DE1570769B1

DE1570769B1 - Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1570769B1
Application number: DE19641570769D
Authority: DE
Inventors: Bond John Alvey; Heggs Thomas Geoffrey; Rayner Laurence Stephen
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1963-11-11
Filing date: 1964-11-11
Publication date: 1970-06-25
Also published as: NL6413070A; NL134020C; ES305904A1; GB1014944A; AT268646B; SE346542B; DK111011B; BE655564A

Description

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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisat ergibt sich eine dicke oder viskose

Blockmischpolymerisaten von «-Olefinen bekannt, bei Suspension oder sogar ein Gel. Um die Bildung von

dem zwei verschiedene «-Olefine nacheinander in übergroßen Mengen an löslichem statischem Misch-

einem Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Kataly- polymerisat zu verhindern, wird die Zeit, in der wesentsators polymerisiert werden, der aus einer Organo- 5 liehe Mengen von mehr als einem Comonomeren in

aluminiumverbindung und dem Produkt besteht, das der Polymerisationszone zugegen sind, begrenzt. Wenn

bei der Reduktion von TiCl₄ mit einem Alkylalumini- eine Mischung von α-Olefinen einer Stufe der auf-

umsesquichlorid in einem inerten Kohlenwasserstoff einanderfolgenden Polymerisation zugesetzt wird, so

bei 0⁰C erhalten worden ist. Hierbei werden jedoch sollte diese entweder vorherrschend, d. h. bis zu Suspensionen der Blockmischpolymerisate in dem io 95 Molprozent oder mehr, aus einem einzigen «-Olefin

Verdünnungsmittel erhalten, die zu viskos sind, was bestehen, oder sie sollte nur eine verhältnismäßig kurze

auf die Bildung größerer Mengen an löslichem stati- Zeit polymerisiert werden. Wenn reine «-Olefine jeder

schem Mischpolymerisat zurückzuführen ist. Stufe der aufeinanderfolgenden Polymerisation zu-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von gesetzt werden, so sollte das in der zweiten Stufe ver-Blockmischpolymerisaten von «-Olefinen, wobei min- 15 wendete Monomere nicht zugesetzt werden, bevor das

destens zwei verschiedene «-Olefine nacheinander in in der ersten Stufe zugesetzte Monomere teilweise ver-

einem Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Kataly- braucht ist, so daß die Konzentration an in der ersten

sators, der aus einer Organoaluminiumverbindung Stufe zurückbleibendem Monomerem genügend niedrig

und dem Produkt besteht, das durch Reduzieren von ist, um die Bildung einer zu großen Menge an lös-

Titantetrachlorid in Lösung in inerten Kohlenwasser- 20 lichem statischem Mischpolymerisat zu verhindern,

stoffen bei einer Temperatur zwischen —20 und +20° C Es ist jedoch gefunden worden, daß die mechanischen

mit Aluminiumdialkylchloriden, gegebenenfalls in Eigenschaften von gemäß der Erfindung hergestellten

Form von Aluminiumalkylsesquichloriden, unter An- Blockmischpolymerisatmassen nicht optimal sind,

Wendung eines Molverhältnisses von Aluminium- wenn nicht zwei Monomeren zusammen in der PoIy-

dialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,55 bis 1,5 25 merisationszone eine gewisse Zeit lang gemeinsam

erhalten worden ist, und gegebenenfalls von Wasser- vorhanden sind, so daß ein gewisser Grad der statischen

stoff polymerisiert werden, gefunden, bei dem die Polymerisation eintreten kann.

Nachteile des bekannten Verfahrens dadurch ver- Ein gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeter

mieden werden, daß ein Katalysator eingesetzt wird, Katalysator kann zweckmäßig dadurch hergestellt

bei dessen Herstellung das Aluminiumdialkylchlorid 30 werden, daß das Aluminiumäthylsesquichlorid tropfen-

bzw. Aluminiumalkylsesquichlorid unter Rühren all- weise einer gerührten Lösung des Titantetrachlorids

mählich der Lösung des Titantetrachlorid zugesetzt in einem inerten Kohlenwasserstoff bei 0⁰C über

worden ist. einige Stunden zugesetzt wird, worauf der erhaltene

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Al- Niederschlag eine gewisse Zeit lang in einem inerten

