverbindung, wie z. B.
Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdiäthylalkoxyl, ein. Bei Verwendung von Aluminiumtrialkylen
mit kurzen Ketten ( 3 C-Atome), wie z. B.
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Aluminiumtriäthyl, soll die Konzentration zweckmäßig nicht hucher
als etwa 4 g/l Lösungsmittel sein, weil sonst der feste Mischkontakt unter Dunkelfärbung
nach schwarz merklich tiefer reduziert wird, womit eine Abwertung verbunden ist.
Ebenfalls ist nach Möglichkeit eine zu lange Berührung der beiden Katalysatorteile
vor der Polymerisation zu vermeiden. Wie sich durch Versuche herausgestellt hat,
kann man mit sehr gutem Erfolg eine Menge von 0, 5 g Aluminiumtriäthyl/l Lösungsmittel
und weniger einsetzen. Verwendet man als Kokatalysator Aluminiumtrialkyle mit längeren
Alkylketten, wie z. B. Aluminiumtripropyl,-butyl,-octyl usw., kann auch mit höherer
Konzentration als 4 g/l Lösungsmittel polymerisiert werden.
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Zur Regelung der Kettenlänge können die bekannten Verfahren eingesetzt
werden. Besonders bewährt hat sich dabei die Zugabe von Wasserstoff zum Kthylen
während der Polymerisation. Der Anfall des grobkörnigen und gut fließfähigen Korns
wird dadurch nicht beeinflußt.
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Beim Einsatz der verschiedenen Katalysatoren stellen sich unter gleichen
Polymerisationabedingungen oftmals unterschiedliche Molgewichte (M red-Wert) ein.
Soll nun z. B. ein Polyäthylen von bestimmtem niedrigen q red-Wert, z. B. 3, hergestellt
werden, muß man, je nach dem Katalysatortyp, häufig verschieden grole Mengen Wasserstoff
als Kettenabbrecher zusetzen. Da aber Wasserstoff mit zunehmender Konzentration
die Aktivität der Katalysatoren hemmt, können sie durch Messung der Polymerausbeute/Zeit
untereinander nur dann exakt verglichen werden, wenn man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
durch die notwendige Wasserstoffkonzentration etwa gleiche Molgewichte einstellt.
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Die Verfahrensweisen bei der Herstellung einiger Katalysatorkombinationen,
die bisher nicht erreichten hohen Ausbeuten und die physikalischen Konstanten der
Polymerisate bei Verwendung der Katalysatoren gemäß dieser Anmeldung, gehen aus
den nun folgenden Beispielen hervor, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung
dienen mögen.
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Beispiele A) Herstellung der Katalysatoren 1) 0, 025 Mol Titantetrachlorid
und 0, 075 Mol Vanadinoxichlorid (Molverhältnis 0, 33) werden in 250 ml trockenem
reinem Benzin vom Siedebereich 100-120°C auf-30°C gekEhlt und anschließend bei gleicher
Temperatur unter reinem Stickstoff und unter Rühren mit einer Lösung von 0, 20 Mol
Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 1200 ml Benzin, tropfenweise versetzt. Dabei
scheidet sich der Katalysator als brauner fester Niederschlag ab.
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Nun heizt man unter Rühren für 2 Stunden auf etwa 100°C.
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Die nun vorliegende Suspension kommt in dieser Form für die Polymerisation
unmittelbar zur Verwendung.
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2) Bei der Herstellung dieses Katalysators wird die Formierung bei
+20°C vorgenommen. Die Einsatzmengen und das Verfahren sind die gleichen wie unter
1) beschrieben.
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3) Die Herstellung wird wie unter 2) beschrieben durchgeführt.
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Nach dem Erhitzen der Katalyaatorauapension wird unter Stickstoff
abgesaugt, die zurUckbleibende feste Substans mit reinem trockenem Benzin gründlich
gewaschen und anschließend mit reinem Benin aufgenommen, dan 0, 5 g Aluminiumdiäthylahlorid/1
Lösungemittel enthält.
