DE1033413B

DE1033413B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(vinylaethern)

Info

Publication number: DE1033413B
Application number: DEH29950A
Authority: DE
Inventors: Edwin James Vandenberg
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-04-20
Filing date: 1957-04-18
Publication date: 1958-07-03
Also published as: GB820469A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum Polymerisieren von Vinyläthern und Herstellen von neuen Poly-(vinylalkyläthern), welche durch ihren hohen Grad von Kristallfähigkeit und ihrer Unlöslichkeit in kaltem Wasser, Alkohol und dgl. gekennzeichnet sind.

Es ist bekannt, daß Vinyläther in Masse oder Lösung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert werden können unter Anfall von Polymeren, welche den Zustand von viskosen Flüssigkeiten bis zu balsamartigen oder weichen harzartigen Produkten besitzen. Unter gewissen Bedingungen und unter Verwendung von Bortrifluoridätheraten als Katalysatoren ist es möglich gewesen, eine kristalline Art von Poly-(vinylmethyläther) und Poly-(vinylisobutyläther) zu erzeugen. Wenn auch ein fester Poly-(vinyläthyläther) erzeugt wurde, so war er doch nicht kristallin. Sowohl die bekannten balsamartigen wie die kristallinen Poly- (vinylmethylather) und PoIy-(vinyläthyläther) sind völlig in kaltem Wasser und organischen Flüssigkeiten wie Methanol, Äthanol, Aceton und Benzol löslich. Wegen der ungewöhnlich großen Löslichkeit dieser Polymeren war ihre Verwendung beträchtlich beschränkt.

Nun wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß Vinyläther polymerisiert werden können durch Zusammenbringen des Vinyläthers mit einem Katalysator, welcher durch Vermischen eines Metalls der Gruppen IVa oder Va des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Aluminiums hergestellt wird. Es wurde auch gefunden, daß vielfach und besonders im Falle von Vinylmethyl- und Vinyläthyläthern die durch das Verfahren der Erfindung gewonnenen Vinylätherpolymeren sich von den bisher bekannten dadurch unterscheiden, daß sie kristallin sind und ganz verschiedene Löslichkeitseigenschaften gegenüber den bekannten Polymeren aufweisen.

Der nach der Erfindung gewonnene Poly-(vinylmethyläther) hat einen sehr hohen Grad an Kristallinität und ein sehr bestimmtes Röntgenpulverdiagramm. Die Kristallgitterzwischenräume und relativen Intensitäten der Beugungslinien dieses neuen Poly-(vinylmethyläthers) sind folgende:

Verfahren zur Herstellung
von Poly-(vinyläthern)

Kristallgitter	Angenäherte relative Inten
zwischenräume d	sitäten auf einer Skala von 10
8,0 Ä	4
5,8	1
4,7	3
4,09	10
3,44	2
3,18	2
2,78	1
2,39	0,5
2,11	1

Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20'. April, 5. Juli 1956

und 18. März 1967

Edwin James Vandenberg, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Dieser neue kristalline Poly-(vinylmethyläther) ist auch durch seine Löslichkeit insofern charakterisiert, als er in kaltem Wasser, Methanol und Äthanol unlöslich ist, nur in Cyclohexanon und Benzol aufquillt, abei im allgemeinen löslich in siedendem Cyclohexanon ist.

In gleicher Weise hat der Poly-(vinyl-äthyläther) dieser Erfindung einen sehr hohen Grad an Kristallinität und ein sehr bestimmtes Röntgenpulverdiagramm. Die Kristallgitterzwischenräume und relativen Intensitäten der Beugungslinien dieses Poly-(vinyläthyläthers) sind die folgenden:

Kristallgitter	Angenäherte relative Inten
zwischenräume d	sitäten auf einer Skala von 10
10,6 Ä	5
9,9	10
6,06	2
5,68	2
4,92	5
4,57	10
4,15	4
3,78	5
2,80	2

Dieser neue kristalline Poly-(vinyläthyläther) ist auch durch seine Löslichkeit insofern gekennzeichnet, als er in kaltem Wasser, Methanol und Äthanol unlöslich und in siedendem Benzol teilweise löslich ist.

Jeder Vinyläther, wie z. B. Vinylalkyläther, Vinylcycloalkyläther, Vinylaralkyläther oder Vinylaryläther,