Dialkylchlorid zu TiCl₁ 0,6 bis 0,9, und vorzugsweise 35 Kohlenwasserstoff von 60 bis 100⁰C erwärmt und

bestehen die beiden «-Olefine aus Äthylen und Pro- dann mit einem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen

pylen, und die sich ergebende Polyolefinmasse enthält wird, um lösliche Nebenprodukte zu entfernen. Ge-

zwischen 0,5 und 40 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, gebenenfalls kann diese Erhitzungs- und Wasch-

Die Verwendung des angegebenen Katalysators hat behandlung ein oder mehrmals wiederholt werden,

den Vorteil, daß ein verhältnismäßig geringer Teil des 4° wobei die Temperatur jedesmal erhöht wird, jedoch

gebildeten Polymerisats sich in dem Verdünnungs- 14O⁰C nicht übersteigt.

mittel auflöst. Weiterhin ist das Polymerisat, das sich Organoaluminiumverbindungen, welche für das in dem Verdünnungsmittel auflöst, von einer ver- Verfahren der Erfindung als Aktivatoren für die gehältnismäßig geringen reduzierten spezifischen Vis- nannten TiCl₄-Reduktionsprodukte geeignet sind, sind kosität. Hierdurch wird erreicht, daß die bei der Poly- 45 Aluminiumtrialkyle und -triaryle, Aluminiumalkylmerisation gebildeten Suspensionen einfach gehand- halogenide und Aluminiumalkylhydride. Aluminiumhabt werden können und die Wiedergewinnung des dialkylchloride sind besonders geeignet. Verdünnungsmittels für die Weitervei-wendung bei der Vorzugsweise hat die aufeinanderfolgende PolyPolymerisation vereinfacht wird. Weiterhin können merisation nur zwei Stufen, d. h. eine Stufe, in der hierdurch Suspensionen erhalten werden, welche eine 50 Propylen der Polyrnerisationszone zugesetzt wird, und höhere Polymerisatkonzentration aufweisen, was wirt- eine Stufe, in der Äthylen der Polymerisationszone zuschaftlich sehr vorteilhaft ist. In vielen Fällen kann gesetzt wird. Sehr zweckmäßig kann die Blockmischmindestens 400 g Monomeres pro Liter Verdünnungs- polymerisation von Äthylen und Propylen nach einem mittel der Polymerisationszone zugeleitet werden. stufenweise durchgeführten Polymerisationsverfahren Durch dieses Verfahren ist es weiterhin möglich, in 55 vorgenommen werden, wobei mit einem Zusatz von zweckmäßiger Weise Blockmischpolymerisatmassen Äthylen gearbeitet wird, das dem Polymerisationsgefäß herzustellen, welche einen verhältnismäßig hohen zugesetzt wird, wenn der Partialdruck an Propylen Anteil an statischem Mischpolymerisat enthalten. darin mindestens 0,5 Atmosphären beträgt. __ Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Die beim Verfahren gemäß der Erfindung ver-Äthylen-Propylen-Blockmischpolymerisatmassen be- 60 wendeten Katalysatoren werden durch Sauerstoff und sitzen bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Wasser angegriffen, und es ist daher erforderlich, daß solchen von O⁰C, bessere Festigkeitseigenschaften als die Herstellung des Katalysators und die Polymeri-Propylenhomopolynieren. sation im wesentlichen unter Abwesenheit von Luft Um eine frei fließende Suspension des Polymerisats und Wasser oder in Gegenwart von nur begrenzten in dem Verdünnungsmittel zu erhalten, ist es erforder- 65 Mengen dieser Steife durchgeführt werden. Das verlieh, die Bildung von statischen Mischpolymeren zu wendete Polymerisationsverdünnungsmittel kann beikontrollieren, welche sich in dem Verdünnungsmittel spielsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, auflösen, denn bei einem zu hohen Anteil an löslichem Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen

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10 und 90°C und insbesondere zwischen 30 und 75°C. Verdünnungsmittel). Dem gerührten Reaktionsgefäß Die Polymerisation wird zweckmäßig in einem ge- wurde bei 50° C Propylen zugeführt, das 0,2 Molprozent schlossenen Autoklav durchgeführt, welcher dem ver- Wasserstoff enthielt. Die Polymerisation setzte sofort wendeten Maximaldruck standhalten kann. Diese ein. Der Zusatz an Propylen erfolgte über 6¹I₂ Stunden, Drücke können gegebenenfalls bis zu 10 Atmosphären 5 und im Verlauf dieser Zeit wurden dem Reaktionsbetragen. Wasserstoff kann zur Verringerung der gefäß 410 g Propylen zugesetzt und der maximale Schmelzviskosität der hergestellten Blockmischpoly- Druck erreichte 3,9 kg/cm². Der Zusatz an Propylen merisate dienen. Gewünschtenfalls können die ver- wurde dann unterbrochen und die Polymerisation schiedenen Stufen der Polymerisation bei verschiedenen fortgesetzt, bis der Partialdruck an Propylen in dem Temperaturen durchgeführt werden. Es ist auch mög- io Reaktionsgefäß 1,05 Atmosphären betrug. Dann wurde lieh, nach einem kontinuierlichen Polymerisations- eine gut bewegliche Suspension des Polymerisats in verfahren zu arbeiten, wobei ein Monomeres in einem dem Verdünnungsmittel erhalten. Diese Suspension ersten Autoklav kontinuierlich polymerisiert und dann wurde mit Isopropylalkohol behandelt, mit Wasser die Suspension einem zweiten Autoklav zugeführt wird, gewaschen und der Dampfdestillation unterworfen, worin die Polymerisation mit dem zweiten Mono- 15 und das Polymerisat wurde schließlich getrocknet, meren fortgesetzt wird. Am Ende der Polymerisation Weitere Einzelheiten über die Polymerisation und kann die erhaltene Masse in an sich bekannter Weise die gemäß diesem Beispiel erhaltenen Produkte sind aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Behandlung mit entsprechenden Vergleichsversuchen in der weiter mit einem geeigneten Alkohol, welcher Katalysator- unten folgenden Tabelle zusammengestellt, rückstände auflöst, worauf dann mit Wasser ge- 20 . waschen und filtriert wird, um die größte Menge des Beispiel Verdünnungsmittels zu entfernen, dessen Rest durch In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Dampfdestillation abgetrieben wird, worauf die Masse Polymerisat hergestellt, wobei jedoch der Propylengetrocknet wird. Gewünschtenfalls kann der Rest des druck auf 0,28 kg/cm² gesenkt wurde, bevor der Verdünnungsmittels dadurch entfernt werden, daß das 25 Äthylenzusatz erfolgte, bei der Filtration erhaltene, mit dem Verdünnungs- . . mittel befeuchtete Produkt direkt getrocknet wird. Beispiel 3

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher Nach der allgemeinen, im Beispiel 1 beschriebenen

erläutert. Die Vergleichsversuche erläutern die Nach- Methode wurde ein Polymerisat hergestellt, wobei teile, welche durch das den Gegenstand der Erfindung 3° jedoch mit einer Polymerisationstemperatur von 60° C

bildende Verfahren überwunden werden. Sowohl in gearbeitet wurde. Die Propylencharge betrug hierbei

den Beispielen und den Vergleichsversuchen besteht 410 g pro Liter, und sie enthielt 0,17 Molprozent

das verwendete Verdünnungsmittel aus einer Petrole- Wasserstoff. Die Äthylencharge betrug 41 g pro Liter

umfraktion, die aus einer Mischung von bei etwa Verdünnungsmittel.

185°C siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen 35 _R .

besteht und die im wesentlichen frei von aromatischen Beispiel 4

Verbindungen ist. Nach Beispiel 3 wurde ein Polymerisat hergestellt,

. . und das Äthylen wurde zugesetzt, als der Propylen-

^{B e ! s} P · ^e ^l ^X druck 1,76 kg/cm² betrug.

Ein Katalysator wird durch Zusatz von Aluminium- 40 _ .