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Weitere Katalyaatorvariationen, die in sinngemäß gleicher Weise hergestellt
worden sind, gehen aus der nun folgenden Tabelle hervor.
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Kat.- Molverh. Molverh. verwendetes formiergs.- n.d.Reakbez. TiCl
Übergangs- Al-alkyl temperatur tion ge-VOCl3 metallverb.°C waschen Al-alkyl ja nein
4 0,33 0,5 Äthyl-al- 100 x sesquichlorid 5 0, 16 0, 5 Diisobutyl-+20 x al-chlorid
6 1,0 0,66 " -20 x Anstelle von Alkylaluminiumchloriden bei der Formierung des tbergangsmetallverbindungBgemisches,
werden bei den folgenden Versuchen Alkylaluminiumfluoride eingesetzt. Alle anderen
Bedingungen bleiben so, wie sie unter A3) beschrieben worden sind. Näheres geht
aus der folgenden Tabelle hervor.
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Kat.-Molverh. Molverhältnis verwendetes Formierungsbez. TiCl/Ubergangsmetall-Al-alkyl
temperatur VOC13 verb.-gemisch/°C Al-alkyl 7 0, 66 0, 33 Diäthyl-al--30 fluorid
8 0, 5 0, 5"-30 9 0,4 0,5 " -30 10 0, 33 0, 5"-30 11 0, 33 0, 5"+20 12 0, 33 0,
5 Diisobutyl--30 al-fluorid 13 0, 2 0, 5 Diäthyl-al--30 fluorid 14 0, 1 0, 5"-30
In sinngemä# gleicher Art wie unter 3) beschrieben, werden nun Mischkatalyaatoren
aus Titanorthoester und Vanadinoxychlorid hergestellt. Aus der nachfolgenden Tabelle
gehen die Einsatzprodukte hervor.
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Bez. Molverh. R Formierung Ti(OR)4 Molverhältnis Temperatur Übergangsmetall-
°C VOCl3 verb.-gemisch Diäthyl-al-chlorid 15 0, 66 n-Propyl 0, 33 +20 16 0, 4"0,
5 +20 17 0,33 " 0, 5 +20 18 0, 33"0, 5-30 19 0, 33 Xthyl 0, 5-20 20 0, 2 n-Propyl
0, 5 +20 21 0, 1 " 0,5 +20 In gleicher Weise wie unter A1), 2) und 3) beschrieben,
werden Katalysatoren aus Titantetrachlorid und Vanadin-oxi-tri-npropylat bzw. Vanadinoxitrichlorid
in verschiedenen Lösungsmitteln hergestellt und für die Polymerisation eingesetzt.
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Nähere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
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Bez. Molverh. Molverhältnis verwend. Lösgs.-Formierg.
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TiCl4 Übergangsmetall- Al-alkyl mittel temp.
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OV(OnC3H7)3 verb.-gemisch °C Al-alkyl-Verb.
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22 0,66 0,33 Al(C2H5)2Cl Benzin +20 23 0,66 0,33 Al (iBu) 2F"-30 24
0,5 0,5 Al(iBu)2Cl " +20 25 0, 5 0, 5 Al (iBu) 2F"-30 26 0,33 0,5 Al(C2H5)2Cl "
+20 27 0,33 0,5 Al(iBu)2F " +20 28 0,2 0,5 Al(C2H5)2Cl " +20 29 0,2 0,5 Al (iBu)
2F-30 30 0,1 0,5 Al(C2H5)2Cl " +20 31 0, 1 0, 5 Al (iBu) 2F"-30 32 0, 66 0, 33 Al
(C2H5) 2Cl Cyclohexan +20 33 0, 66 0, 33 A1 (C2H5) 2C1 Hydrocumol +20
Bez.
molverh. Molverh. verwend. Lösgs.- Formier.
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TiCl4 OVCl3 ÜM* / Al- Al-alkyl mittel temp. alkyl-Verb. °C V-Verb.OV(OnC3H7)3
34 0, 33 2 0, 5 A1 (C2H5) 2C1 Benzin +25 35 0, 33 0, 5 0,5""+25 TiCl4 Ti-Verb.