809 559/442

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kann nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden.. Wenn eine Verbindung wie Titantetrachlorid, werden. Beispiele dieser polymerisierbaren Vinyläther Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid oder Vanasind Vinylalkyläther wie Vinylmethyläther, Vinyläthyl- diumoxydichlorid mit einer organometallischen Verbinäther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinyl-2-methoxyäthyl- dung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder äther, Vinyl-2-cyanoäthyläther, Vinylpropyläther, Vinyl- 5 Aluminiums vermischt wird, findet eine Reaktion statt, isopropyläther, Vinyl-n-butyläther", Vinylisobutyläther,' welche vermutlich eine Reduktion der Transitionsmetal-Vinyl-tert.-butyläther, Vinylneopentyläther, Vinyl-η- verbindung von einer ihrer höheren Valenzstufen zu hexyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Vinylstearyl- einer oder mehreren ihrer niedrigeren Valenzstufen führt, äther-usw.; dieVinylcycloalkylätherwie-Vinylcyclohexyl- Im allgemeinen soll eine Verbindung eines Metalls der äther, Vinyl-a-terpinylather, Vinyh'sobornyläther usw.; i° Gruppe IVa oder Va, welche unlöslich oder schlecht die Vinylaralkyläther wie Vinylbenzyläther, Vinyl-p- löslich in dem Reaktionsverdünnungsmittel ist, oder eine chlorbenzyläther, Vinyl-a,a-dimethylbenzyläther usw.; Verbindung, welche in diesem Zustand durch Behandlung und die Vinylaryläther wie Vinylphenyläther, Vinyl-p- mit einem organometallischen reduzierenden Mittel, wie methylphenyläther, Vinyl-p-chlorphenyläther, Vinyl-α- im Falle von Vanadiumtetrachlorid u. dgl., übergeführt naphthyläther usw. Jede Mischung dieser Vinyläther 15 wird, verwendet werden.

kann in gleicher Weise polymerisiert werden. Bei Ausführung der beschriebenen Reaktion von Titan-

Die Polymerisation von Vinyläthern gemäß der Er- oder Vanadiumtetrachlorid oder einer anderen Verbindung findung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. eines Metalls der Gruppen IVa oder Va mit einer organo-Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich metallischen Verbindung vor ihrer Verwendung in dem und mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen 20 Polymerisationssystem, kann jede beliebige organo-Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Jedes inerte metallische Verbindung eines Alkali- oder Erdalkaliflüssige organische Verdünnungsmittel kann hierfür ver- metalls, des Zinks oder Aluminiums benutzt werden, wendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe Beispiele solcher organometallischer Verbindungen sind wie Hexan, Heptan, usw.; cycloaliphatische Kohlen- Alkalialkyle oder -aryle wie Butyllithium, Amylnatrium, Wasserstoffe wie Cyclohexan; aromatische Kohlenwasser- 25 Phenylnatrium usw., Dmethylmagnesium, Diäthylstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol usw. oder jede Mischung magnesium, Diäthylzink, Butylmagnesiumchlorid, solcher Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasser- Phenylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiummethylat, stoffe wie Äthylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutyl-Äthylenchlorid, Chlorbenzol; und aliphatische Äther, aluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, cycloaliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische 30 Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, die Die Auswahl von für die Polymerisation angewendeten äquimolekulare Mischung der letzteren zwei, bekannt als Temperaturen und Drucken hängt von der Aktivität des Aluminiumsesquichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Di^- verwendeten Katalysatorsystems, dem benutzten Ver- isobutylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumchlorid, dünnungsmittel usw. ab. Im allgemeinen wird die Poly- 35 Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumhydrid, Diisofrierisation bei Raumtemperatur oder ein klein wenig butylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdimethylat, darüber durchgeführt, aber jede Temperatur zwischen Äthylaluminiumdiisopropylat, Äthylaluminium-di-tert.-etwa -80 bis etwa 150° C und vorzugsweise zwischen etwa butylat, Isobutylaluminiumdimethylat, Isobutylalu-—50 bis etwa +100° C können angewendet werden. miniumdiisopropylat, Isobutylaluminium-di-tert.-buty-Während normaler Druck oder ein Druck von nur wenigen 40 lat usw., und Komplexe solcher organometallischer Verkg bevorzugt wird, kann die Polymerisation auch in bindungen, z. B. Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumeinem weiten Druckbereich, z. B. von einem Teilvakuum aluminiumtetraoctyl, Natriumaluminiumtriäthylchlorid, bis zu etwa 70 kg/cm² und besonders von etwa normalem usw. Wenn die verwendete organometallische Verbindung Druck bis etwa 35 kg/cm² durchgeführt werden. Höhere in der Reaktionsmischung unlöslich ist, kann es erwünscht Drücke ändern im allgemeinen den Verlauf der Polymeri- 45 sein, ihre Teilchengröße durch Vermählen in einer Kugelsation nicht merklich. mühle vor der Reaktion zu verringern. Das Molarver-Die Polymerisation von Vinyläthern gemäß der Er- hältnis der organometallischen Verbindung zu dem Titan, findung wird ausgeführt, indem als Katalysator für die Vanadin oder anderem Metall der Gruppe IVa oder Va Polymerisation eine Mischung aus einer Verbindung eines bei der Reaktion kann über einen weiten Bereich variiert Metalls der Gruppen IVa oder Va des Periodischen 50 werden, aber gewöhnlich soll eine Menge an organo-Systems mit einer organometallischen Verbindung eines metallischer Verbindung benutzt werden, welche den Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Alu- gewünschten Grad der Reduktion hervorruft. Somit miniums verwendet wird. Alle Verbindungen eines werden größere Anteile von organometallischer Verbin-Metalls der Gruppe IVa oder Va, das sind Titan, Zirkon, dung zur Transitionsmetallverbindung für Alkalialkyle Hafnium, Thor, Vanadium, Niob oder Tantal, können 55 als für Trialkylaluminiumverbindungen erfordert. Im benutzt werden, z. B. jedes anorganische Salz, Oxyd oder allgemeinen wird die Reaktion durch Vermischen der organische Salz, auch Komplexe des Metalls. Beispiele Transitionsmetallverbindung und der organometallischen sind die Halogenide wie Titantetrachlorid, Titantri- Verbindung in einem inerten organischen Verdünnungschlorid, Titandichlorid, Vanadiumdichlorid, Vanadium- mittel durchgeführt. Der sich bildende unlösliche Niedertrichlorid, Vanadiumtrifluorid, Vanadiumoxychlorid und 60 schlag kann aus dem inerten Verdünnungsmittel abge-Vanadiurnoxydichlorid usw. oder die Oxyde wie Vana- trennt und dann zu dem Polymerisationssystem allein diumtrioxyd, Vanadiumpentoxyd usw. oder organische oder zusammen mit zusätzlicher Organoaluminiumver-Verbindungen wie Vanadiumoxyacetylacetonat, Alkyl- bindung zugesetzt werden. Diese Abtrennung des unvanadate, Alkyltitanate usw. und die entsprechenden löslichen Reaktionsproduktes vom Verdünnungsmittel Verbindungen von Zirkon, Hafnium, Thor, Niob und 65 kann durch Abschleudern, Filtrieren usw. erfolgen. Tantal. Es können auch die Reaktionsprodukte verwendet Mitunter ist es erwünscht, das unlösliche Reaktionsprowerden, welche durch Vermischen einer Verbindung wie dukt mit zusätzlichen Mengen des Verdünnungsmittels Titantetrachlorid oder Vanadiumtetrachlorid mit einer auszuwaschen, um die löslichen Nebenprodukte völlig organometallischen Alkali- oder Erdalkaliverbindung zu entfernen, insbesondere wenn sie sauer sind. Anderereines Metalls, des Zinks oder des Aluminiums erhalten 70 seits kann die Suspension des erzeugten Reaktionsproduk-