sesquichlorid zu Titantetrachlorid wie folgt hergestellt: Beispiel 5

550 ecm Titantetrachlorid (5,0 Mol) und 11 inerter Nach Beispiel 3 wurde ein Polymerisat hergestellt, Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel wurden jedoch wurde das Äthylen zugesetzt, als der Propyleneinem mit einer Rührvorrichtung versehenen und mit druck 2,46 kg/cm² betrug. Stickstoff gespülten, 61 fassenden Reaktionsgefäß zu- 45 _Λ geführt, das auf einer Temperatur von 0°C gehalten Vergleichsversuch A wurde. Eine 25°/_oige (Gew./Gew.) Lösung von Alu- Nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1 miniumäthylsesquichlorid in einem inerten Kohlen- wurde ein Polymerisat hergestellt, wobei jedoch der wasserstoff als Verdünnungsmittel, enthaltend 4,0 Mol verwendete Katalysator in der Weise hergestellt wurde, Aluminiumdiäthylchlorid, wurde der gerührten Titan- 5° daß Titantetrachlorid einer Lösung von Aluminiumtetrachloridlösung allmählich im Verlauf von 14 Stun- äthylsesquichlorid zugesetzt und ein Verhältnis von den bei 0°C zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes Aluminiumdiäthylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,4 wurde die Rührbehandlung von weitere 2 Stunden verwendet wurde. Die Propylencharge betrug 291 g durchgeführt und dann die Temperatur innerhalb von pro Liter Verdünnungsmittel, und sie enthielt 0,2 MoI- I¹I₂ Stunden auf 95°C erhöht und auf dieser Höhe 55 prozent Wasserstoff. Die Äthylencharge betrug 29 g weitere 2 Stunden lang gehalten. pro Liter Verdünnungsmittel. Das Äthylen wurde zu-

Die abgekühlte Suspension wurde durch Abdekan- gesetzt, nachdem der Propylendruck auf 1,76 kg/cm^a tieren dreimal mit je 6,25 1 Verdünnungsmittel bei jeder gefallen war. Die am Ende der Polymerisation erhaltene Waschbehandlung gewaschen und schließlich noch- Suspension war so viskos, daß sie nur schwer zu handmals in 6,25 1 Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und 60 haben war, und eine große Menge an ein hohes Molekonnte in dieser Form dem Reaktionsgefäß zugesetzt kulargewicht aufweisenden löslichen Produkten war werden. in dem Verdünnungsmittel enthalten.

In ein trockenes, 2 1 fassendes, von Sauerstoff be-

freites Reaktionsgefäß wurde folgende Charge ein- Vergleichsversuch B

gefüllt: 11 Verdünnungsmittel, die in der oben an- 65 Ein Polymerisat wurde wie im Vergleichsversuch A

gegebenen Weise hergestellte Katalysatorsuspension, beschrieben hergestellt, jedoch wurde das Äthylen erst

äquivalent 5 mg-Atomen Titan, und 10 Millimol Alu- zugesetzt, nachdem der Propylendruck auf 0,49 kg/cm^a

miniumdiäthylchlorid (als 18°/_oige Lösung in dem gesunken war. Die erhaltene Suspension war beweglich

genug, um gehandhabt werden zu können, jedoch enthielt sie einen verhältnismäßig hohen Anteil an löslichen Stoffen mit verhältnismäßig hoher Viskosität.

Vergleichsversuch C

Ein Katalysator wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch unter Verwendung von weniger Aluminiumäthylsesquichlorid, so daß das Verhältnis von Aluminiumdiäthylchlorid zu Titantetrachlorid 0,5 betrug. Der so hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß eingegeben, der Verdünnungsmittel in einer Menge von 7 mg-Atomen Titan pro Liter Verdünnungsmittel zusammen mit 15 Millimol Aluminiumdiäthylmonochlorid pro Liter enthielt. Propylen mit einem Wasserstoffgehalt von 0,2 Molprozent wurde dem Reaktionsgefäß bei 50⁰C zugesetzt, und die Polymerisation setzte sofort ein. Nachdem dem Reaktionsgefäß 420 g Propylen pro Liter Verdünnungsmittel zugesetzt worden waren, wurde die Suspension dick, und die Polymerisationsgeschwindigkeit sank beträchtlich. In diesem Zustand war daher der Zusatz von Äthylen und weitere Polymerisation nicht durchführbar.

Vergleichsversuch D

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Katalysator hergestellt, mit der Abwandlung, daß die Titantetrachloridlösung allmählich der Aluminiumäthylsesquichloridlösung zugesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde in ein Reaktionsgefäß

ίο eingefüllt, das Verdünnungsmittel in einer Menge von mg-Atomen Titan pro Liter Verdünnungsmittel zusammen mit 12 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid pro Liter enthielt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 60⁰C erhöht, und Propylen wurde eingeleitet. Die Polymerisation setzte sofort ein. Nachdem dem Reaktionsgefäß 3301 Propylen pro Liter Verdünnungsmittel zugesetzt worden waren, sank die Polymerisationsgeschwindigkeit jedoch beträchtlich, und die Suspension wurde viskos. In diesem Zustand

so war daher der Zusatz von Äthylen und weitere Polymerisation nicht durchführbar.