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Ti (OnC3H7) 4 OVC13 36 1 0,330,5""+25 37 3 0,33 0,5 " " +25 38 0,33
0,33 0,5 " " +25 TiCl4 VC14 39 0, 66 0, 33"Cyclohexan +30 40 0, 66 0, 33 Al (iBu)
2F " -25 41 0,33 0,5 Al(C2H5)2Cl " +30 42 0,33 0,5 Al(iBu)2F " -25 43 0,1 0,5 Al(C2H5)2Cl
" +30 44 0, 1 0, 5 Al (iBu) 22-25 Ti(OnC3H7)4 Vol4 45 0, 66 0, 33 Al (C2H5) 2Cl
n-Heptan +30 46 0, 66 0, 33 Al (iBu) 2F"-25 47 0,33 0,5 Al(C2H5)2Cl " +30 48 0,
33 0, 5 Al (iBu) 2F"-25 49 0,1 0,5 Al(C2H5)2Cl " +39 50 0, 1 0, 5 A1 (C2H5) 2F"-25
Eine Variation der Katalysatoren kann man ferner dadurch erzielen, daß man bei der
Katalysatorherstellung die Reduktion der Ubergangsmetallkomponenten stufenweise
bzw. getrennt durchfuhrt oder auch die Ubergangsmetallverbindungen in einer niedrigeren
Wertigkeitsstufe einsetzt.
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Hierzu seien folgende Beispiele angeführt : UM bergangsmetallverbindungsgemisch
51.)
0, 025 Mol Titantetrachlorid werden in 100 ml trockenem reinem Benzin (100-120°)
auf-30°C abgekUhlt und bei gleicher Temperatur unter reinem Stickstoff und Rühren
mit einer Lösung von 0, 07 Mol Aluminiumdiäthylchlorid in 500 ml Benzin tropfenweise
versetzt. Zu dem fein suspendierten braunen Niederschlag werden unter Rffhren bei-30°C
0, 075 Mol Vanadinoxitrichlorid in 200 ml Benzin zugetropft und danach die restliche
Menge an Aluminiumdiäthylchlorid (0, 13 Mol in 800 ml Benzin) zugegeben. Anschließend
erhitzt man die Suspension 2 Std. lang unter Rückfluß. Als Katalysator wird sie
in dieser Form unmittelbar verwendet.
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52.) Der Katalysator wird in gleicher Weise wie unter 51) hergestellt,
nur da# man in der Reihenfolge des Einsatzes der Ubergangsmetallverbindungen mit
Vanadinoxitrichlorid beginnt und als Suspensionsmittel Cyclohexan verwendet.
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53.) 0, 025 Mol Titantetrachlorid werden in 80 ml Benzin bei -30°C
in Stickstoffatmosphäre unter Riihren mit einer Lösung von 0, 07 Mol Aluminiumdiäthylchlorid
in 400 ml Benzin tropfenweise versetzt. In einem zweiten Reaktionsgefäß werden unter
den gleichen äußeren Bedingungen wie im ersten 0, 075 Mol Vanadinoxitrichlorid in
180 ml Benzin mit 0, 13 Mol Aluminiumdiäthylchlorid in 800 ml Benzin zur Umsetzung
gebracht. Die erhaltenen Suspeneionen werden vereinigt und anschließend 2 Std. lang
unter RUckfluB erhitzt.
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54.) 0, 025 Mol Titantrichlorid werden in 0, 075 Mol Vanadinoxi-tri-n-butylat
in Lösung gebraoht, mit Hydrocumol auf 300 ml aufgefüllt und bei-10°C in Stickstoffatmoshäre
unter Rühren mit einer Lösung von 0, 20 Mol Aluminiumdiäthylchlorid in 200 ml gleichen
Lösungsmittels tropfsnweiee vereetzt. Die Suspension wird 1 Std. unter Rückflu#
erhitzt.