5 6

tes unmittelbar in dem Polymerisationssystem ohne beziehen sich auf Gewicht, wenn nichts anderes gesagt vorheriges Abtrennen benutzt werden. Das Reaktions- ist.
produkt kann unverzüglich verwendet oder durch Stehen- .

lassen der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur Beispiel 1 und 2

während einiger Minuten bis zu mehreren Stunden oder 5 In zwei Polymerisationsgefäße, aus welchen die Luft länger gealtert werden, oder es kann auf erhöhte Tempe- entfernt und durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden raturen erhitzt werden. je 30 Teile n-Heptan, 10 Teile Vinylmethyläther und

Bei der Polymerisation von Vinyläthern mit der Kombi- 0,40 Teile Triisobutylaluminium in 1,3 Teilen n-Heptan nation einer Metallverbindung der Gruppe IVa oder Vb gegeben. Beim Beispiel 1 wurden dann 0,16 Teile Vanamit einer organometallischen Verbindung wendet man io diumtrichlorid zugesetzt, welche in 5 Teilen n-Heptan in gewöhnlich die Verbindung des Metalls der Gruppe IVa der Kugelmühle vermählen worden waren. Zu dem PoIy- oder Va in feinverteilter Form an. Solche feinverteilte merisationsgemisch im Beispiel 2 wurde die Suspension Form wird erhalten, wenn die Verbindung mit der organo- eines unlöslichen Reaktionsproduktes zugesetzt, welches metallischen Verbindung vor der Polymerisation, wie durch Vermischen von 0,041 Teilen Triäthylaluminium oben beschrieben, reduziert wird. Eine feinverteilte Form 15 mit 0,19 Teilen Vanadiumtetrachlorid in 2,7 Teilen der Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa oder Va, n-Heptan, Stehenlassen dieser Mischung während 2 Stunbeispielsweise Vanadiumtrichlorid, Vanadiumoxydichlo- den bei Raumtemperatur, anschließendes Erwärmen rid, Tantalpentachlorid usw., erhält man auch durch während 16 Stunden auf 90° C gewonnen worden war. Vermählen in der Kugelmühle bei Gegenwart eines inerten Die Polymerisationsmischungen wurden gerührt und Verdünnungsmittels. Derart kann man die Verbindung 20 19 Stunden auf 30° C gehalten, wonach die Polymerisation in fast jeder gewünschten Teilchengröße erhalten. durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unter-

Bevorzugt werden die Organometallverbindungen der brachen wurde. Das abgeschiedene unlösliche Polymere verhältnismäßig nichtsauren Organoaluminiumverbin- wurde abgeschleudert und mit 100 Teilen einer 50 : 50-dungen wie der Aluminiurntrialkyle, welche allein Vinyl- Mischung von Methanol und Äthanol gewaschen. Das methyläther nicht polymerisieren. 25 Polymere wurde wieder abgeschleudert, mit Äthanol