	Polymeri	Propylen-	Schmelz fluß index	Eigenschaften der Polymerisatmasse	Biegemodul 1 ITag	ig/cm² · 1O^-5 2 Wochen	—	Im Verdünnungsmittel löslich	smeren- zes End pro	reduzierte
Beispiel	sations- temperatur	druck bei Äthylenzusatz		Druckpunkt bei niedriger Temperatur			—	Gewichtsprozent	dukt	spezifische Viskosität der endgültig löslichen
bzw. Vergleichs versuch	⁰C	kg/cm^B	9	⁰C	0,1	0,11	des Monc zusat nach Propylen-	2,1	Stoffe
	50	1,05	13	-18	0,1 bis 0,13	0,126	zusatz	2,1	0,63
1	50	0,28	32	- 5	0,1	0,126	1,6	3,4	0,50
2	60	1,05	15		0,098	0,11	1,6	3,9	0,41
3	60	1,76	8	-20	0,1	0,11	2,9	4,6	0,59
4	60	2,46	6	-19	0,11	0,12	3,1	11,2	0,50
5	50	1,76	15	-16	0,11 bis 0,12 0,126 bis 0,13	3,4	6,9	2,5
A	50	0,49	—	-11 bis -15	—	7,7	—	1,1 bis 1,4
B	50	—	—	—	—	5,5	—	—
C	60	—		—	5,5	—
D				6,0

Bei den in der Tabelle niedergelegten Versuchen wurde der Schmelzflußindex nach ASTM-Versuch 1238-57 T unter Verwendung einer Temperatur von 190° C und einer Belastung von 10 kg gemessen. Der Biegemodul wurde durch einen einfachen Stangenbiegeversuch gemessen, und zwar 1 Tag und 2 Wochen nach dem Formen des Probestückes. Die Bruchfestigkeit bei niedrigerer Temperatur wurde nach dem ASTM-Versuch Nr. 746-57 T gemessen, und zwar unter Verwendung von glatten, nicht genuteten Probestücken einer Abmessung von 2,0 · 0,25 · 0,16 cm, die um einen Dorn mit einem Radius von 0,4 cm gebogen wurden, und zwar durch einen Hammer, der mit 2,1 m pro Sekunde arbeitete. Die reduzierte spezifische Viskosität wurde bei 50⁰C in einer l%igen (Gew./Gew.) Lösung von löslichem Polymerisat in dem Polymerisationsverdünnungsmittel gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockmischpolymerisaten von α-Olefinen, wobei mindestens zwei verschiedene «-Olefine nacheinander in einem Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organoaluminiumverbindun* und dem Produkt besteht, das durch Reduzieren

von Titantetrachlorid in Lösung in inerten Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen —20 und +20⁰C mit Aluminiumdialkylchloriden, gegebenenfalls in Form von Aluminiumalkylsesquichloriden, unter Anwendung eines Molverhältnisses von Aluminiumdialkylchlorid zu Titantetrachlorid von 0,55 bis 1,5 erhalten worden ist, und gegebenenfalls von Wasserstoff polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung das Aluminiumdialkylchlorid bzw. Aluminiumalkylsesquichlorid unter Rühren allmählich der Lösung des Titantetrachlorids zugesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in einer Stufe Propylen und in der anderen Äthylen der Polymerisationszone zugeführt wird, und zwar vorzugsweise wenn der Propylendruck mindestens 0,5 at erreicht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung das durch Reduktion des Titantetrachlorids erhaltene Produkt in einem inerten Kohlenwasserstoff auf 60 bis 100⁰C erwärmt und dann mit dem inerten Kohlenwasserstoff gewaschen worden ist, um lösliche Nebenprodukte zu entfernen.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- wasserstoff gewaschen worden ist, wobei diese

zeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei Waschbehandlung ein-oder mehrmals durchgeführt

dessen Herstellung das Reduktionsprodukt des und hierbei die Erwärmungstemperatur jedesmal

Titantetrachlorids erneut in einem inerten Kohlen- erhöht worden ist, jedoch eine Temperatur von

wasserstoff erwärmt und mit dem inerten Kohlen- 5 140° C nicht überschritten hat.

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