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55.) 0, 075 Mol Vanadintrichlorid werden in 0, 025 Mol Titantetra-n-propylat
gelöst. Mit Cyclohexan füllt man auf 300 ml und arbeitet sonst wie unter 54) beschrieben
weiter.
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B) Polymerisation 1) In einem 2 1-ReaktionagefäB erwärmte man unter
Stickstoffbeatmung 1 1 trockenes reines Benzin auf 40°C und versetzte dann mit 2
g Aluminiumtriäthyl und 50 mg eines unter A) beschriebenen Katalysators als Suspension.
Nun wurde Äthylen eingeleitet und die Temperatur während der Polymerisation zwischen
70 und 75°C gehalten. Nach 3 Std. Laufzeit wurde die Zufuhr von Äthylen abgebrochen,
das Polymerisat vom Benzin getrennt und die Substanz getrocknet. Die Ergebnisse
gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
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Ausbeute Kat.-Ausbeute g/mg Ubergangemetall-tred-Wert Bez. g/l verbindungsgemisch
A 1 257 5, 1 15, 1 A 2 261 5, 2 15, 3 A 3 224 4, 5 15, 1 A 4 211 4, 2 34, 0 A 5
180 3, 6 18, 0 A 6 152 3w0 20, 2 2) In einem Druckreaktor wurden 6 1 Benzin, 6 g
Aluminiumtrialkyl (A1R3) und die unten aufgefUhrte Menge Ubergangsmetallkomponente
zur Polymerisation von Kthylen bei etwa 80°C unter Druck eingesetzt. Naheres geht
aus der nachfolgenden Tabelle hervor.
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Kat.- ÜM* R in AlR3 Gesamt- Par@ial- Ausbeute # ren Bez. mg/l druck
druck H2 g/l pro ÜM* atü atü g/mg A 1 7,5 Äthyl- 40 24 109 14,5 2,1 A 27, 5"4024587,
72, 1 A 37, 5"4024638, 42, 1 A 4 10,0 Isobutyl- 40 24 73 7,3 2,6 A 5 10,0 Äthyl-
40 24 68 6,8 1,8 A 6 10,0 " 40 24 44 4,4 2,0 A 7 7,5 " 40 24 98 13 2,2 A 8 7,5 "
40 24 102 14 1,9 A 9 7,5 " 40 24 149 20 1,9 A107, 5"4024163221, 8 A11 7, 5"40 24
152 20 2, 0 A12 7, 5"40 24 175 23 2, 2 A13 7,5 " 40 24 142 19 2,0 A14 7, 5"40 24
112 15 2, 0 A15 7,5 " 40 24 123 16 1,7 A167,5"4024180241,9 A17 7,5 " 40 24 203 27
1,9 A18 7, 5"40 24 193 26 2, 0 A19 7, 5"40 24 195 26 2, 1 A20 7,5 " 40 24 173 23
1,9 A217, 5"402482112, 1 A22 7,5 " 40 24 133 17,7 1,9 A23 7,5 " 40 24 102 13,6 1,9
A24 7,5 " 40 24 178 23,7 2,0 A25 ?, 5"40 24 135 18 1, 8 A26 7, 5"40 24 211 28, 1
2, 1 A277,5"4024172231,9 A287, 5"4024165222, 0 A29 7, 5"40 24 142 19 2, 0 A30 7,
5"40 24 98 13, 1 2, 2 A317, 5"402412316, 42, 1 A32 7, 5"40 24 143 19, 1 1, 7 A33
7, 5"40 24 148 19, 7 2, 2 A34 7,5 " 40 24 206 27,4 1,8 A35 7, 5"40 24 212 28, 2
2, 0 A36 7,5 " 40 24 199 26,5 2,1 A37 7,5 " 40 24 208 27,7 1,9
Kat.-
ÜM* R in AlR3 Gesamt- Partial- Auisbeute # red Bez. mg/l durck druck H2 g/l pro
ÜM* atü atü g/mg A38 7,5 Äthyl- 40 24 212 28,3 2,2 A39 7, 5"40 24 112 14, 9 1,8