Die zwei Katalysatorbestandteile können beliebig in gewaschen und 1 Stunde bei Raumtemperatur im Vakuum das Polymerisationssystem eingeführt werden. Üblicher- getrocknet. Das jeweils erhaltene Polymere wurde dannweise werden die organometallische Verbindung und die durch Auflösen in siedendem Cyclohexanon, welchem Metallverbindung der Gruppe IVa oder Va in Form von 0,2% Phenyl-/?-naphthylamin zugesetzt worden war, Lösungen oder Suspensionen in inerten Verdünnungs- 30 gereinigt, die noch heiße Lösung nitriert und das PoIymitteln zugesetzt. Man kann beide gleichzeitig oder nach- mere durch Zusatz eines großen Überschusses von 0,2 °/₀ einander, anteilsweise oder stetig während der Polymer¹!- Phenyl-/S-naphthylamin enthaltendem n-Heptan wieder sation zusetzen. Die Menge der zwei Katalysatorbestand- aufgefüllt. Das Polymerisat wurde nitriert und im Vakuteile kann über einen weiten Bereich geändert werden, um 4 Stunden bei 80° C getrocknet, aber im allgemeinen wird das Molarverhältnis von organo- 35 Das jeweils erhaltene alkoholunlösliche Polymere war metallischer Verbindung zur Transitionsmetallverbindung ein leicht ausdehnbarer fester Stoff mit einer Neigung, innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 :1 bis etwa 20 :1 an Glas ganz stark anzuhaften. Diese Polymeren waren und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,3 :1 in kaltem Wasser (25° C), Methanol und Äthanol unlöslich und etwa 10 :1 liegen. und in Cyclohexanon und Benzol stark quellbar. Das nach

Es ist häufig erwünscht, dem Reaktionsgemisch einen 40 Beispiel 1 erhaltene Polymere hatte eine verringerte* Komplexbildner füi die bei der Polymerisation benutzte spezifische Viskosität von 1,11, bestimmt an einer Lösung Organometallverbindung einzuverleiben. Die Funktion in Cyclohexanon bei 135° C, und einen Schmelzpunkt des Komplexbildners ist nicht völlig geklärt, doch wird von 150° C. Das Polymere nach Beispiel 2 hatte eine angenommen, daß er unerwünschte Seitenreaktionen verringerte spezifische Viskosität von 0,83 in Cycloverhindert, welche sonst zwischen der organometallischen 45 hexanon bei 135° C und einem Schmelzpunkt von 120° C. Verbindung und dem Monomeren oder Polymeren statt- Beide Polymere erwiesen sich durch ihr Röntgenpulverfinden können. Alle Verbindungen, welche einen lockeren diagramm als kristallin. Sie konnten nach dem Schmelzen Komplex (möglicherweise als Elektronendonator wirkend) und partiellen Abkühlen zu Filmen und Fasern geformt mit der organometallischen Verbindung bilden, können werden, welche, wenn in der Wärme gereckt, feste Filme benutzt werden, z. B. Äther, tertiäre Amine, Ester, 50 und Fasern ergeben. Ketone, nitroaromatische Stoffe usw., wie Diäthyläther, .

Tetrahydrofuran, Triäthylamin und Äthylacetat. Häufig Beispiel 3

ist es zweckmäßig, den Komplexbildner als den größeren Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß.

Bestandteil des für das Polymerisationsverfahren be- 21 Teile Diäthyläther an Stelle des bei diesem Beispiel nutzten inerten organischen Verdünnungsmittels anzu- 55 in das Polymerisationsgefäß gegebenen Heptans gewenden. nommen wurden. Das Polymere wurde durch Zugabe

Selbstverständlich kann das Verfahren modifiziert eines starken Überschusses von Diäthyläther zur Reakwerden. Beispielsweise ist es mitunter erwünscht, dem tionsmischung nach dem Unterbrechen der Reaktion Polymerisationssystem Wasserstoff zuzusetzen, wodurch isoliert, das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, das Molekulargewicht des Polymeren geregelt oder ver- 60 die Ätherschicht abgetrennt, der Äther entfernt, und ringert wird. dann wurden 200 Teile Wasser zugegeben. Das wasser-

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der unlösliche Polymere wurde gesammelt, noch einmal Erfindung. Das Molekulargewicht der in den Beispielen mit Wasser gewaschen, 16 Stunden im Vakuum bei Raumerzeugten Polymeren wird jeweils durch die verringerte temperatur getrocknet, dann dreimal mit Methanol gespezifische Viskosität wiedergegeben. Unter der Bezeich- 65 waschen und wieder 16 Stunden bei Raumtemperatur nung »verringerte spezifische Viskosität« wird das ψρ/c im Vakuum getrocknet. Es wurde weitergereinigt durch verstanden, bestimmt an einer 0,l%igen Lösung (0,1 g Auflösen in siedendem Benzol, Filtrieren der noch heißen des Polymeren auf 100 ecm Lösung) des Polymeren in Lösung, Entfernen des Benzols und schließliches Trocknen Cyclohexanon bei 135° C oder in Benzol bei 25° C, wenn des Polymeren während 22 Stunden bei Raumtemperatur nicht anders angegeben. Alle Teile und Prozentsätze 70 im Vakuum. Durch Ausgießen einer heißen Benzollösung

des Polymeren auf Glas und durch Erwärmen des Benzols wurde ein klarei zäher Film erhalten, welcher sehr stark an dem Glas anhaftete. Das Röntgenpulverdiagramm wies auf Kristallstruktur hin.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 34 Teile Tetrahydrofuran als Polymerisationsverdünnungsmittel an Stelle des Heptans verwendet wurden. Am Ende der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung zur Beseitigung der unlöslichen anorganischen Stoffe geschleudert, diese wurden mit 150 Teüen Tetrahydrofuran gewaschen und die Tetrahydrofuranlösungen dann vereinigt und konzentriert. Dann wurden 5 Volumen Wasser zugesetzt, worauf das Polymere ausfiel. Die gesamte Mischung wurde zur Entfernung des n-Heptans destilliert, welches mit den Katalysatorlösungen zugesetzt worden war; hierauf wurde das unlösliche Polymere abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum 16 Stun-

produktes zugesetzt, welches durch Vermischen von 0,039 Teilen Triäthylaluminium mit 0,19 Teilen Titantetrachlorid in 5,4 Teüen n-Heptan, Stehenlassen dieser Mischung bei Raumtemperatur während 2 Stunden und anschließendes Erwärmen während 16 Stunden auf 90⁰C erhalten worden war. Das Polymerisationsgemisch wurde gerührt und 19 Stunden bei 30⁰C gehalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen wurde. Das Reaktionsgemisch

ίο wurde mit weiteren 120 Teüen wasserfreiem Äthanol verdünnt, das abgeschiedene unlösliche Polymere geschleudert, zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann 16 Stunden bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Polymere hatte eine verringerte spezifische Viskosität von 0,31, in Cyclohexanon bei 135⁰C bestimmt. Es wurde durch Auflösen in siedendem Benzol und Fütrieien der Benzollösung gereinigt und zur Isolierung des Polymeren gefriergetrocknet, wonach das Polymere dreimal mit Methanol gewaschen und dann

war deutlich kristallin, wie sich aus dem Röntgenpulverdiagramm ergab.

Beispiel 8

den bei Raumtemperatur getrocknet. Das Polymere wurde 20 16 Stunden bei Raumtemperatur und schließlich 2 Stundurch Auflösen in siedendem Benzol, Fütrieren der Ben- den bei 80° C im Vakuum getrocknet wurde. Das Erzeugnis zollösung und Beseitigung des Benzols durch Gefriertrocknen gereinigt. Nach dreimaligem Waschen in Methanol wurde das Polymere 4 Stunden bei 8O⁰C im
Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Poly-(vinylmethyl- 25
äther) hatte eine verringerte spezifische Viskosität von Ein von Luft befreites Polymerisationsgefäß wurde mit

0,38 in Cyclohexanon und war in kaltem Wasser, Methanol 13 Teilen n-Heptan, 10,8 Teüen Vinylmethyläther und und Benzol unlöslich. Es war laut Röntgenpulverdia- 0,40 Teüen Triisobutylaluminium in 1,4 Teilen n-Heptan gramm deutlich kristallin und hatte einen Kristall- beschickt. Nach dem Einstellen auf 30° C wurde eine Sus-

30 pension von 0,15 Teilen Titantrichlorid in 2,7 Teilen n-Heptan zugefügt, welche 6 Stunden in der Kugelmühle vermählen worden war. Das Polymerisationsgemisch wurde gerührt und auf 30° C während 19 Stunden gehalten, wonach das Polymere wie im Beispiel 7 isoliert und gemit 10 Teilen n-Heptan, 12 Teilen Vinylmethyläther und 35 reinigt wurde. Das Röntgenpulverdiagramm wies gleicb-0,40 Teüen Triisobutylaluminium in 1,3 Teüen n-Heptan falls auf kristalline Struktur hin. beschickt. Für Beispiel 5 wurden 0,36 Teüe Tantalpenta- . .

chlorid, in der Kugelmühle in 6,2 Teüen n-Heptan ver- ü ei spiel y bis Ib

mahlen, und für Beispiel 6 dem Polymerisationsgemisch In jedem dieser Beispiele wurde ein luftfreies Polymeri-

0,18 Teile Vanadiumpentoxyd, in der Kugelmühle in 40 sationsgefäß mit 10,0 Teilen des bestimmten Vinyläthers", 2,4 Teüen n-Heptan vermählen, zugegeben. DiePolymeri- 17,8 Teilen n-Heptan und 0,80 Teilen Triisobutylalumi-

schmelzpunkt von 133⁰C.