A40 7, 5"40 24 103 13, 7 2, 2 A41 7, 5"40 24 198 26, 5 2, 1 A42 7, 5"40 24 167 22,2
1, 9 A43 7, 5"40 24 91 12, 1 2, 3 A44 7, 5"40 24 102 13, 6 2, 0 A45 7, 5"40 24 88
11, 7 1, 7 A46 7, 5"40 24 83 11,1 1,8 A47 7, 5 " 40 24 195 26 1, 8 A48 7, 5 " 40
24 172 23 1, 9 A49 7, 5"40 24 128 17, 1 2, 0 A50 7,5 " 40 24 113 1591 109 A51 7,
5 " 40 24 155 20, 7 2, 1 A52 7, 5"40 24 132 17,6 1,8 A53 7, 5 " 40 24 72 9,6 2,0
A54 7, 5"40 24 86 11, 5 2, 2 A55 7, 5"40 24 93 12, 4 1, 9 Die vorgelegten Beispiele
zeigen deutlich in den einzelnen Reihen das Optimum der Ausbeute bei Katalysatoren,
die aus der Molekülverbindung von Titan-und Vanadin-Verbindungen im Molverhältnis
von etwa 1 : 3 formiert worden sind.
-
Zur Veranschaulichung werden als Beispiele die Ausbeuten von Versuchsreihen
gegen das Verhältnis Titan-zur Vanadin-Verbindung graphisch skizziert, und zwar
1. verschiedene Verhältnisse von Titantetrachlorid und Vanadinoxitrichlorid, die
bei-30°C mit Diäthylaluminiumfluorid formiert und 2. verschiedene Verhältnisse von
Titantetra-n-propylat und Vanadinoxitrichlorid, die bei +20°C mit Diäthylaluminiumchlorid
umgesetzt worden sind.
-
3. verschiedene Verhältnisse von Titantetrachlorid und Vanadinoxi-tri-n-propylat,
die bei-30°C mit Aluminiumdialkylfluorid formiert worden sind.
-
4. verschiedene Verhältnisse von Titantetrachlorid und Vanadin-..
oxitri-n-propylat, die bei +20°C mit Aluminiumdialkylchlorid umgesetzt worden sind.
-
Alle diese Katalysatoren setzten wir unter gleichen Bedingungen zur
Polymerisation von Xthylen unter Druck ein und ermittelten Ausbeute und if red-Wert
(a. Beispiele unter B2).
-
Aus den Beispielen werden folgende Katalysatoren mit Ausbeuten an
Polyäthylenen und # regd-Werten zusammengestellt: Versuchsreihe 1 Katalysator- Molverhältnis
Ausbeute # red-Wert bezeichnung TiC14/VOCl3 g/l 7 0, 66 98 2, 2 8 0, 5 102 1, 9
9 0, 4 149 1t9 10 0, 33 163 1, 8 13 0, 2 142 2,0 14 0, 1 112 2,0 Versuchsreihe 2
Katalysator- Molverhältnis Ausbeute # red-Wert bezeichnung TiCl4/VOCl3 g/l 15 0,66
123 1,7 16 0, 4 180 1,9 17 0,33 203 1,9 20 0,2 173 1,9 21 0, 1 82 2,1
Versuchereihe
3 Katalysator-Molverhältnis Ausbeute red-Wert bezeichnung TiCl4/OV (OnC3H7) 3 g/l
t 23 0,66 102 1,9 25 0,5 135 1,8 27 0, 33 172 1, 9 29 0, 2 142 2, 0 31 0,1 123 2,
1 Versuchsreihe 4 Katalysator- Molverhältnis Ausbeute # red-Wert bezeichnung TiCl4/OV(OnC3h7)3
g/l 22 0566 133 1, 9 24 0, 5 178 2, 0 26 0, 33 211 2, 1 28 0, 2 165 2, 0 30 0, 1
98 2, 2 Die in den Beispielen aufgeführten Bedingungen sind keinesfalls die günstigsten
für die Polymerisation von α-Olefinen mit den neuen Kontakten, die sich z.