Beispiel 5 und 6

Zwei Polymerisationsgefäße, aus welchen die Luft entfernt und durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden

sation wurde jeweils nach 18 Stunden bei 30⁰C durch Zugabe von 1,6 Teilen Butanol unterbrochen. In jedem Fall wurden 150 Teile wasserfreies Äthanol dem Polymerisationsgemisch zugesetzt, das abgetrennte Polymere wurde zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und getrocknet. Das nach Beispiel 5 erhaltene Polymerisat wurde mit siedendem Benzol und dann mit siedendem Xylol extrahiert. Das nach der Entfernung des Xylols

nium in 2,7 Teilen n-Heptan beschickt. Nach dem Einstellen auf 3O⁰C wurde die Suspension des unlöslichen Reaktionsprodukts zugesetzt, welches durch Vermischen von 0,19 Teilen Vanadiumtetrachlorid mit 0,04 Teüen Triäthylaluminium in 2,7 Teilen n-Heptan, Stehenlassen dieser Mischung bei Raumtemperatur während 2 Stunden und Erwärmen für 16 Stunden bei 9O⁰C erhalten worden war, wonach ein kleines Volumen von n-Heptan dem Ge

verbleibende Polymere wurde in siedendem Benzol wieder 5» misch zugesetzt und das in Kohlenwasserstoffen unlösliche aufgelöst, die Lösung nitriert und das Benzol durch Ge- Produkt abgetrennt wurde. Dieser wurde mit n-Heptaa friertrocknen entfernt. Das Polymere wurde zweimal mit gewaschen; man setzte nach dem Wiedersuspendieren in Methanol gewaschen und 16 Stunden bei Raumtemperatur 2,7 Teilen n-Heptan 0,40 Teile Triisobutylaluminium in und dann 2 Stunden bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet. 10,9 Teilen n-Heptan zu und ließ die Mischung 5 Minuten Es war nach dem Röntgenpulverdiagramm deutlich und 55 bei Raumtemperatur stehen. Das Polymerisationsgemisch hatte einen Schmelzpunkt von 115° C. Das Polymerisat wurde gerührt und 18 Stunden bei 30° C gehalten. Weitere von Beispiel 6 wurde durch Behandlung mit 10 °/₀ methanolischer Salzsäure und Waschen mit Methanol bis zum
Neutralpunkt gereinigt, dann in siedendem Benzol gelöst,
abfiltriert und das Benzol durch Destillation entfernt, 60
wonach 4 Stunden bei 8O⁰C getrocknet wurde. Der so
erhaltene Poly-(vinylmethyläther) hatte das typische

Kristalldiagramm.

Beispiel?

Ein Polymerisationsgefäß wurde nach dem Vertreiben der Luft mit 10,3 Teüen n-Heptan, 10,8 Teilen Vinylmethyläther und 0,40 Teilen Triisobutylaluminium in 1,4 Teüen n-Heptan beschickt. Nach dem Einstellen auf

Angaben über den nach jedem Beispiel polymerisierten Vinyläther und die Isolierung des erzeugten Polymeren folgen:

Beispiel 9
Poly-(vinyläthyläther)

Eine Bestimmung der festen Stoffe in einem aliquoten Teü des viskosen, beim Polymerisieren von Vinyläthyläther erhaltenen Reaktionsgemisches zeigte, daß das Monomere zu 100 % polymerisiert war und daß das zähe und gummiartige Polymerisat ein verhältnismäßig hohes Molekulargewicht und eine verringerte spezifische Viskosität von 1,2 in Benzol bei 25° C besaß. Diesem Polymeri-

30⁰C wurde die Suspension des unlöslichen Reaktions- 7c sationsgemisch wurden 150 Teile wasserfreies Äthanol zu-

gesetzt; das unlösliche Polymere wurde durch Schleudern abgetrennt, zweimal mit wasserfreiem Äthanol gewaschen und dann nach Zusatz von 0,5 %, bezogen auf das Polymere, eines handelsüblichen Antioxydationsmittels, bekannt unter dem Handelsnamen '»Santowhite« [4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol)], in wasserfreiem Äthanol 16 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Anorganische Bestandteile wurden durch 2 stündiges Behandeln mit 10%iger Salzsäure bei Raumtemperatur in Methanol entfernt, wonach das Polymere wieder mit wasserfreiem Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Purpurner, filmartiger, fester Stoff, laut Röntgenpulverdiagramm deutlich kristallin. Er wurde weiter durch Auflösen in siedendem Benzol, Abfiltrieren der noch heißen Benzollösung gereinigt und nach dem ¹S Entfernen des Benzols durch Destillation in Methanol gewaschen und wieder getrocknet. Das so erhaltene gereinigte Polymere war ein weißer filmartiger fester Stoff. Dieser Poly-(vinyläthyläther) war in kaltem Wasser, Methanol und Äthanol unlöslich und teilweise in sieden- ao dem Benzol löslich.

Beispiel 10
Poly- (vinylmethyläther)

Eine Bestimmung der Feststoffe an der mit Vinylmethyläther gewonnenen Reaktionsmischung zeigte 100°/₀ige Umwandlung in Polymeres. Dieses wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 isoliert und gereinigt. Dei so erhaltene, in Methanol und Äthanol unlösliche Poly-(vinylmethyläther) hatte das für Kristallstruktur typische Röntgenpulverdiagramm und besaß eine verringerte spezifische Viskosität von 3,5, bestimmt in Cyclohexanon bei 135° C.

Beispiel 11
Poly- (vinyl-n-butyläther)

35

Eine 100°/₀ige Umwandlung in Polymerisat wurde mit Vinyl-n-butyläther erhalten. Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen, wonach das Reaktionsgemisch mit n-Heptan verdünnt, gründlich mit 3°/₀iger methanolischer Salzsäure, dann mit Wasser neutral, darauf mit 5 °/_oigem wäßrigem Natriumhydroxyd und wieder mit Wasser neutral gewaschen wurde. Das Polymere wurde durch Eingießen der gewaschenen Reaktionsmischung in einen großen Überschuß von wasserfreiem, 0,2% eines Antioxydationsmittels enthaltenden Äthanol ausgefällt, gesammelt und zum konstanten Gewicht getrocknet. Die Umwandlung betrug 75%. Dieser Poly-(vinyl-n-butyläther) war ein sehr zähes kautschukartiges Polymeres mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 1,2 in Cyclohexanon bei 13O⁰C und 3,0 in Benzol bei 25° C.

Beispiel 12
Poly-(vinylisobutyläther) .,

Eine 95%ige Umwandlung in Polymeres wurde mit Vinylisobutyläther erhalten. Die Polymerisation wurde unterbrochen und das Reaktionsgemisch mit methanolischer Salzsäure und Wasser wie im Beispiel 11 gewaschen. Das in diesem Falle erzeugte, in n-Heptan unlösliche Polymere wurde abgetrennt, mit n-Heptan und wasserfreiem, 0,5 % Antioxydationsmittel, bezogen auf Polymeres, enthaltendem Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen war der Poly-(vinylisobutyläther) ein weißer, zäher, dehnbarer fester Stoff, welcher sich bei der Röntgenstrahlenprüfung als stark kristallin erwies. Es war in n-Heptan und Benzol bei Raumtemperatur unlöslich und hatte eine verringerte spezifische Viskosität von 1,3 in Cyclohexanon bei 135°C. Eine nach weiterer Reinigung durch Auflösen in siedendem Xylol, Filtrieren der Lösung und Wiederausfällen in Methanol, gewaschen und Trocknung erhaltene Probe ergab bei der Analyse den theoretischen Gehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff. Die heptanlösliche Fraktion von Poly-(vinylisobutyläther) wurde durch Konzentrieren des Heptanfiltrats und der Waschabläufe und dann Ausfällen in wasserfreiem 0,1 % Antioxydationsmittel enthaltendem Äthanol isoliert. Nach dem Sammeln und Trocknen wurde ein zäher, gelartiger, kautschukartiger fester Stoff mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 1,1 in Cyclohexanon bei 135⁰C erhalten.

Beispiel 13
Poly- (vinylstearyläther)

Eine 100%ige Umwandlung wurde mit Vinylstearyläther erhalten. Der in n-Heptan unlösliche und der in n-Heptan lösliche Poly-(vinylstearyläther) wurden nach dem Verfahren des Beispiels 12 isoliert. Das heptanunlösliche Polymere war ein harter fester Stoff mit einem Röntgenpulverdiagramm gleich demjenigen eines kristallinen grad.kettigen Kohlenwasserstoffs. Das heptanlösliche Polymere war ein harter, wachsartiger, undurchsichtiger fester Stoff mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 0,5 in Benzol bei 25⁰C.

Beispiel 14
Poly- (vinyl-t ert. -butyläther)

Eine Umwandlung von 88% wurde mit Vinyl-tertbutyläther erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit methanolischer Salzsäure und Wasser, wie im Beispiel 11 beschrieben, mit 5%igem wäßrigem Natriumhydroxyd und wieder mit Wasser gewaschen, wonach das im n-Heptan unlösliche Polymere, wie im Beispiel 11 beschrieben, isoliert wurde. Der so erhaltene Poly-(vinyl-tert.-butyläther) war ein weißer pulvriger fester Stoff, unlöslich in n-Heptan, Benzol und Cyclohexanon bei Raumtemperatur, aber löslich in siedendem Cyclohexanon. Er erwies sich bei der Röntgenuntersuchung als stark kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von mehr als 238⁰C. Die Analyse zeigte theoretischen Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt. Verringerte spezifische Viskosität von 0,2, bestimmt an einer 0,04 %igen Lösung in Cyclohexanon bei 135°C.

Beispiel 15
Poly-(vinylisoborny lather)

Eine 62%ige Umwandlung wurde mit Vinylisobornyläther erhalten. Die Behandlung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des in n-Heptan löslichen und unlöslichen Polymeren geschah nach dem Verfahren des Beispiels 12. Der in n-Heptan unlösliche Poly-(vinylisobornyläther) war kristallin gemäß Röntgenuntersuchung. Das in Heptan lösliche Polymere war ein weißes Pulver mit einer verringerten spezifischen Viskosität von 0,02 in Benzol bei 25° C.

Beispiel 16
Poly- (vinyl-a-terpinyläther)

Eine 62%ige Umwandlung in Polymeres wurde mit Vinyl-a-terpinyläther erhalten. Sowohl ein in Heptan unlöslicher wie ein in Heptan löslicher Poly-(vinyl-a-terpinyläther) wurden erhalten, wenn die Reaktionsmischung nach Beispiel 12 behandelt und die Polymeren isoliert wurden.