B. durch steigende Äthylendrucke noch erheblich verbessern lassen. Sie sollen innerhalb
einer Versuchsreihe nur zeigen, daß ein Verhältnis von Titanzur Vanadin-Verbindung
von etwa 1 : 3 fUr die Katalysatoren gemä# dieser Patentanmeldung optimal ist.
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Wie aus der beigefügten Skizze ersichtlich, zeigt der mittels Dialkylaluminiumfluorid
formierte Katalysator etwas geringere Polyäthylenausbeuten.
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Dafür besitzen die mit Dialkylaluminiumfluoriden hergestellten Katalysatoren
bevorzugt die Eigenschaft, unter Zusatz von geringen Mengen (bis etwa 10 %) höheren
α-Olefinen mit bis zu 6-C-Atomen, verzweigte Copolymerisate zu bilden, was
aus Groinden der Variabilität oft erwWnecht ist. Die Dichte des nach
dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyäthylen liegt im übrigen, wie verschiedene
Untersuchungen ergaben, zwischen 0, 967-0, 963.
-
Überraschend hohe Ausbeuten bei niedrigen # red-Werten können nach
diesem Verfahren leicht erreicht werden. So ist es z.B. möglich, bei einem Einsatz
von nur 2 mg gefälltem und gewaschenem Übergangsmetallverbindungsgemisch (bezogen
auf das Ausgangsprodukt Ti(O-n-proyl)4 und 3 VOCl3) pro Liter Benzin bei einem Äthylenpartialdruck
von 45 atü und einem H2-Partialdruck von 15 atü in 6 l Benzin unter Zusatz von 0,
6 g/l Aluminiumtriäthyl bei 75°C 183 g Polyäthylen/l Benzin (= 18 396 000 kg Polyäthylen/Kilogrammol
Katalysator,. bezogen auf das mittlere Ausgangsmolgewicht von 201,05) von # red
4 mit einem Schemlzindex von 0,24 zu erhalten.
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In der gleichen Apparatur kann bei einer Einsatzmenge von 7, 5 mg
eines gleichen Katalysators bei einem Athylenpartialdruck von 20 atü und einem Wasserstoffpartialdruck
von ebenfalls 20 atü in 6 1 Benzin bei 70°0 258 g Polyäthylen/l Benzin (= 6 916
120 kg Polyäthylen/Kilogrammol Katalysator, ebenfalls bezogen auf das mittlere Ausgangsmolgewicht
von 201, 05) hergestellt werden, das einen q red-Wert von 2, 1 und einen Schmelzindex
von 3, 3 besitzt.
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Ohne jede Wäsche liegen bei diesen hohen Ausbeuten und den geringen
Einsatzmengen an Ubergangsmetallverbindung die Chlor-und Übergangsmetallmengen in
der Asche erheblich unter denen der normalen Ziegler-Polyäthylen-Typen, die wie
Ublich mit Alkohol oder Alkohol-Wasser gewaschen worden sind. So sind bei den vorgenannten
ungewaschenen Polyäthylenen mit schmelzindices von 0, 24 und 3, 3 1-3 ppm TiO2,
4-10 ppm V205 und 5-10 ppm 01 gefunden worden. Im Vergleich hierzu besitzt ein handelsübliches
Ziegler-Polyäthylen Werte von etwa 60 bis 70 ppm Cl und 30 ppm TiO2.
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Bei den kontinuierlichen Polymerisationen mit den Katalysatoren gem§ß
dieser Erfindung war überraschenderweise auch nach lingerer Zeit an den Reaktorwänden
keine, die Wärmeabführung behindernde Belagsbildung featzustellen, die beim Bineatz
der Ubliohen Ziegler-Katalyeatoren beobachtet wird und die von Zeit zu Zeit eine
Unterbrechung der Polymerisation uns eine Reinigung
der Reaktorwände
notwendig macho