Beispiel 17

Vinylbenzyläther wurde nach dem Verfahren der Beispiele 9 bis 16 mit der Abänderung polymerisiert, daß Toluol als Verdünnungsmittel verwendet wurde, welches zu dem Polymerisationsgefäß an Stelle von n-Heptan gegeben wurde. Eine Bestimmung der Feststoffe im Reaktionsgemisch nach 18 Stunden zeigte eine Umwandlung

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von 95 %. Sowohl ein in Toluol löslicher als auch ein unlöslicher Poly-(vinylbenzyläther) wurden erhalten, wenn das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 12 behandelt und die Polymeren isoliert wurden.

5 Beispiel 18 und 19

Das in diesen Beispielen verwendete Polymerisationsverfahren zur Polymerisation von Vinyl-n-propyläther im Beispiel 18 und Vinylisopropyläther im Beispiel 19 war das gleiche wie das der Beispiele 9 bis 16 mit der Abänderung, daß 21,8 Teile n-Heptan an Stelle von 17,8 Teilen in das Polymerisationsgefäß gegeben wurden und 0,58 Teile Monoisobutylaluminiumdimethylat in 5,4 Teilen n-Heptan an Stelle von 0,80 Teilen Triisobutylaluminium in 2,7 Teilen Heptan gemäß diesen Beispielen verwendet wurden. Nach 17 Stunden bei 30⁰C zeigte der Gesamtgehalt an festen Stoffen eine Umwandlung von 97% des Vinylpropyläthers und 92% des Vinylisopropyläthers in Polymeres an. Die Polymerisation wurde abgebrochen, und die in Heptan unlöslichen Polymeren wurden durch AbdestiUieren des Heptans aus dem Filtrat nach Zugabe von 0,5% Antioxydationsmittel, bezogen auf das Polymere, isoliert und getrocknet. Der in Heptan lösliche PoIy-(vinyl-n-propyläther) hatte eine verringerte spezifische Viskosität von 1,3 in Benzol bei 25° C und der in Heptan lösliche Poly-(vinylisopropyläther) eine solche von 0,2 in Benzol bei 25° C. Der in Heptan unlösliche Poly-(vinylisopropyläther) war ein stark kristallines Polymeres, wie das Röntgenpulverdiagramm anzeigte, und hatte eine verringerte Viskosität von 0,6, bestimmt an einer 0,05 %igen Lösung in Cyclohexanon bei 135° C und einen Schmelzpunkt von 191⁰C.

Die neuen kristallinen, gemäß der Erfindung hergestellten Poly-(vinylmethyl und -äthyläther) sind ungleich den bisher bekannten Poly-(vinylmethyl- und -äthyläthern) unlöslich in kaltem Wasser und in Methanol. Daher können sie für viele Zwecke verwendet werden, wofür die bisher bekannten Produkte ungeeignet sind. Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, hat PoIy-(vinylmethyläther) einen verhältnismäßig hohen Kristall-Schmelzpunkt und kann zu Fäden und Filmen verformt werden, welche beim Strecken zähe Filme und Fäden ergeben. Der neue Poly-(vinyläthyläther) ist auch ein ausgezeichneter fihnbildender Kunststoff. Die Filme können durch Recken einachsig und zweiachsig orientiert werden. Diese Polymeren sind auch brauchbar für die Herstellung von zähen plastischen Gegenständen. Für viele Zwecke ist es erwünscht, Antioxydationsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher usw. den Polymeren vor der Herstellung einzuverleiben. ■

Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich, ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Gewinnung neuer kristalliner Poly-(vinyläther). Es ermöglicht auch die Herstellung von hochmolekularen amorphen PoIy-

Claims

PATENTANSPROCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-(vinyläthern), dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinyläther mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa oder Va des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Aluminiums gebildet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther ein Vinylalkyläther ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther ein Vinylcycloalkyläther ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther ein Vinylaralkyläther ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Poly-(vinyläthers) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinyläther mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Va des Periodischen Systems mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Aluminiums gebildet wurde, und das so erzeugte Produkt mit einer organometallischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, des Zinks oder des Aluminiums zusammengebracht wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe Va Vanadium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther Vinylmethyläther ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinyläther Vinyl-tert.-butyläther ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Komplexbildners für die organometalUsche Verbindung ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Triäthylamin oder Äthylacetat ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittels durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff zur Regelung des Molekulargewichts des gebildeten Polymers zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 634 295, 837 928, 846 794

(vinyläthern) bei gewöhnliehen Temperaturen. Ein an- 55 (besonders Abs. 1), 854 705, 906 517, 907 462; derer Vorteil des Verfahrens dieser Erfindung besteht britische Patentschrift Nr. 378 544;

darin, daß außer den gewöhnlichen amorphen Polymeren schweizerische Patentschrift Nr. 263 984 (s. Beispiel 4);

und den neuen kristallinen Polymeren sich Poly-(vinyl- USA.-Patentschrift Nr. 2 231 231;

äther herstellen lassen, welche in ihren Eigenschaften Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 41, Nr. 9,

zwischen Kautschuken und Kunststoffen liegen. 60 S. 1998 bis 2004 (1949).

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